MX2012013515A - Desespumantes para composiciones cementosas hidratables. - Google Patents

Abstract

La presente invención describe composiciones aditivas, composiciones cementosas y métodos para controlar aire en composiciones cementosas, en donde un antiespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada es desplegado en combinación con uno o más agentes de arrastre de aire, tales como alcanolaminas superiores, agentes reductores de agua incluyendo superplastificantes que contienen oxialquileno, u otros agentes de arrastre de aire.

Description

DESESPUMANTES PARA COMPOSICIONES CEMENTOSAS HIDRATABLES Campo de la invención Esta invención se refiere a manejo de aire en materiales cementosos hidratables tales como concreto, y muy particularmente al uso de un desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada en combinación con uno o mas agentes de entrada de aire para controlar el aire en composiciones cementosas.

Antecedentes de la invención Una cierta cantidad de aire de arrastre es necesaria para mejorar la durabilidad del concreto en congelamiento-descongelamiento, que es un material quebradizo. Sin embargo, la naturaleza y el grado de arrastre de aire deben ser cuidadosamente controlados porque los huecos de aire excesivamente grandes o irregularmente separados dentro del concreto pueden conducir a pérdida de durabilidad en congelamiento-descongelamiento y resistencia a la compresión. Agentes de arrastre de aire tales como colofonias y agentes tensoactivos aniónicos son comúnmente usados para controlar el tamaño y separación de hueco de aire dentro de la mezcla cementosa.

En la patente Europea EP 0 415 799 Bl (propiedad del cesionario común de la presente), Gartner et al. enseña que las adiciones a las composiciones cementosas de una alcanolamina superior, tal como triisopropanolamina ("TIPA"), incrementaron la resistencia tardía (v.gr., a 28 días) pero también incrementó la cantidad de aire arrastrado en la composición cementosa. El análisis de varias muestras de cemento reveló un incremento en arrastre de aire de aproximadamente 2 por ciento cuando se comparó con cemento que no contenía TIPA. Gartner et al. sugirieron el uso de agentes tensoactivos no iónicos de desarrastre de aire, que incluían fosfatos (v.gr., tributilfosfato) , ftalatos (v.gr., diisodesilftalato) y copolímeros de bloque de polioxipropileno-polioxitileno . Véase EP 0 415 799 Bl en la página 6, líneas 40-53.

En la patente de E.U.A 5,156,679 (propiedad del cesionario común de la presente), Gartner et al. enseñan el uso de sales de alcanolamina alquiladas solubles en agua para desarrastrar aire en concreto. Estos materiales incluían N-alquilalcanolamina y N-alquil-hidroxilamina. Cuando se añadió TIPA a una mezcla del mortero en la cantidad de 0.02% en peso como parte del agua de hidratacion junto con 0.01% en peso de dibutilamino-2-butanol ("DBAB") como un desespumante, la mezcla de mortero demostró una reducción en arrastre de aire (col. 5 línea 51-col. 6 línea 14).

Cuando se forma concreto, se requiere la mezcla de los diversos componentes tales como cemento hidráulico, arena, grava, agua y posiblemente aditivos para formar una mezcla sustancialmente uniforme. Durante el mezclado, el aire es atrapado en la composición, y mucho de este aire permanece en la composición curada resultante en forma de huecos de aire. Si el tamaño del hueco de aire es pequeño, se dice que la mezcla ha de ser "de arrastre de aire". En la mayoría de los casos, una pequeña cantidad de arrastre de aire es tolerada, y en otros casos, esto es deseable para incrementar la durabilidad del concreto en términos de resistir ciclos de congelamiento/descongelamiento .

Sin embargo, el arrastre de aire excesivo en la composición de cemento hidráulica causará que la estructura resultante tenga resistencia a la compresión mas baja de la que el diseño de mezcla es capaz de lograr de otra manera. Existe una relación inversa entre arrastre de aire y resistencia a la compresión. Generalmente se cree que para cada por ciento en volumen de huecos de aire (burbujas) en una masa de concreto, existe una pérdida de 5 por ciento de resistencia a la compresión. Por lo tanto, el manejo del contenido y naturaleza del hueco de aire es de vital importancia .

