CN102892726B - 用于水合性水泥质组合物的消泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了添加剂组合物、水泥质组合物和控制水泥质组合物中的空气的方法，其中聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂配置为与一种或多种引气剂例如高级烷醇胺、包括含氧化烯的超塑化剂在内的减水剂，或者其它引气剂组合。

Description

用于水合性水泥质组合物的消泡剂
发明人：Lawrence L.KUO。
发明领域
本发明涉及水合性（hydratable）水泥质材料例如混凝土中的空气管控，和更具体地，涉及到聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂与一种或多种引气剂组合用于控制水泥质组合物中的空气的用途。
发明背景
一定量的夹带空气是改善混凝土(其为脆性材料)的冻结-解冻耐久性所必需的。但是，所夹带的空气的性质和程度必须仔细进行控制，因为混凝土中过大的或者间隔不均匀的气穴（air voids）会导致冻结-解冻耐久性和压缩强度的损失。引气剂例如松香和阴离子表面活性剂通常用于控制水泥质混合物中的气穴的尺寸和间隔。
在欧洲专利EP0415799B1(与本申请属于同一申请人)中，Gartner等人教导了向水泥质组合物中加入高级烷醇胺例如三异丙醇胺(“TIPA”)，增强后期强度(例如在28天)以及提高该水泥质组合物中所夹带的空气的量。对不同的水泥样品的分析揭示了与不含TIPA的水泥相比，空气的夹带增加了大约2%。Gartner等人建议使用脱气非离子表面活性剂，其包括磷酸酯(例如磷酸三丁酯)、邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异癸基酯)和聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物。参见EP0415799B1的第6页第40-53行。
在美国专利5156679(与本申请属于同一申请人)中，Gartner等人教导了将水溶性烷基化的烷醇胺盐用于在混凝土中脱气。这些材料包括N-烷基烷醇胺和N-烷基-羟胺。当将TIPA以0.02重量%的量作为水合水的一部分，与作为消泡剂的0.01重量%的二丁基氨基-2-丁醇(“DBAB”)一起加入到灰泥混合物中时，该灰泥证实了空气夹带量的减少(第5栏第51行-第6栏第14行)。
当形成混凝土时，它需要混合不同的组分例如水凝水泥、沙子、砂砾、水和可能的添加剂来形成基本均匀的混合物。在混合过程中，空气会夹带在该组合物中，并且这种空气大部分以气穴的形式保持在所形成的已固化组合物中。如果气穴尺寸较小，则所述的混合物被称为是“空气夹带的。”在大部分情况中，少量的空气夹带是可容忍的，并且在其它情况中，对于提高混凝土在抗冻结/解冻周期中的耐久性来说，这是令人期望的。
但是，在水凝水泥组合物中过多的空气夹带将引起所形成的结构具有比该混合物设计能够达到的压缩强度更低的压缩强度。在空气夹带和压缩强度之间存在着相反关系。通常认为对于混凝土物质中的每个体积百分比的气穴(气泡)来说，存在着5%的压缩强度损失。因此，对气穴含量和性质的管控是极其重要的。
特别已知减水掺和剂(包括超塑化剂)会在混凝土浆中夹带过量空气。工业上已经尝试通过在混凝土混合物中使用脱气剂(本文也称作消泡剂)来纠正这个问题。当使用前述的水泥研磨添加剂(例如TIPA)时，常用掺和剂包括疏水材料例如具有低的亲水-亲脂平衡(HLB)的非离子表面活性剂、有机硅衍生物、磷酸三丁酯和邻苯二甲酸烷基酯。
但是，具有高疏水性的消泡剂因而具有非常有限的水溶性，并且不易于混入到构成减水掺和剂的水溶液中。它们的疏水性趋向于通过引起组分的分离而使得含水产品不稳定，并且需要将减水掺和剂和消泡剂存储在分开的罐中并在使用即将开始前混合；或者可选择地，将它们预混和并持续搅拌来防止分离。
在美国专利5665158和5725657(与本申请属于同一申请人)中，Darwin等人公开了氧化烯胺基消泡剂用于与聚羧酸酯超塑化剂一起使用的用途。烷氧基聚氧化烯铵聚合物以离子键附连到梳状聚合物主链的羧酸酯部分上以为所处理的水合性混凝土赋予期望的空气控制性能。
在美国专利6139623(与本申请属于同一申请人)中，Darwin等人公开了用消泡剂乳化的聚羧酸酯超塑化剂，使用表面活性剂来稳定该乳化的超塑化剂和消泡剂。该消泡剂可以选自具有消泡性能的磷酸酯(例如磷酸二丁酯、磷酸三丁酯)、硼酸酯、有机硅衍生物(例如聚烷基硅氧烷)和聚氧化烯。
