JP4294259B2 - セメント組成物のワーカビリティー改良剤およびこれを含有するセメント減水剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート、モルタルなどのセメント組成物を製造する際に、ワーカビリティーを改良するために使用されるワーカビリティー改良剤およびこれを含有するセメント減水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート、モルタルなどのセメント組成物を製造する際、設計強度、流動性、施工性、耐久性などの観点から、最も経済的な配合が選定されている。
しかし、材料として天然産出資源を使用するため、使用骨材の粒径や粒度分布などの品質変動は避けられない。この品質変動にともなってセメント組成物のワーカビリティーが変動するが、ワーカビリティーが低下すると、作業において危険度が増し、コンクリートにヒビが入るなどの問題が生じる。このような材料の品質変動を起因とするコンクリートのワーカビリティーの著しい低下は、特に単位セメント量が少ない配合でその傾向が大きくなる場合が多い。
【０００３】
このような場合に、ワーカビリティーを改良させる方法としては、使用骨材の粒度分布を適正な範囲に調整する方法があるが、この方法は作業工程の煩雑さや調整に時間がかかるという問題がある。
また、単位セメント量を増加することによってワーカビリティーを改良させる方法があるが、この方法では配合修正に費やす時間やセメント量増加に伴う材料費が高騰し、経済性に劣るという問題を抱えており、上記問題点を解消するに至っていない。
【０００４】
一方、特公平６−９９１６９にポリ（酸性基置換アルキル基および／または酸性基置換アシル基）ポリエチレンイミンおよびポリ（酸性基置換アルキル基およびカルバモイルアルキル基）ポリエチレンイミンよりなるポリエチレンイミン化合物により、セメントの流動性を改善し、コンシステンシーの経時変化を防止する方法が提案されている。しかし、ここでいう流動性の改善とはポリエチレンイミン化合物による減水効果とコンシステンシーの経時変化の防止とはスランプロスを防止することであって、上記問題点を解消するに至っていない。
【０００５】
また、特開平７−３３４９６にポリ（メタ）アクリル酸とポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリアルキレンポリアミンの（メタ）アクリル酸アミド化合物との共重合体が提案されているが、これも減水効果とスランプロス防止効果と低起泡性の効果はあるものの、上記問題点を解消するに至っていない。
【０００６】
したがって、使用骨材の粒径や粒度分布などの品質変動を起因とする、コンクリートのワーカビリティーの著しい低下を改良する、簡便かつ経済性に優れた手法が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、使用骨材の粒径や粒度分布などの品質変動を起因とするワーカビリティーの著しい低下を改良することを目的に、従来技術にはなかったワーカビリティー改良剤およびこれを含有するセメント減水剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定物質、即ちポリアルキレンオキシド誘導体および／または炭化水素誘導体をワーカビリティー改良剤として用いると上記問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
単にセメント組成物のワーカビリティー改良剤を添加するだけで骨材の選択やセメント量の調整などの煩雑な手段によることなく、上記課題を解決できたことは驚くべきことであるといえる。
【０００９】
すなわち、本発明は、セメント組成物のワーカビリティーを改良するためのワーカビリティー改良剤であって、一般式（１）：
Ｒ１−（ＣＯ）ａ−（Ｏ）ｂ−(ＡＯ)ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８の炭化水素基、ポリアミン誘導体残基を表し、ａ、ｂは０または１の整数を表し、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドを表し、（ＡＯ）ｎは炭素数２〜３のアルキレンオキシドから構成されるホモポリマーまたはコポリマーであり、（ＡＯ）ｎがコポリマーの場合はブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよく、ｎは１〜３０の整数を表し、ＸはＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ＳＯ３Ｙ１であり、Ｙ１はＨ、Ｎａ、ＮＨ４を表す。）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体および一般式（２）：
Ｒ２−（ＣＯ）ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素である炭化水素基を表し、ｃは０または１の整数を表す。）
で表される炭化水素誘導体を含有し、前記ポリアルキレンオキシド誘導体と前記炭化水素誘導体の混合割合が、９９／１〜３０／７０であることを特徴とする、前記ワーカビリティー改良剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、ポリアミン誘導体残基が、ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする、前記ワーカビリティー改良剤に関する。
さらに、本発明は、ポリアルキレンアミンが、ポリエチレンイミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリエチレンイミン、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリアミドアミンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする、前記ワーカビリティー改良剤に関する。
【００１１】
さらに本発明は、ポリアルキレンオキシド誘導体中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で１２％以上であることを特徴とする、前記のワーカビリティー改良剤に関する。
また本発明は、ポリアルキレンオキシド誘導体中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で４０％以上であることを特徴とする、前記のワーカビリティー改良剤に関する。
【００１２】
さらに本発明は、前記のワーカビリティー改良剤に、さらにリグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、ポリオール系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤からなる群から選択される１または２以上の減水剤を含有することを特徴とするセメント減水剤に関する。
また本発明は、ワーカビリティー改良剤と減水剤の重量混合割合が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする、前記のセメント減水剤に関する。
【００１３】