Mezclas reductoras de agua (incluyendo superplastificantes ) son particularmente conocidas para arrastrar aire excesivo en la suspensión de concreto. La industria ha contemplado corregir esto usando agentes de desarrastre de aire (de otra manera llamados aquí desespumantes) en la mezcla de concreto. Igual que con los aditivos de molienda de cemento (v.gr. , TIPA) previamente mencionados, mezclas comunes incluyen materiales hidrofóbicos tales como agentes tensoactivos no iónicos con un equilibrio hidrofilico-lipofilico (HLB) bajo, derivados de silicón, tributilfosfato y alquilfosfatos .

Sin embargo, los desespumantes con propiedades hidrofóbicas altas tienen, como consecuencia, solubilidad muy limitada en agua y no son fácilmente incorporados en las soluciones acuosas que constituyen las mezclas reductoras de agua. La naturaleza hidrofóbica tiende a desestabilizar el producto acuoso al fomentar la separación de los componentes, y requiere que la mezcla reductora de agua y desespumantes sean almacenados en tanques separados y mezclados inmediatamente antes de usarse; o alternativamente, que sean premezclados y constantemente agitados para evitar separación .

En las patentes de E.U.A 5,665,158 y 5,725,657 (propiedad del cesionario común de la presente) , Darwin et al. describieron el uso de agentes desespumantes basados en oxialquilenamina para usarse con superplastificantes de policarboxilato . Un polímero de alcoxipolioxialquilenamonio fue iónicamente unido a la porción carboxilato del esqueleto de polímero peine para impartir propiedades de control de aire deseadas al concreto hidratable que está siendo tratado.

En la patente de E.U.A 6,139,623 (propiedad del cesionario común de la presente) Darwin et al. describen superplastificantes de policarboxilato emulsionados con un agente antiespumante usando un agente tensoactivo para estabilizar el superplastificante emulsionado y agente antiespumante. El agente antiespumante se podría seleccionar de ésteres de fosfato (v.gr. , dibutilfosfato, tributilfosfato) , ésteres de borato, y derivados de silicón, (v.gr., polialquilsiloxanos) , y polioxialquilenos que tienen propiedades desespumantes.

En la patente de E.U.A 6,858,661 (propiedad del cesionario común de la presente) Zhang et al. describieron un reductor de agua de policarboxilato y .un desespumante de amino terciaria que tenía un peso molecular promedio de 10-1500 para crear una formulación de mezcla estable y ayudar a lograr un nivel controlable de aire de arrastre en la mezcla de concreto.

En la patente de E.U.A 6,545,067 (propiedad de BASF,) Buchner et al. describen mezclas de superplastificante de policarboxilato y polialquilenpoliamina butoxilada como un desespumante para reducir el contenido de poros de aire de mezclas de cemento.

En la patente de E.U.A 6,803,396 (también propiedad de BASF), Gopalkrishnan et al. describen mezclas de superplastificante de policarboxilato y agentes de desarrastre de aire. Los agentes de desarrastre de aire se basan en polímeros de poliéteres de bloque de peso molecular bajo descritos como que contienen unidades óxido dé etileno y óxido de propileno y descritos como que son iniciados usando grupos diamina o glicol reactivos.

En la patente de E.U.A 6,569,924 (propiedad de BT Holding AG) , Shendy et al. describen el uso de dispersantes de policarboxilato, un desespumante insoluble en agua y agentes solubilizantes para solubilizar el desespumante insoluble en agua. Dichos agentes solubilizantes funcionaron 'al incrementar la cantidad de componente de aceite dentro de la fase acuosa. Un enfoque similar se tomó en la patente de E.U.A 6, 875,801 en donde Shendy et al. describen el uso de agentes solubilizantes de amina para solubilizar desespumantes insolubles en agua.

Independientemente de si es el desespumante es injertado en un dispersante de polímero o emulsionado o hacerse mas soluble en agua dentro de la composición aditiva, el inventor de la presente cree que aún persiste un problema crítico, lo que evita la separación de fases dentro de la formulación de aditivo a base de agua mientras retiene la eficacia del desespumante para arrastrar aire dentro de la mezcla cementosa que está siendo tratada.