在美国专利6858661(与本申请属于同一申请人)中，Zhang等人公开了聚羧酸酯减水剂和平均分子量为100-1500的叔胺消泡剂用于产生稳定的掺和剂制剂和帮助在混凝土混合物中实现可控的夹带空气水平。
在美国专利6545067(属于BASF中)，Buchner等人公开了将聚羧酸酯超塑化剂和作为消泡剂的丁氧基化的聚亚烷基多胺的混合物用于降低水泥混合物中的气孔含量。
在美国专利6803396(也属于BASF)中，Gopalkrishnan等人公开了聚羧酸酯超塑化剂和脱气剂的混合物。该脱气剂基于低分子量嵌段聚醚聚合物，其描述为含有环氧乙烷和环氧丙烷单元，并且描述为使用反应性二胺或者二元醇基团引发。
在美国专利6569924(属于MBT Holding AG)中，Shendy等人公开了使用聚羧酸酯分散剂、水不溶性消泡剂和增溶试剂来增溶该水不溶性消泡剂。这样的增溶试剂是通过提高在水相中的油组分量来起作用的。在美国专利6875801中采取了类似方案，其中Shendy等人描述了使用胺增溶剂来稳定水不溶性消泡剂。
不管消泡剂是接枝到聚合物分散剂上还是在添加剂组合物中乳化或者被赋予更大的水溶性，本发明人相信，在避免水基添加剂制剂中的相分离同时保持消泡剂对所处理的水泥质混合物的脱气效力方面仍然存在关键性的问题。
因此，需要改进的消泡剂添加剂组合物，用于改进水泥或者混凝土混合物中所用的引气添加剂的稳定性，而不削减该消泡剂作为脱气剂的效力。本发明人相信需要与引气剂例如高级三烷醇胺和减水剂一起使用的一类新消泡剂，来控制水泥质材料中的空气含量，并且提供不同程度的消泡能力，还具有提高的水相容性，该水相容性提供了对相分离的抗性。
发明内容
在克服现有技术的缺点上，本发明提供了新的和创造性的添加剂组合物，用于控制水合性水泥质组合物中的空气。术语“添加剂”在本文中用于表示在使渣块互磨来产生水泥的水泥厂中添加的试剂，并且也用于表示与水泥、水和集料结合来产生灰泥或者混凝土的“掺和剂”。
本发明涉及消泡剂的用途，其可以单独与常规的引气剂(例如高级烷醇胺如TIPA)，减水剂如含氧化烯的超塑化剂)结合使用，或者与现有的消泡剂(例如磷酸三丁酯)组合使用。
因此，用于控制水合性水泥质组合物中的空气的本发明的示例性添加剂组合物包含：
(A)至少一种用于使水合性水泥质组合物中夹带空气的试剂，所述的至少一种试剂包含高级三烷醇胺、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、含氧化烯的超塑化剂、含氧化烯的减缩剂或者它们的混合物；
(B)具有式(1)所表示的结构的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂：
或者其盐，或者所述的消泡剂及其盐的组合，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地表示氢、C1-C4烷基、-CH2-OH、或者-(AO)x-R8，其中AO表示环氧丙烷(“PO”)或者PO和环氧乙烷(“EO”)的混合物，其中PO：EO的摩尔比是至少100：0至100：90；“x”表示0-100的整数；和R8表示氢或者烷基；“n”表示0-100的整数；和
其中如果“n”是0，则以所述聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的总重量计EO的量小于10重量%；和
(C)以干重计组分A与组分B之比是5-100。
本发明的示例性水泥组合物包含水合性水泥质粘合剂和前述添加剂组合物，而本发明的示例性方法包含将水合性水泥质粘合剂与前述的添加剂组合物结合。
本发明另外的优点和特征将在下文更详细地描述。
具体实施方式
在本文中使用时，术语“水泥(胶合剂)”包括通过如下方式生产的水合性水泥：将由水凝硅酸钙和作为互磨添加剂的一种或多种形式的硫酸钙(例如石膏)组成的渣块粉碎。“灰泥”是与水形成的水泥糊，并且另外包括细集料(例如沙子)，而“混凝土”是另外包括粗集料(例如碎石或者砂砾)的灰泥。
在本文中使用时，术语“水泥质(胶结)”指这样的材料，该材料包括或者包含水泥(例如波特兰水泥)或者是充当粘合剂将细集料(例如沙子)、粗集料(例如碎砂砾)或者它们的混合物结合到一起的其它材料。典型地，将波特兰水泥与一种或多种其它辅助性胶结材料(“SCM”)结合，并且作为掺混物提供。SCM可以包括石灰石、熟石灰、飞灰、颗粒状高炉炉渣和硅灰，或者通常包括在这类水泥中的其它材料。水泥质材料因此可以包含一种或多种SCM，以水泥质材料的总干重计优选含量是0%-100%，更优选10%-60%。