コンクリートのワーカビリティーとは、JIS A 0203によれば「コンシステンシーによる作業の難易の程度と、均等質のコンクリートができるために必要な材料の分離に抵抗する程度で示されるフレッシュコンクリートの性質」と定義され、一般的にコンクリートに用いられる骨材の粒度・粒形・微粒分はワーカビリティーに大きく影響を及ぼすとされている。本明細書においてはこの定義を踏まえ、とくにスランプの崩れおよびブリーディングを、ワーカビリティーの指標として示すこととする。
一方、ワーカビリティー改良のメカニズムは必ずしも明らかではないが、AE剤によりコンクリート中に独立した微細な空気泡は、あたかもボールベアリングのような作用をするのでワーカビリティーを改善するともいわれている。したがって、本発明のワーカビリティー改良剤の作用メカニズムは、同一空気量の条件下で、コンクリート中に連行される独立した微細な空気泡がより微細なものになることで、前述のボールベアリング作用がより増大されてなるものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のワーカビリティー改良剤は、一般式（１）：
Ｒ１−（ＣＯ）ａ−（Ｏ）ｂ−(ＡＯ)ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８の炭化水素基、ポリアミン誘導体残基を表し、ａ、ｂは０または１の整数を表し、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドを表し、（ＡＯ）ｎは炭素数２〜３のアルキレンオキシドから構成されるホモポリマーまたはコポリマーであり、（ＡＯ）ｎがコポリマーの場合はブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよく、ｎは１〜３０の整数を表し、ＸはＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ＳＯ３Ｙ１であり、Ｙ１はＨ、Ｎａ、ＮＨ４を表す。）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）および一般式（２）：
Ｒ２−（ＣＯ）ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素であり炭化水素基を表し、ｃは０または１の整数を表す。）で表される炭化水素誘導体（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
ポリアミン誘導体残基が、ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする。
ポリアルキレンアミンが、ポリエチレンイミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリエチレンイミン、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリアミドアミンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする。
【００１６】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）および炭化水素誘導体（Ｂ）は、それぞれ単独でワーカビリティー改良剤として用いることができるが、両者を同時に用いてもよい。
両者を同時に用いる場合は、ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）と炭化水素誘導体（Ｂ）の混合割合が、９９／１〜３０／７０が好ましく、特に９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００１７】
またポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）と炭化水素誘導体（Ｂ）の具体的な組合わせとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝６）とオクタノール、ポリオキシエチレンオレエート（ＥＯ＝１０）とデカノール、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ＝１０）とオレイノール、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ＝１２）とヘキサノール、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ＝９）とトリデシルアルコール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝６）ポリオキシプロピレン（ＰＯ＝２）−２−エチルヘキシルエーテルとラウリルアルコール、ポリオキシエチレンオレエート（ＥＯ＝８）とセチルアルコール、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ＝６）とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝７）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）トリデシルエーテルとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝６）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）−２−エチルヘキシルエーテルとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）スルホン酸とオクタノール、オレイルポリオキシエチレン（ＥＯ＝２５）スルホン酸ナトリウムとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝８）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）スルホン酸アンモニウムとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１２）ポリエチレンイミン（ｎ＝３５）付加物とデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）トリエチレンテトラミン付加物とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝９）ポリオキシプロピレン（ＰＯ＝２）ポリ（ジカルボキシエチレン）（ｎ＝２）ポリアミド（ｎ＝３）アミンとオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２）ポリ（ジカルボキシエチレン）（ｎ＝２）ポリアミド（ｎ＝４）アミンとオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２５）ポリオルニチン（ｎ＝４）とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１２）ポリエチレンイミン（ｎ＝３５）付加物とデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）ポリエチレンイミン（ｎ＝３）アミンとオクタノールの組合わせが好ましい。