Por consiguiente, una composición aditiva de desespumante mejorada es necesaria para mejorar la estabilidad de aditivos de arrastre de aire usados en mezclas de cemento o concreto sin reducir la efectividad del desespumante como un agente de desarrastre de aire. El inventor de la presente cree que una nueva clase de desespumantes para usarse con agentes de desarrastre de aire, tales como trialcanolaminas superiores y agentes reductores de agua, es necesaria para controlar el contenido de aire en materiales cementosos, y también para proveer diferentes grados de potencia desespumante, pero incrementando la compatibilidad del agua que provee resistencia a la separación de fases.

Sumario de la invención Al superar los inconvenientes de la técnica anterior, la presente invención provee una composición aditiva novedosa e inventiva para controlar aire en composiciones cementosas hidratables. El término "aditivo" se usa aquí para referirse a agentes añadidos en plantas de cemento en donde la escoria es inter-molida para producir cemento y también para referirse a "mezclas" que se combinan con cemento, agua y agregados para producir mortero o concreto .

La presente invención implica el uso de un desespumante que se puede usarse solo, con agentes de arrastre de aire convencionales (v.gr., alcanolaminas superiores tales como TIPA) , agentes reductores de agua tales como superplastificantes que contienen oxialquilenos ) , o en combinación con desespumantes existentes (v.gr., tributilfosfato) .

Por lo tanto, una composición aditiva ilustrativa de la presente invención para controlar aire en composiciones cementosas hidratables comprende: (A) por menos un agente que opera para arrastrar aire en una composición cementosa hidratable, dicho por lo menos un agente comprendiendo una trialcanolamina superior, un lignosulfonato, un naftalensulfonato, un sulfonato de melamina, un superplastificante que contiene oxialquileno, un agente reductor de encogimiento que contiene oxialquileno o una mezcla de los mismos; (B) un desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada que tiene una estructura representada por la formula (1) o sal del mismo, o combinación de dicho desespumante y sal del mismo, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 independientemente representa un hidrógeno, grupo alquilo de C1-C4, -CH2-OH, o -(AO)x-R8 en donde AO representa óxido de propileno ("PO") o una mezcla de PO y óxido de etileno ("EO") en donde la relación molar de PO a EO es por lo menos 100; 0 a 100:90; "x" representa un entero de 0 a 100; y R8 representa hidrógeno o un grupo alquilo; "n" representa un entero de 0 a 100; y en donde, si "n" es 0, entonces la cantidad EO es menor que 10% en peso con base en el peso total de dicho desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada; y (C) la relación de componente A a componente B está en el intervalo de 5 a 100 por peso seco.

Una composición de cemento ilustrativa de la invención comprende un aglutinante cementoso hidratable y la composición aditiva anterior, mientras que un método ilustrativo de la invención comprende combinar un aglutinante cementoso hidratable con una composición aditiva anterior.

Ventajas y características adicionales de la invención se pueden describir con detalle de aquí en adelante .

Descripción detallada de las modalidades ilustrativas El término "cemento" como se usa aquí, incluye cemento hidratable que es producido al pulverizar escoria que consiste de silicatos de calcio hidráulicos y una o más formas de sulfato de calcio (v.gr., yeso) como un aditivo inter-molido . Los "morteros" son pastas de cemento formadas con agua y que incluyen además agregado fino (v.gr., arena), mientras que los "concretos" son morteros que además incluyen agregado grueso (v.gr., piedras o grava trituradas).

El término "cementoso" como se usa aquí se refiere a materiales que incluyen o comprenden cemento (v.gr., cemento Portland) o que de otra manera funcionan como un aglutinante para mantener juntos los agregados finos (v.gr., arena), agregados gruesos (v.gr., grava triturada), o mezclas de los mismos. Típicamente, el cemento Portland es combinado con uno o más de otros materiales cementosos complementarios ("SCMs") y provistos como una mezcla. Los SCMs pueden incluir piedra caliza, cal hidratada, ceniza volátil, escoria de alto horno granulada, y emanaciones de sílice, u otros materiales comúnmente incluidos en dichos cementos. Los materiales cementosos por lo tanto pueden incluir uno o más SCMs, preferiblemente en una cantidad de 0% a 100%, muy preferiblemente 10% a 60%., con base en el peso total seco de material cementoso.