在本文中使用时，术语“水合性（能水合的）”用于表示通过与水的化学相互作用而硬化的水泥或者水泥质材料。波特兰水泥渣块是主要包含水合性硅酸钙的部分熔凝的物质。硅酸钙基本上是硅酸三钙(3CaOSiO2，在水泥化学命名中称作“C3S”)和硅酸二钙(2CaOSiO2，“C2S”)的混合物，在其中前者是主要的形式，还具有更少量的铝酸三钙(3CaOAl2O3，“C3A”)和铝铁酸四钙(4CaOAl2O3Fe2O3，“C4AF”)。参见例如Dodson，Vance H.，Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold，New York NY1990)，第1页。
如前所述，本发明的示例性添加剂和水泥组合物包括使用至少一种试剂，该试剂包括高级三烷醇胺、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、含氧化烯的超塑化剂、含氧化烯的减缩剂或者它们的混合物。术语“添加剂”在本文中应当用于描述在水泥制造工厂加入的添加剂，并且还用于描述加入到水泥、水和任选的集料中用于制造水泥灰泥、混凝土和其它水泥质材料的“掺和剂”。优选地，所述添加剂组合物是可以液体形式分配(例如泵计量)的含水液体。
在本文中使用时，术语“高级三(链)烷醇胺”应当指三(羟烷基)胺类的叔胺化合物，其具有至少一个C3-C5羟烷基，和更优选至少一个C3-C4羟烷基基团。该叔胺的其余(如果有的话)羟烷基基团可以选自C1-C2羟烷基基团(优选C2羟烷基)。这样的化合物的例子包括羟乙基二(羟丙基)胺，羟丙基二(羟乙基)胺，三(羟丙基)胺，羟乙基二(羟基-正丁基)胺，三(2-羟基丁基)胺，羟丁基二(羟丙基)胺等。优选的高级三烷醇胺是三异丙醇胺(“TIPA”)，N,N-双(2-羟基乙基)-N-(2-羟基丙基)胺(“DEIPA”)，N,N-双(2-羟基丙基)-N-(羟乙基)胺(“EDIPA”)和三(2-羟基丁基)胺。可以使用这样的高级三烷醇胺的混合物，并且它们或者它们的组合中的任何一种都可以与三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、单乙醇胺或者它们的混合物中的一种或多种一起使用。当用作用于波特兰水泥或者掺混水泥的研磨添加剂时，以水泥的重量计该高级三烷醇胺的加入量可以为至多2%，优选至多0.1%和最优选是0.005%-0.03%。具体地，已知将TIPA用作后期强度增强剂。
术语“木质素磺酸盐”、“萘磺酸盐”、“三聚氰胺磺酸盐”和“含氧化烯的超塑化剂”在本文中用于表示已知用于夹带空气的减水剂(“WRA”)。“木质素磺酸盐”WRA包括木质素磺酸的碱金属或者碱土金属盐，例如木质素磺酸钙，它是通常使用的WRA。“萘磺酸盐”WRA包括磺化的萘-甲醛缩合物的碱金属盐；而“三聚氰胺磺酸盐”WRA包括磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物的碱金属盐。
提及盐形式的化合物时，可以理解为包括提及了它们的酸形式，反之亦然，因为可能是酸形式和盐形式共存于含水环境中的情况。类似地，还可以理解，提及胺形式的化合物时可以理解为包括提及了它们的铵形式，反之亦然。
术语“含氧化烯的超塑化剂”指减水剂，典型的梳状聚合物包含其上附连有聚氧化烯侧基的聚羧酸或者其偏酯。这样的氧化烯基团包括环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)和环氧丁烷。这样的含氧化烯的超塑化剂是惯常用于水泥和混凝土工业中的这些超塑化剂中的任何一种。例如，可以预期在本发明中使用如下的聚合超塑化剂，该超塑化剂是具有含碳主链的梳状聚合物，聚氧化烯基团通过酰胺、酰亚胺、酯和/或醚键附连到主链上。含有氧化烯的超塑化剂的其它例子包括丙烯酸或者甲基丙烯酸与丙烯酸或甲基丙烯酸和聚烷二醇单甲醚的反应产物的共聚物。含氧化烯的超塑化剂的其它例子包括丙烯酸或者甲基丙烯酸与聚烷氧基化的醇类的共聚物，所述聚烷氧基化的醇类的典型醇链长度是C3至C20。
通常，以水泥或者水泥质组合物的总重量计，待加入到水泥组合物中的本发明所用的引气WRA的量为至少约0.005重量%，通常是0.005至约5重量%和优选0.03重量%至约1重量%。