特に好ましくは、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ＝６）とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝７）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）トリデシルエーテルとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝６）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）−２−エチルヘキシルエーテルとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）スルホン酸とオクタノール、オレイルポリオキシエチレン（ＥＯ＝２５）スルホン酸ナトリウムとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝８）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）スルホン酸アンモニウムとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１２）ポリエチレンイミン（ｎ＝３５）付加物とデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）ポリエチレンイミン（ｎ＝３）アミンとオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２）ポリ（ジカルボキシエチレン）（ｎ＝２）ポリアミド（ｎ＝４）アミン付加物とオクタノールの組合わせである。
【００１８】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）は、分子内に、炭素数２〜３のアルキレンオキシド（即ち、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表す）および／またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表す））から構成されるホモポリマーまたはコポリマーを有し、該コポリマーはブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよい。
水溶性の観点から、ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）分子中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で１２％以上であることが好ましく、さらに４０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のセメント減水剤は、本発明のワーカビリティー改良剤に、さらに慣用の減水剤（Ｃ）を含有するセメント減水剤である。
本発明において用いることができる減水剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、リグニンスルホン酸系減水剤、特公昭５９−１８３３８、特開昭６１−３１３３３、特開平２−１６３１０８、特開平１６３１０８、特開平５−３０６１５２、特開平６−６４９５６、特許第３２３５００２号に記載されるポリカルボン酸系減水剤、ポリオール系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤などが挙げられる。これらの減水剤は、１または２以上を組合わせて用いることができる。
【００２０】
リグニンスルホン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製ポゾリスNo.８、エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０、エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０Ｌ、サンフローパリック社製サンフローＫＳ、山宗化学社製ヤマソー９０が挙げられる。
ポリカルボン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製レオビルドＳＰ８Ｎ、サンフローパリック３００Ｓ、竹本油脂社製チューポールＨＰ−１１、日本シーカ社製シーカメント１１００ＮＴ、花王社製マイティ３０００Ｓが挙げられる。
ポリオール系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製ポゾリス１２Ｒ、エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０Ｌが挙げられる。
ナフタレンスルホン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製レオビルドＳＰ９Ｎが挙げられる。
メラミンスルホン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製レオビルド４０００が挙げられる。
【００２１】
本発明のセメント減水剤において、ワーカビリティーの改良効果や流動性の観点から、ワーカビリティー改良剤と慣用の減水剤（Ｃ）の重量混合割合が５／９５〜７０／３０であることが好ましく、特に１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【００２２】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤の添加量は適宜定められるが、基本的には所望のワーカビリティーの改良効果あるいは所望の流動性を得るために必要な量であればよい。好ましくは前記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体および前記一般式（２）で表される炭化水素誘導体（Ｂ）の配合量が、セメント組成物中のセメント重量に対して固形分換算で０.０１〜５重量％であり、特に好ましくは０.１〜５重量％である。
【００２３】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。
他の添加剤としては、慣用のＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、増粘剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤の実施例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００２５】
以下に、本発明におけるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）の化学構造を表１のＡ−１〜Ａ−７、Ａ−９〜Ａ１２に示す。なお、比較としてＡ−８に示すポリアルキレンオキシド誘導体を用いた。
【表１】
【００２６】
以下に、本発明における炭化水素誘導体（Ｂ）の化学構造を表２のＢ−１〜Ｂ−５に示す。なお比較として、Ｂ−６に示す炭化水素誘導体を用いた。
【表２】
【００２７】
本発明のワーカビリティー改良剤の効果を確認するために、下記に示すコンクリートを調整し、コンクリートのワーカビリティーを目視観察により評価した。
【００２８】
（ワーカビリティーの評価）
ワーカビリティーの評価に際しては、セメント組成物中のスランプおよび連行空気量が同等となる条件において、スランプの仕方、コンクリートを３０分静置したときのブリーディングの有無を熟練した測定者によってワーカビリティーの良否の判断を行った。良否の判断は、表３にしたがってＡ（良好）、Ｂ（やや良好）、Ｃ（普通）、Ｄ（悪い）の４段階で行った。
【００２９】
【表３】
【００３０】
（コンクリートの配合および練混ぜ）
表４に示す配合により、目標スランプ１８.０±１．０ｃｍ、目標空気量４.５±０.５％のコンクリートを調製した。