El término "hidratable", como se usa aquí, se refiere a cemento o materiales cementosos que son endurecidos por interacción química con agua. La escoria de cemento Portland es una masa parcialmente fusionada principalmente compuesta de silicatos de calcio hidratables. Estos silicatos de calcio son esencialmente una mezcla de silicato de tricalcio (3CaO-Si02 "C3S" en la notación de los químicos especializados en cemento) y silicato de dicalcio (2CaOSiC>2, "C2S") en el cual el primero es la forma dominante, con cantidades menores de aluminato de tricalcio (3CaO'Al2C>3, "C3A") y aluminoferrita de tetracalcio (4CaO ?1203· Fe203, "C4AF") . Véase, v.gr., Dodson, Vanee H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), página 1.

Como se resumió anteriormente, las composiciones aditivas y de cemento ilustrativas de la invención comprenden el uso de por lo menos un agente que comprende una trialcanolamina superior, lignosulfonato, naftalensulfonato, un sulfonato de melamina, un superplastificante que contiene oxialquileno, un agente reductor de encogimiento que contiene oxialquileno, o una mezcla de los mismos. El término "aditivo" se usará aquí para describir aditivos añadidos a la planta de fabricación de cemento y también para describir "mezclas" que se añaden al cemento, agua y agregados opcionales usados para fabricar morteros de cemento, concretos y otros materiales cementosos. Preferiblemente, las composiciones aditivas son líquidos acuosos que pueden ser suministrados (v.gr., dosificados por bombeo) en forma líquida.

El término "trialcanolamina superior", como se usa aquí, se referirá a compuestos de amina terciaria que son tri (hidroxialquil) aminas que tienen por lo menos un grupo hidroxialquilo de C3-C5, y, muy preferiblemente por lo menos hidroxialquilo de C3-C4, en el mismo. Los qrupos hidroxialquilo restantes (si acaso) de la amina terciaria se pueden seleccionar de grupos hidroxialquilo de C1-C2 (preferiblemente hidroxialquilo de C2) . Ejemplos de dichos compuestos incluyen hidroxietil-di (hidroxipropil) amina, hidroxipropil-di (hidroxietil ) amina, tri (hidroxipropil ) amina, hidroxietil-di (hidroxi-n-butil) amina, tri (2-hidroxibutil) amina, hidroxibutil-di (hidroxipropil) amina y similares. Las trialcanolaminas superiores preferidas son triisopropanolamina ("TIPA"), N, N-bis ( 2-hidroxietil ) -N- (2-hidroxipropil) amina ("DEIPA"), N, N-bis- (2-hidroxipropil) -N- (hidroxietil) amina ("EDIPA") , y tri (2-hidroxibutil) amina . Se pueden usar mezclas de dichas trialcanolaminas superiores, y cualesquiera de éstas o una combinación de éstas se pueden usar con una o más de trietanolamina (TEA) , dietanolamina (DEA), monoetanolamina o mezclas de las mismas. Cuando se usan como un aditivo de molienda para cemento Portland o cemento mezclado, las trialcanolaminas superiores se pueden añadir en una cantidad de hasta 2%, preferiblemente de hasta 0.1%, y muy preferiblemente entre 0.005% - 0.03% con base en el peso del cemento. En particular, TIPA es conocida por usarse como un incrementador de resistencia tardía.

Los términos "lignosulfonato" , "naftalensulfonato" , "sulfonato de melamina" y "superplastificante que contiene oxialquileno" se usan aquí para referirse a agentes reductores de agua ("WRA") que se sabe que arrastran aire. Un WRA de "lignosulfonato" incluye sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo de ácido lignosulfónico, tal como lignosulfonato de calcio, que es un WRA comúnmente usado. Un WRA de "naftalensulfonato" incluye una sal de metal alcalino de un condensado de naftaleno sulfonado-formaldehido; mientras que un WRA de "sulfonato de melamina" incluye una sal de metal alcalino de un condensado de melamina sulfonada-formaldehido.