术语“含氧化烯的减缩剂”(下文称作含氧化烯-的“SRA”)指这样的添加剂，它设计为通过保持或者提高水泥质组合物的气穴含量来抑制水泥质组合物的干燥收缩。含氧化烯的SRA和SRA配制组合物的例子公开在美国专利No.5556460；5604273；5618344；5779788；和5622558；5603760；和6277191中，其全部通过引用并入本文。虽然在这些专利参考文献中所述的许多SRA组合物和制剂可用于保持或者控制空气含量，但是本发明人相信使用本发明的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂能够拓展氧化烯SRA的设计可能性，其中可以形成更小的、更均匀的气穴。
因此，本发明的用于控制水合性水泥质组合物中的空气的示例性添加剂组合物包含：
(A)至少一种用于使水合性水泥质组合物中夹带空气的试剂，所述的至少一种试剂包含高级三烷醇胺、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、含氧化烯的超塑化剂、含氧化烯的减缩剂或者它们的混合物；和
(B)具有式(1)所表示的结构的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂：
或者其盐，或者所述的消泡剂及其盐的组合，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地表示氢、C1-C4烷基、-CH2-OH、或者-(AO)x-R8，其中AO表示环氧丙烷(“PO”)或者PO和环氧乙烷(“EO”)的混合物，其中PO：EO的摩尔比是至少100：0至100：90；“x”表示0-100的整数；和R8表示氢或者烷基；“n”表示0-100的整数；和
其中如果“n”是0，那么以所述的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的总重量计EO的量小于10重量%；和
(C)以干重计组分A与组分B之比是5-100 (并且更优选是14-70，和最优选20-50)。
在优选的示例性实施方案，该消泡剂是通过聚亚烷基多胺的聚烷氧基化制造的。适用于本发明的示例性聚亚烷基多胺包括但不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基丙二胺、N,N'-二甲基丙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二乙基丙二胺、N,N'-二乙基丙二胺。更优选的这些聚亚烷基多胺是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或者它们的混合物，最优选的是二亚乙基三胺。
在进一步的示例性实施方案中，该聚亚烷基多胺可以通过使它与环氧乙烷和环氧丙烷反应来烷氧基化。在更进一步的示例性实施方案中，该聚亚烷基多胺可以通过使它与环氧乙烷和环氧丙烷反应来烷氧基化，其中环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比大于1。在另外一种优选的实施方案中，以聚醚的总重量计环氧乙烷基团的量是0%-40%，而以聚醚的总重量计聚环氧丙烷基团的量是60%-100%。
在其它示例性实施方案中，组分B的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的数均分子量是500-7000。更优选该数均分子量是1000-5000；和最优选该数均分子量是2000-3500。
在另一示例性实施方案中，组分B的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂用酸中和。该酸可以选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硝酸、硫酸或者它们的混合物。优选该酸是甲酸或者乙酸。能够用于中和组分B的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的示例性酸也可以是含氧化烯的超塑化剂。
本发明还提供控制水泥质组合物中的空气的方法，其包括将水合性水泥质粘合剂例如水泥(其可以包括辅助性胶结材料)与前述的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂结合。
因此，本发明的示例性的控制水泥质组合物中的空气的方法包括将水合性水泥质组合物与添加剂结合，该添加剂具有：
(A)至少一种用于使该水合性水泥质组合物中夹带空气的试剂，所述的至少一种试剂包含高级三烷醇胺、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、含氧化烯的超塑化剂、含氧化烯的减缩剂或者它们的混合物；