コンクリートの練混ぜは、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製したコンクリ−トのワーカビリティーを観察し、ワーカビリティーの良否を判断した。
【００３１】
【表４】
【００３２】
（使用材料）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを使用した。（密度３.１６）
細骨材 ：大井川水系産陸砂を使用した。（密度２.５９）
粗骨材 ：青梅産砕石を使用した。（密度２.６５）
混和剤 ：ポリカルボン酸系減水剤 Ｃ−１：エヌエムビー社製レオビルドＳＰ８Ｎ
リグニンスルホン酸系減水剤 Ｃ−２：エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０
【００３３】
スランプの測定：ＪＩＳ Ａ−１１０１に準ずる。
空気量の測定：ＪＩＳ Ａ−１１２８に準ずる。
【００３４】
【表５】
【００３５】
【表６】
【００３６】
表５〜表６より、本発明のポリアルキレンオキシド誘導体の種類を変えて調製したワーカビリティー改良剤を用いた場合（実施例１〜６、１５〜１６、１９〜２０、２２〜２３）、およびポリアルキレンオキシド誘導体と炭化水素誘導体の種類や混合比を適宜変えて調整したワーカビリティー改良剤を用いた場合（実施例７〜１４、１７〜１８、２１、２４）、いずれも、従来技術の手法を用いた場合（参考例１〜２）と同様にワーカビリティーの改良効果が得られた。即ち、単位セメント量を増加させることなく充分なワーカビリティーの改良効果が得られた。
【００３７】
これらの結果から、本発明のワーカビリティー改良剤は、ポリアルキレンオキシド誘導体と炭化水素誘導体をそれぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもワーカビリティーの改良効果が得られることが見出された。
さらに、比較例１〜２に示すように、組み合わせて用いる場合、組み合わせる相手によっては、ワーカビリティーの改良効果が充分に得られない場合もあることが判明した。
【００３８】
本発明のセメント減水剤の効果を確認するために、下記に示すコンクリートを調整し、セメント減水剤の減水性とコンクリートのワーカビリティーを目視観察により評価した。
【００３９】
（セメント減水剤の減水性）
スランプ値が１８.０±１.０cmとなるセメント減水剤のセメント重量に対する添加量より判断を行った。
Ａ：良好 （添加量がセメント重量に対して１.０重量％以下）
Ｂ：やや良好（添加量がセメント重量に対して１.０〜１.３重量％）
Ｃ：普通 （添加量がセメント重量に対して１.３重量％を上回る）
【００４０】
（ワーカビリティーの評価）
ワーカビリティーの評価に際しては、セメント組成物中のスランプおよび連行空気量が同等となる条件において、スランプの仕方、コンクリートを３０分静置したときのブリーディングの有無を熟練した測定者によってワーカビリティーの良否の判断を行った。評価の基準については、前記表３のとおりである。
【００４１】
（コンクリートの配合および練混ぜ）
表７に示す配合により、目標スランプ１８.０±１.０ｃｍ、目標空気量４.５±０.５％のコンクリートを設計し、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製した。調整したコンクリートのスランプ値によりセメント減水剤の減水性とコンクリ−トのワーカビリティーを観察してワーカビリティーの良否を判断した。
【００４２】
【表７】
【００４３】
（使用材料）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを使用した。（密度３．１６）
細骨材 ：大井川水系産陸砂を使用した。（密度２．５９）
粗骨材 ：青梅産砕石を使用した。（密度２．６５）
【００４４】
【表８】
【００４５】
スランプの測定：ＪＩＳ Ａ−１１０１に準ずる。
空気量の測定：ＪＩＳ Ａ−１１２８に準ずる。
【００４６】
【表９】
【００４７】
表９より、実施例２５〜３５に示したように、いずれのサンプルを用いた場合もワーカビリティー改良効果が認められた。また、特に実施例２５〜３５においては、減水性とワーカビリティーの両方ともに良好な結果が得られた。
【００４８】
以上の結果から、本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤を用いることで、セメント組成物のワーカビリティーの改良効果が確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤を添加することで、使用骨材の粒度分布や粒径などの品質変動に起因するコンクリートのワーカビリティーの著しい低下を改良し、すなわち、従来技術にはない、簡便かつ経済性に優れた手法で所望のワーカビリティーの改良を可能にする。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート、モルタルなどのセメント組成物を製造する際に、ワーカビリティーを改良するために使用されるワーカビリティー改良剤およびこれを含有するセメント減水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート、モルタルなどのセメント組成物を製造する際、設計強度、流動性、施工性、耐久性などの観点から、最も経済的な配合が選定されている。
しかし、材料として天然産出資源を使用するため、使用骨材の粒径や粒度分布などの品質変動は避けられない。この品質変動にともなってセメント組成物のワーカビリティーが変動するが、ワーカビリティーが低下すると、作業において危険度が増し、コンクリートにヒビが入るなどの問題が生じる。このような材料の品質変動を起因とするコンクリートのワーカビリティーの著しい低下は、特に単位セメント量が少ない配合でその傾向が大きくなる場合が多い。
【０００３】
このような場合に、ワーカビリティーを改良させる方法としては、使用骨材の粒度分布を適正な範囲に調整する方法があるが、この方法は作業工程の煩雑さや調整に時間がかかるという問題がある。
また、単位セメント量を増加することによってワーカビリティーを改良させる方法があるが、この方法では配合修正に費やす時間やセメント量増加に伴う材料費が高騰し、経済性に劣るという問題を抱えており、上記問題点を解消するに至っていない。
【０００４】
一方、特公平６−９９１６９にポリ（酸性基置換アルキル基および／または酸性基置換アシル基）ポリエチレンイミンおよびポリ（酸性基置換アルキル基およびカルバモイルアルキル基）ポリエチレンイミンよりなるポリエチレンイミン化合物により、セメントの流動性を改善し、コンシステンシーの経時変化を防止する方法が提案されている。しかし、ここでいう流動性の改善とはポリエチレンイミン化合物による減水効果とコンシステンシーの経時変化の防止とはスランプロスを防止することであって、上記問題点を解消するに至っていない。
【０００５】
また、特開平７−３３４９６にポリ（メタ）アクリル酸とポリオキシエチレン（メタ）アクリレートとポリアルキレンポリアミンの（メタ）アクリル酸アミド化合物との共重合体が提案されているが、これも減水効果とスランプロス防止効果と低起泡性の効果はあるものの、上記問題点を解消するに至っていない。
【０００６】