Se puede entender que las referencias a compuestos en su forma de sal incluyen referencia a su forma ácida, y viceversa, ya que puede ser el caso que tanto las formas ácidas como de sal pueden coexistir dentro del ambiente acuoso. De manera similar, también se puede entender que la referencia a compuestos en su forma de amina se puede incluir referencia a su forma de amonio, y viceversa.

El término "superplastificante que contiene oxialquileno" se referirá a agentes reductores de agua, típicamente polímeros peine compuestos de ácido policarboxílico o ésteres parciales a los cuales son unidos grupos de polioxialquileno colgantes. Dichos grupos de oxialquileno incluyen óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO) y óxido de butileno. Dicho superplastificante que contiene oxialquileno será cualquiera de aquellos comúnmente usados en las industrias de cemento y concreto. Por ejemplo, los superplastificantes poliméricos que son polímeros peine que tienen un esqueleto que contiene carbono al cual se unen grupos polioxialquileno a través de enlaces de amida, imida, éster y/o éter son contemplados para usarse en la presente invención. Otros ejemplos de superplastificante que contienen oxialquileno incluyen copolímeros de ácido acrilico o metacrílico con el producto de reacción de ácido acrilico o ácido metacrílico con éter monometílico de polialquilenglicol . Un ejemplo adicional de superplastificante que contienen oxialquileno incluyen copolímeros de ácido acrilico o ácido metacrílico con alcoholes polialcoxilados con longitudes de alcohol típicas de C3 a C20 · Generalmente, la cantidad de WRA de arrastre de aire usada en la invención que se ha de añadir a las composiciones de cemento estará en cantidades de por lo menos aproximadamente 0.005 por ciento en peso, y usualmente en el intervalo de 0.005 a aproximadamente 5 por ciento en peso, y preferiblemente 0.03 peso por ciento a 1 por ciento en peso con base en el peso total del cemento o composición cementosa.

El término "agente reductor de encogimiento que contiene oxialquileno" (de aquí en adelante "SRA" que contiene oxialquileno) se refiere a aditivos que están diseñados para inhibir encogimiento durante el secado de composiciones cementosas al mantener o incrementar el contenido de huecos de aire de la composición cementosa. Ejemplos de SRAs que contienen oxialquileno y composiciones formuladas con SRA se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,556,460; 5,604,273; 5,618,344; 5,779,788; y 5, 622, 558; 5,603,760; y 6,277,191, todas las cuales son incorporadas aquí por referencia. Aunque muchas, de las composiciones y formulaciones de SRA descritas en estas referencias de patentes son útiles para mantener o controlar el contenido de aire, el inventor cree que el uso del desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada de la presente invención puede expandir las posibilidades de diseño de SRAs de oxialquileno ya que se pueden formar huecos de aire más uniformes, más pequeños.

Por lo tanto, una composición aditiva ilustrativa de la invención para controlar aire en composiciones cementosas hidratables comprende: (A) por lo menos un agente operativo para arrastrar aire en una composición cementosa hidratable, dicho por lo menos un agente comprendiendo una trialcanolamina superior, un lignosulfonato, un naftalensulfonato, un sulfonato de melamina, un superplastificante que contiene oxialquileno, un agente reductor de encogimiento que contiene oxialquileno o mezclas de los mismos, y (B) un desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada que tiene una estructura representada por la fórmula (1) R2 R3 R4 R5 R3 R4 R6 <1 ) , I I I I I I I R'— N— (CH— CH— N)n— CH— CH— N— R7 o sal del mismo, o combinación de dicho desespumante y sal del mismo, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 independientemente representa un hidrógeno, grupo alquilo de Ci-C4, -CH2-OH, o -(AO)x-R8 en donde AO representa óxido de propileno ("PO") o una mezcla de PO y óxido de etileno ("EO") en donde la relación molar de PO a EO es por lo menos de 100:0 a 100:90; "x" representa un entero de 0 a 100; y R8 representa hidrógeno o un grupo alquilo; "n" representa un entero de 0 a 100; y en donde si "n" es 0 entonces la cantidad EO es menor que 10% en peso con base en el peso total de dicho desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada; y (C) la relación de componente A a componente B está en el intervalo de 5 a 100 por peso seco (y muy preferiblemente en el intervalo de 14 a 70, y muy preferiblemente en el intervalo de 20 a 50) .