(B)具有式(1)所表示的结构的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂：
或者其盐，或者所述的消泡剂及其盐的组合，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地表示氢、C1-C4烷基、-CH2-OH、或者-(AO)x-R8，其中AO表示环氧丙烷(“PO”)或者PO和环氧乙烷(“EO”)的混合物，其中PO：EO的摩尔比是至少100：0至100：90；“x”表示0-100的整数；和R8表示氢或者烷基；“n”表示0-100的整数；和
其中如果“n”是0，则以所述的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的总重量计EO的量小于10重量%；和
(C)以干重计组分A与组分B之比是5-100 (并且更优选是14-70，和最优选20-50)。
本发明还涉及水泥组合物，其包含水合性水泥质粘合剂和前述的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂，取决于pH水平和/或其它因素该聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂可以为胺形式、铵盐形式或者同时处于两种形式。
该聚烷氧基化的聚亚烷基消泡剂的用量取决于所用的所述一种或多种引气剂(组分(A))的用量和性质，但是以所处理的水泥质组合物中的水合性水泥的重量计典型地可以是0.05-5.0%。
在本发明的其它示例性方法和组合物中，一种或多种常规消泡剂可以与该聚烷氧基化的聚亚烷基多胺在本发明的示例性添加剂组合物、水泥组合物和方法中结合使用。预期能够用于本发明中的常规的消泡剂包括磷酸三丁酯。另外一种这样的消泡剂是双羟丙基牛脂胺(结构式R1NR2R3表示的叔胺消泡剂，其中R1是疏水的并且表示C8-C25基团，该基团包括直链或者支链的烷基、烯基、炔基、醇、酯或者式R4-(AO)n-或者R4-(OA)n-所表示的氧化烯基团(例如聚氧化烯)，其中R4表示氢或者C1-C25烷基，A表示C1-C6烷基，和“n”是1-4的整数；和R2和R3各自表示C1-C6基团，该基团包括支链或者直链的烷基、烯基、炔基、醇、酯或者式R4-(AO)n-或者R4-(OA)n-所表示的氧化烯基团(例如聚氧化烯)，其中R4表示氢或者C1-C25烷基，A表示C1-C6烷基，和“n”是1-4的整数；和其中该叔胺消泡剂的平均分子量是100-1500和更优选200-750。
另外的示例性消泡剂包括氧化烯胺。该通用成分可以用结构式X2N(BO)zR表示，其中X表示氢、(BO)zR或者它们的混合物；R表示氢、C1-C10烷基或者BNH2，其中B表示C2-C10亚烷基；和z表示5-200的整数。
另外的示例性消泡剂还可以选自式(PO)(O-R)3所表示的成分，其中R是C2-C20烷基、硼酸酯、有机硅衍生物和EO/PO型消泡剂。此外的示例性消泡剂可以包括乙氧基化十六烷基-十八烷醇和乙氧基化十六烷基-油醇，特别是乙氧基化的和丙氧基化的直链C16-C18伯醇。
虽然本文使用了有限数目的实施方案描述了本发明，但是这些特定的实施方案并不意图限制本发明的范围，除非本文有其它表述和要求。可以对所述的实施方案进行改变和更改。更明确地，给出下面的实施例作为对请求保护的发明的实施方案的具体说明。应当理解本发明不限于实施例中所阐明的具体细节。
实施例1
制备聚羧酸酯分散剂和聚烷氧基化的聚亚乙基多胺的含水混合物，得到固体占溶液总重量的25%-40%的溶液。该聚合物分散剂包含具有聚羧酸酯基团的主链和聚环氧乙烷侧基。下表1中提供了具有不同的聚丙氧基化程度的聚亚乙基多胺，聚丙氧基化程度以每摩尔多胺的环氧丙烷的摩尔数表示。
表1
添加剂样品 多胺 环氧丙烷/多胺(mol/mol)
1 乙二胺 40
2 乙二胺 50
3 二亚乙基三胺 40
4 二亚乙基三胺 45
5 二亚乙基三胺 50
6 三亚乙基四胺 40
在这些试验中，将聚羧酸酯和聚丙氧基化多胺以20-50范围内的不同重量比混合在一起；在水中的总浓度是25-40wt%。将每个溶液在环境温度搅拌15-30分钟，并且最终溶液的pH是4-5。在环境条件存储60天后，所形成的溶液没有表现出任何的相分离，这表明了良好的存储稳定性。
实施例2