したがって、使用骨材の粒径や粒度分布などの品質変動を起因とする、コンクリートのワーカビリティーの著しい低下を改良する、簡便かつ経済性に優れた手法が強く望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、使用骨材の粒径や粒度分布などの品質変動を起因とするワーカビリティーの著しい低下を改良することを目的に、従来技術にはなかったワーカビリティー改良剤およびこれを含有するセメント減水剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定物質、即ちポリアルキレンオキシド誘導体および／または炭化水素誘導体をワーカビリティー改良剤として用いると上記問題点を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
単にセメント組成物のワーカビリティー改良剤を添加するだけで骨材の選択やセメント量の調整などの煩雑な手段によることなく、上記課題を解決できたことは驚くべきことであるといえる。
【０００９】
すなわち、本発明は、セメント組成物のワーカビリティーを改良するためのワーカビリティー改良剤であって、一般式（１）：
Ｒ１−（ＣＯ）ａ−（Ｏ）ｂ−(ＡＯ)ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８の炭化水素基、ポリアミン誘導体残基を表し、ａ、ｂは０または１の整数を表し、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドを表し、（ＡＯ）ｎは炭素数２〜３のアルキレンオキシドから構成されるホモポリマーまたはコポリマーであり、（ＡＯ）ｎがコポリマーの場合はブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよく、ｎは１〜３０の整数を表し、ＸはＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ＳＯ３Ｙ１であり、Ｙ１はＨ、Ｎａ、ＮＨ４を表す。）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体および一般式（２）：
Ｒ２−（ＣＯ）ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素である炭化水素基を表し、ｃは０または１の整数を表す。）
で表される炭化水素誘導体を含有し、前記ポリアルキレンオキシド誘導体と前記炭化水素誘導体の混合割合が、９９／１〜３０／７０であることを特徴とする、前記ワーカビリティー改良剤に関する。
【００１０】
また、本発明は、ポリアミン誘導体残基が、ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする、前記ワーカビリティー改良剤に関する。
さらに、本発明は、ポリアルキレンアミンが、ポリエチレンイミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリエチレンイミン、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリアミドアミンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする、前記ワーカビリティー改良剤に関する。
【００１１】
さらに本発明は、ポリアルキレンオキシド誘導体中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で１２％以上であることを特徴とする、前記のワーカビリティー改良剤に関する。
また本発明は、ポリアルキレンオキシド誘導体中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で４０％以上であることを特徴とする、前記のワーカビリティー改良剤に関する。
【００１２】
さらに本発明は、前記のワーカビリティー改良剤に、さらにリグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、ポリオール系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤からなる群から選択される１または２以上の減水剤を含有することを特徴とするセメント減水剤に関する。
また本発明は、ワーカビリティー改良剤と減水剤の重量混合割合が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする、前記のセメント減水剤に関する。
【００１３】
コンクリートのワーカビリティーとは、JIS A 0203によれば「コンシステンシーによる作業の難易の程度と、均等質のコンクリートができるために必要な材料の分離に抵抗する程度で示されるフレッシュコンクリートの性質」と定義され、一般的にコンクリートに用いられる骨材の粒度・粒形・微粒分はワーカビリティーに大きく影響を及ぼすとされている。本明細書においてはこの定義を踏まえ、とくにスランプの崩れおよびブリーディングを、ワーカビリティーの指標として示すこととする。
一方、ワーカビリティー改良のメカニズムは必ずしも明らかではないが、AE剤によりコンクリート中に独立した微細な空気泡は、あたかもボールベアリングのような作用をするのでワーカビリティーを改善するともいわれている。したがって、本発明のワーカビリティー改良剤の作用メカニズムは、同一空気量の条件下で、コンクリート中に連行される独立した微細な空気泡がより微細なものになることで、前述のボールベアリング作用がより増大されてなるものと考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のワーカビリティー改良剤は、一般式（１）：
Ｒ１−（ＣＯ）ａ−（Ｏ）ｂ−(ＡＯ)ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８の炭化水素基、ポリアミン誘導体残基を表し、ａ、ｂは０または１の整数を表し、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドを表し、（ＡＯ）ｎは炭素数２〜３のアルキレンオキシドから構成されるホモポリマーまたはコポリマーであり、（ＡＯ）ｎがコポリマーの場合はブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよく、ｎは１〜３０の整数を表し、ＸはＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ＳＯ３Ｙ１であり、Ｙ１はＨ、Ｎａ、ＮＨ４を表す。）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）および一般式（２）：
Ｒ２−（ＣＯ）ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素であり炭化水素基を表し、ｃは０または１の整数を表す。）で表される炭化水素誘導体（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１５】
ポリアミン誘導体残基が、ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする。
ポリアルキレンアミンが、ポリエチレンイミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリエチレンイミン、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリアミドアミンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする。