在这个实施例中，在用于坍落度和空气含量的标准灰泥测试中，评价了不同聚丙氧基化的多胺添加剂的消泡性能。以3/1/0.5的沙子/水泥/水比例来使用常规的波特兰水泥X。全部的测试是在聚羧酸酯分散剂A和引气剂存在下进行的。分散剂的剂量是水泥的0.13重量%，并且分散剂与添加剂的重量比是33：1。该引气剂以商标名DAREX® II AEA购自马萨诸塞州剑桥市的Grace Construction Products。空气含量是根据ASTM C185测量的，并且施工性能（workability）使用下面的等式来计算：
施工性能=坍落度+(流量1+流量2)/2-100
将三种不同的聚丙氧基化的多胺与对照物相比较，结果表示在表2中。
表2
添加剂 施工性能(mm) 空气含量(%)
无 197 19.7
1 210 10.2
3 216 11.0
6 215 11.0
与没有添加剂的对照混合物相比，使用添加剂的混合物的较低空气百分比清楚地表明该聚丙氧基化的多胺充当了有效的消泡剂。降低的空气含量还反映在施工性能的提高。
实施例3
除了使用常规的波特兰水泥Y和聚羧酸酯分散剂B之外，重复实施例2所述的灰泥测试方案。在不同的对聚羧酸酯分散剂的重量比，评价了五种不同的消泡剂。另外，测量空气含量的变化作为时间的函数。结果表示在表3中。
表3
添加剂 分散剂/添加剂 施工性能(mm) 9分钟时的空气含量% 25分钟时的空气含量% 40分钟时的空气含量%
1 29 219 16.4 14.1 11.6
2 40 221 11.5 10.3 8.7
3 33 218 17.8 15.5 12.7
5 33 211 11.7 10.8 9.0
6 33 225 12.4 10.8 9.5
这个实施例的结果表明空气含量可以通过对聚亚烷基多胺的类型、聚丙氧基化的程度、以及它相对于分散剂量的浓度的选择的组合来调节。
实施例4
这个实施例说明了在混凝土中聚丙氧基化的二亚乙基三胺作为消泡剂对于三种不同类型的聚羧酸酯分散剂的效力。当使用该消泡剂时，将分散剂和消泡剂以33：1的重量比混合到一起。
使用下面的比例来制作混凝土混合物：波特兰水泥X的量是611 lb/yd3，细集料的量是1330 lb/yd3，粗集料的量是1650 lb/yd3，和水量是278 lb/yd3。空气含量根据ASTM C231-97测试。测试了其它混凝土性能例如坍落度、强度和凝固时间，证实该混凝土处于对试验目的而言合理的范围内。坍落度和空气含量二者是在9分钟标记处测量的，并且结果汇总在表4中。
表4
聚羧酸酯分散剂(类型) 加入到水泥中的% 添加剂 坍落度(英寸) 空气(%)
B 0.12 无 7.50 6.4
B 0.12 4 6.00 3.3
C 0.12 无 7.75 8.7
C 0.12 4 7.00 4.2
D 0.12 无 8.75 7.3
C 0.12 4 7.50 3.6
虽然每种聚羧酸酯分散剂夹带了不同量的空气，但是表4的结果清楚地表明聚丙氧基化的二亚乙基三胺有效地使空气含量降低了大约50%。
实施例5
这个实施例证实了聚丙氧基化的二亚乙基三胺和聚丙氧基化的三亚乙基四胺作为消泡剂在夹带空气的混凝土中的作用。
除了还混入常规引气剂之外，混凝土测试方案类似于实施例4所用的方案。市售引气剂(以商标名DARAVAIR®1000购自Grace Construction Products，Cambridge，MA)以0.75 oz/cwt水泥的量使用。
同样在这个实施例中，聚羧酸酯分散剂B的用量是水泥的0.11重量%，并且它与添加剂的重量比固定在50：1。表5汇总了所得结果。
表5
聚羧酸酯分散剂(类型) 加入到水泥中的% 添加剂 坍落度(英寸) 空气(%)
B 0.11 无 8.75 8.8
B 0.11 3 8.00 5.8
B 0.11 5 7.75 4.9
B 0.11 6 8.00 6.2
这个表中的结果表明全部三种添加剂在夹带空气的混凝土中表现出脱气(消泡)能力，和表明对于相同的二胺，脱气能力也随着聚丙氧基化程度的升高而升高。
实施例6
在夹带空气的混凝土中，作为时间的函数评价了聚丙氧基化的乙二胺和聚丙氧基化的二亚乙基三胺的消泡效果。使用实施例5的测试方案，并且在9、25和40分钟标记处测量了坍落度和空气含量二者。引气剂(以商标名DAREX® II AEA购自Grace Construction Products)以0.20 oz/cwt水泥的量使用。制备了聚羧酸酯分散剂B和添加剂的重量比为33：1的水溶液。该试验的结果制表在表6中。
表6
添加剂 分散剂/添加剂 9分钟、25分钟、40分钟时的坍落度(英寸) 9分钟、25分钟、40分钟时的空气含量(%)
无 9.75 7.75 6.75 14.8 12.0 10.4
1 33 9.00 7.75 6.25 8.9 8.1 7.3
3 33 9.25 8.00 7.00 9.3 8.9 8.3
与没有添加剂的对照混合物相比，聚丙氧基化的乙二胺和聚丙氧基化的二亚乙基三胺二者清楚地证实了它们在试验过程中的消泡性能。
给出前述实施例和实施方案仅仅是出于说明性的目的，并不意图用于限制本发明的范围。

Claims (16)

1.用于控制水合性水泥质组合物中的空气的组合物，其包含：
(A)至少一种用于使水合性水泥质组合物中夹带空气的试剂，所述的至少一种试剂包含高级三烷醇胺、木质素磺酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、含氧化烯的超塑化剂、含氧化烯的减缩剂或者它们的混合物；
(B)具有式(1)所表示的结构的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂，其是通过用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物烷氧基化聚亚烷基多胺而形成的，其中以聚醚的总重量计环氧乙烷基团的量是0%-40%，且以聚醚的总重量计聚环氧丙烷基团的量是60%-100%，环氧丙烷与环氧乙烷的摩尔比大于1：
或者其盐，或者所述的消泡剂及其盐的组合，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地表示氢、C1-C4烷基、-CH2-OH、或者-(AO)x-R8，其中AO表示环氧丙烷(“PO”)或者PO和环氧乙烷(“EO”)的混合物，其中PO：EO的摩尔比是从100：0至100：90；“x”表示4-100的整数；和R8表示氢或者烷基；“n”表示0-100的整数；和
其中如果“n”是0，则以所述的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的总重量计EO的量小于10重量%；和
(C)以干重计组分A与组分B之比是5-100。
2.权利要求1的组合物，其中所述的聚亚烷基多胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、Ν,Ν-二甲基乙二胺、Ν,Ν'-二甲基乙二胺、Ν,Ν-二甲基丙二胺、Ν,Ν'-二甲基丙二胺、Ν,Ν-二乙基乙二胺、Ν,Ν'-二乙基乙二胺、Ν,Ν-二乙基丙二胺、Ν,Ν'-二乙基丙二胺。
3.权利要求1的组合物，其中所述的聚亚烷基多胺是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或者它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述的聚亚烷基多胺是二亚乙基三胺。
5.权利要求1的组合物，其中“x”是20-80的整数。
6.权利要求1的组合物，其中“x”是35-60的整数。
7.权利要求1的组合物，其中所述的组分B的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的数均分子量是500-7000。
8.权利要求1的组合物，其中所述的组分B的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的数均分子量是1000-5000。
9.权利要求1的组合物，其中所述的组分B的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺消泡剂的数均分子量是2000-3500。
10.权利要求1的组合物，其中以占所述用于控制空气的组合物的总重量的百分比计，组分A与组分B之比是14-70。
11.权利要求1的组合物，其中以占所述用于控制空气的组合物的总重量的百分比计，组分A与组分B之比是20-50。
12.权利要求1的组合物，其中所述的聚烷氧基化的聚亚烷基多胺被酸中和。
13.权利要求12的组合物，其中所述的酸选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸、硝酸、硫酸或者它们的混合物。
14.权利要求12的组合物，其中所述的酸是甲酸或者乙酸。
15.权利要求12的组合物，其中所述的酸是含氧化烯的超塑化剂。
16.水泥组合物，其包含水合性水泥质粘合剂和权利要求1的组合物。
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