【００１６】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）および炭化水素誘導体（Ｂ）は、それぞれ単独でワーカビリティー改良剤として用いることができるが、両者を同時に用いてもよい。
両者を同時に用いる場合は、ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）と炭化水素誘導体（Ｂ）の混合割合が、９９／１〜３０／７０が好ましく、特に９０／１０〜５０／５０が好ましい。
【００１７】
またポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）と炭化水素誘導体（Ｂ）の具体的な組合わせとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝６）とオクタノール、ポリオキシエチレンオレエート（ＥＯ＝１０）とデカノール、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ＝１０）とオレイノール、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＥＯ＝１２）とヘキサノール、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ＝９）とトリデシルアルコール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝６）ポリオキシプロピレン（ＰＯ＝２）−２−エチルヘキシルエーテルとラウリルアルコール、ポリオキシエチレンオレエート（ＥＯ＝８）とセチルアルコール、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ＝６）とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝７）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）トリデシルエーテルとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝６）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）−２−エチルヘキシルエーテルとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）スルホン酸とオクタノール、オレイルポリオキシエチレン（ＥＯ＝２５）スルホン酸ナトリウムとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝８）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）スルホン酸アンモニウムとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１２）ポリエチレンイミン（ｎ＝３５）付加物とデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）トリエチレンテトラミン付加物とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝９）ポリオキシプロピレン（ＰＯ＝２）ポリ（ジカルボキシエチレン）（ｎ＝２）ポリアミド（ｎ＝３）アミンとオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２）ポリ（ジカルボキシエチレン）（ｎ＝２）ポリアミド（ｎ＝４）アミンとオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２５）ポリオルニチン（ｎ＝４）とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１２）ポリエチレンイミン（ｎ＝３５）付加物とデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）ポリエチレンイミン（ｎ＝３）アミンとオクタノールの組合わせが好ましい。特に好ましくは、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（ＥＯ＝６）とオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝７）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）トリデシルエーテルとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝６）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）−２−エチルヘキシルエーテルとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）スルホン酸とオクタノール、オレイルポリオキシエチレン（ＥＯ＝２５）スルホン酸ナトリウムとオクタノール、２−エチルヘキシロキシポリオキシエチレン（ＥＯ＝８）オキシプロピレン（ＰＯ＝１）スルホン酸アンモニウムとデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１２）ポリエチレンイミン（ｎ＝３５）付加物とデカノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１０）ポリエチレンイミン（ｎ＝３）アミンとオクタノール、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝２）ポリ（ジカルボキシエチレン）（ｎ＝２）ポリアミド（ｎ＝４）アミン付加物とオクタノールの組合わせである。
【００１８】
ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）は、分子内に、炭素数２〜３のアルキレンオキシド（即ち、エチレンオキシド（以下、ＥＯと表す）および／またはプロピレンオキシド（以下、ＰＯと表す））から構成されるホモポリマーまたはコポリマーを有し、該コポリマーはブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよい。
水溶性の観点から、ポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）分子中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で１２％以上であることが好ましく、さらに４０％以上であることが好ましく、特に５０％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のセメント減水剤は、本発明のワーカビリティー改良剤に、さらに慣用の減水剤（Ｃ）を含有するセメント減水剤である。
本発明において用いることができる減水剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、リグニンスルホン酸系減水剤、特公昭５９−１８３３８、特開昭６１−３１３３３、特開平２−１６３１０８、特開平１６３１０８、特開平５−３０６１５２、特開平６−６４９５６、特許第３２３５００２号に記載されるポリカルボン酸系減水剤、ポリオール系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤などが挙げられる。これらの減水剤は、１または２以上を組合わせて用いることができる。
【００２０】
リグニンスルホン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製ポゾリスNo.８、エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０、エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０Ｌ、サンフローパリック社製サンフローＫＳ、山宗化学社製ヤマソー９０が挙げられる。
ポリカルボン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製レオビルドＳＰ８Ｎ、サンフローパリック３００Ｓ、竹本油脂社製チューポールＨＰ−１１、日本シーカ社製シーカメント１１００ＮＴ、花王社製マイティ３０００Ｓが挙げられる。
ポリオール系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製ポゾリス１２Ｒ、エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０Ｌが挙げられる。
ナフタレンスルホン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製レオビルドＳＰ９Ｎが挙げられる。
メラミンスルホン酸系減水剤としては、具体的に、エヌエムビー社製レオビルド４０００が挙げられる。
【００２１】
本発明のセメント減水剤において、ワーカビリティーの改良効果や流動性の観点から、ワーカビリティー改良剤と慣用の減水剤（Ｃ）の重量混合割合が５／９５〜７０／３０であることが好ましく、特に１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。
【００２２】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤の添加量は適宜定められるが、基本的には所望のワーカビリティーの改良効果あるいは所望の流動性を得るために必要な量であればよい。好ましくは前記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体および前記一般式（２）で表される炭化水素誘導体（Ｂ）の配合量が、セメント組成物中のセメント重量に対して固形分換算で０.０１〜５重量％であり、特に好ましくは０.１〜５重量％である。
【００２３】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。
他の添加剤としては、慣用のＡＥ剤、ポリサッカライド誘導体、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、増粘剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤の実施例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００２５】
以下に、本発明におけるポリアルキレンオキシド誘導体（Ａ）の化学構造を表１のＡ−１〜Ａ−７、Ａ−９〜Ａ１２に示す。なお、比較としてＡ−８に示すポリアルキレンオキシド誘導体を用いた。
【表１】
以下に、本発明における炭化水素誘導体（Ｂ）の化学構造を表２のＢ−１〜Ｂ−５に示す。なお比較として、Ｂ−６に示す炭化水素誘導体を用いた。
【表２】
本発明のワーカビリティー改良剤の効果を確認するために、下記に示すコンクリートを調整し、コンクリートのワーカビリティーを目視観察により評価した。
【００２８】
（ワーカビリティーの評価）
ワーカビリティーの評価に際しては、セメント組成物中のスランプおよび連行空気量が同等となる条件において、スランプの仕方、コンクリートを３０分静置したときのブリーディングの有無を熟練した測定者によってワーカビリティーの良否の判断を行った。良否の判断は、表３にしたがってＡ（良好）、Ｂ（やや良好）、Ｃ（普通）、Ｄ（悪い）の４段階で行った。
【００２９】
【表３】
（コンクリートの配合および練混ぜ）
表４に示す配合により、目標スランプ１８.０±１．０ｃｍ、目標空気量４.５±０.５％のコンクリートを調製した。
コンクリートの練混ぜは、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製したコンクリ−トのワーカビリティーを観察し、ワーカビリティーの良否を判断した。
【００３１】
【表４】
（使用材料）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを使用した。（密度３.１６）
細骨材 ：大井川水系産陸砂を使用した。（密度２.５９）
粗骨材 ：青梅産砕石を使用した。（密度２.６５）
混和剤 ：ポリカルボン酸系減水剤 Ｃ−１：エヌエムビー社製レオビルドＳＰ８Ｎ
リグニンスルホン酸系減水剤 Ｃ−２：エヌエムビー社製ポゾリスNo.７０
【００３３】
スランプの測定：ＪＩＳ Ａ−１１０１に準ずる。
空気量の測定：ＪＩＳ Ａ−１１２８に準ずる。
【００３４】
【表５】
【表６】
表５〜表６より、本発明のポリアルキレンオキシド誘導体の種類を変えて調製したワーカビリティー改良剤を用いた場合（実施例１〜６、１５〜１６、１９〜２０、２２〜２３）、およびポリアルキレンオキシド誘導体と炭化水素誘導体の種類や混合比を適宜変えて調整したワーカビリティー改良剤を用いた場合（実施例７〜１４、１７〜１８、２１、２４）、いずれも、従来技術の手法を用いた場合（参考例１〜２）と同様にワーカビリティーの改良効果が得られた。即ち、単位セメント量を増加させることなく充分なワーカビリティーの改良効果が得られた。
【００３７】
これらの結果から、本発明のワーカビリティー改良剤は、ポリアルキレンオキシド誘導体と炭化水素誘導体をそれぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもワーカビリティーの改良効果が得られることが見出された。
さらに、比較例１〜２に示すように、組み合わせて用いる場合、組み合わせる相手によっては、ワーカビリティーの改良効果が充分に得られない場合もあることが判明した。
【００３８】
本発明のセメント減水剤の効果を確認するために、下記に示すコンクリートを調整し、セメント減水剤の減水性とコンクリートのワーカビリティーを目視観察により評価した。
【００３９】
（セメント減水剤の減水性）
スランプ値が１８.０±１.０cmとなるセメント減水剤のセメント重量に対する添加量より判断を行った。
Ａ：良好 （添加量がセメント重量に対して１.０重量％以下）
Ｂ：やや良好（添加量がセメント重量に対して１.０〜１.３重量％）
Ｃ：普通 （添加量がセメント重量に対して１.３重量％を上回る）
【００４０】
（ワーカビリティーの評価）
ワーカビリティーの評価に際しては、セメント組成物中のスランプおよび連行空気量が同等となる条件において、スランプの仕方、コンクリートを３０分静置したときのブリーディングの有無を熟練した測定者によってワーカビリティーの良否の判断を行った。評価の基準については、前記表３のとおりである。
【００４１】
（コンクリートの配合および練混ぜ）
表７に示す配合により、目標スランプ１８.０±１.０ｃｍ、目標空気量４.５±０.５％のコンクリートを設計し、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製した。調整したコンクリートのスランプ値によりセメント減水剤の減水性とコンクリ−トのワーカビリティーを観察してワーカビリティーの良否を判断した。
【００４２】
【表７】
（使用材料）
セメント：太平洋セメント社製普通ポルトランドセメントを使用した。（密度３．１６）
細骨材 ：大井川水系産陸砂を使用した。（密度２．５９）
粗骨材 ：青梅産砕石を使用した。（密度２．６５）
【００４４】
【表８】
スランプの測定：ＪＩＳ Ａ−１１０１に準ずる。
空気量の測定：ＪＩＳ Ａ−１１２８に準ずる。
【００４６】
【表９】
表９より、実施例２５〜３５に示したように、いずれのサンプルを用いた場合もワーカビリティー改良効果が認められた。また、特に実施例２５〜３５においては、減水性とワーカビリティーの両方ともに良好な結果が得られた。
【００４８】
以上の結果から、本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤を用いることで、セメント組成物のワーカビリティーの改良効果が確認された。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のワーカビリティー改良剤およびセメント減水剤を添加することで、使用骨材の粒度分布や粒径などの品質変動に起因するコンクリートのワーカビリティーの著しい低下を改良し、すなわち、従来技術にはない、簡便かつ経済性に優れた手法で所望のワーカビリティーの改良を可能にする。
Claims (7)
- セメント組成物のワーカビリティーを改良するためのワーカビリティー改良剤であって、一般式（１）：
Ｒ１−（ＣＯ）ａ−（Ｏ）ｂ−(ＡＯ)ｎ−Ｘ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８の炭化水素基、ポリアミン誘導体残基を表し、ａ、ｂは０または１の整数を表し、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドを表し、（ＡＯ） ｎ は炭素数２〜３のアルキレンオキシドから構成されるホモポリマーまたはコポリマーであり、（ＡＯ） ｎ がコポリマーの場合はブロックポリマーまたはランダムポリマーであってもよく、ｎは１〜３０の整数を表し、ＸはＨ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ＳＯ３Ｙ１であり、Ｙ１はＨ、Ｎａ、ＮＨ４を表す。）で表されるポリアルキレンオキシド誘導体および一般式（２）：
Ｒ２−（ＣＯ）ｃ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ２は炭素数８〜１８の脂肪族炭化水素である炭化水素基を表し、ｃは０または１の整数を表す。）で表される炭化水素誘導体を含有し、前記ポリアルキレンオキシド誘導体と前記炭化水素誘導体の混合割合が、９９／１〜３０／７０であることを特徴とする、前記ワーカビリティー改良剤。 - ポリアミン誘導体残基が、ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリアルギニンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のワーカビリティー改良剤。
- ポリアルキレンアミンが、ポリエチレンイミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリエチレンイミン、ジエチレンアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ポリ（ジカルボキシアルキレン）ポリアミドアミンからなる群から１または２以上選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のワーカビリティー改良剤。
- ポリアルキレンオキシド誘導体中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で１２％以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のワーカビリティー改良剤。
- ポリアルキレンオキシド誘導体中のエチレンオキシド含有割合が重量換算で４０％以上であることを特徴とする、請求項４に記載のワーカビリティー改良剤。
- 請求項１〜５の何れかに記載のワーカビリティー改良剤に、さらにリグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、ポリオール系減水剤、ナフタレンスルホン酸系減水剤、メラミンスルホン酸系減水剤からなる群から選択される１または２以上の減水剤を含有することを特徴とするセメント減水剤。
- ワーカビリティー改良剤と減水剤の重量混合割合が５／９５〜７０／３０であることを特徴とする、請求項６に記載のセメント減水剤。
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| US5679150A (en) * | 1996-08-16 | 1997-10-21 | Kerkar; Awdhoot Vasant | Drying shrinkage cement admixture |
| US6258162B1 (en) * | 1998-10-22 | 2001-07-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement composition |
| US6302955B1 (en) * | 1998-11-04 | 2001-10-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Composition for improving freeze/thaw durability of masonry containing fatty acid-based efflorescence control agents |
| GB2343447B (en) * | 1998-11-04 | 2003-05-28 | Grace W R & Co | Masonry concrete composition having improved freeze/thaw durability |
| KR100519581B1 (ko) * | 1998-12-28 | 2005-10-07 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 시멘트 첨가제, 시멘트 조성물, 폴리카르복실산 중합체 및 폴리카르복실산 중합체의 제조방법 |
| CA2363087C (en) * | 1999-12-16 | 2012-02-14 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | A cement additive, a concrete composition and a structure using the same |
| DE60143316D1 (de) * | 2000-03-31 | 2010-12-02 | Grace W R & Co | Beimischung zur minimierung von oberflächenstaub auf zement- und betonstrukturen |
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|---|---|---|---|---|
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