En modalidades ilustrativas preferidas, el desespumante se hace por polialcoxilación de una polialquilenpoliamina. Las polialquilenpoliaminas ilustrativas adecuadas para usarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, propilendiamina, dipropilentriamina, tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, pentapropilen-hexamina, N, N-dimetiletilendiamina, N, N' -dimetiletilen-diamina, N, -dimetilpropilendiamina, N, N' -dimetilpropilen-diamina, N, N-dietiletilendiamina, N, ' -dietiletilendiamina, N, -dietilpropilendiamina, N, N' -dietilpropilendiamina . Más preferidas de estas polialquilenpoliaminas son las etilendiaminas , dietilentriaminas, trietilentetramina, o mezclas de las mismas siendo la más preferida la dietilentriamina .

En modalidades ilustrativas adicionales, la polialquilenpoliamina puede ser alcoxilada, haciéndola reaccionar con óxido de etileno, óxido de propileno o un óxido de alquileno superior. En modalidades ilustrativas adicionales, la polialquilenpoliamina puede ser alcoxilada haciéndola reaccionar con óxido de etileno y óxido de propileno, en donde la relación molar de óxido de propileno a óxido de etileno es mayor que 1. En otra modalidad preferida, la cantidad de grupos óxido de etileno está en el intervalo de 0%-40% con base en el peso total de los poliéteres, mientras que la cantidad de grupos óxido de polipropileno está en el intervalo de 60%-100% con base en el peso total de los poliéteres.

En modalidades ilustrativas adicionales, el desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada del componente B tiene un peso molecular promedio en número de 500-7000. Muy preferiblemente, el peso molecular promedio en número es de 1000-5000, y muy preferiblemente el peso molecular promedio en número es 2000-3500.

En modalidades ilustrativas adicionales, el desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada del componente B es neutralizado con ácido. El ácido se puede seleccionar de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico o una mezcla de los mismos. Preferiblemente, el ácido es ácido fórmico o ácido acético. Un ácido ilustrativo que se puede usar para neutralizar el desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada del componente B también puede ser un superplastificante que contiene oxialquileno.

La presente invención también provee un método para controlar aire en una composición cementosa que comprende combinar un aglutinante cementoso hidratable, tal como cemento (que puede incluir materiales cementosos complementarios) , con el desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada antes mencionado.

Por lo tanto, un método ilustrativo de la presente invención que controla aire en composiciones cementosas comprende combinar una composición cementosa hidratable con un aditivo que tiene (A) por lo menos un agente operativo para arrastrar aire en una composición cementosa hidratable, dicho por lo menos un agente comprendiendo una trialcanolamina superior, un lignosulfonato, un naftalensulfonato, un sulfonato de melamina, un superplastificante que contiene oxialquileno, un agente reductor de encogimiento que contiene oxialquileno o mezclas de los mismos, y (B) un desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada que tiene una estructura representada por la fórmula (1) R2 R3 R4 R5 R3 R4 R6 ( ) R'— N— (CH— CH— N)n— CH— CH— N— R7 o sal del mismo, o combinación de dicho desespumante y sal del mismo, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 independientemente representa un hidrógeno, grupo alquilo de Ci-C4, -CH2-OH, o -(AO)x-R8 en donde AO representa óxido de propileno ("PO") o una mezcla de PO y óxido de etileno ("EO") en donde la relación molar de PO a EO es por lo menos de 100:0 a 100:90; "x" representa un entero de 0 a 100; y R8 representa hidrógeno o un grupo alquilo; "n" representa un entero de 0 a 100; y en donde si "n" es 0 entonces la cantidad de EO es menor que 10% en peso con base en el peso total de dicho desespumante .de polialquilenpoliamina polialcoxilada; y (C) la relación de componente ? a componente B está en el intervalo de 5 a 100 por peso seco (y muy preferiblemente en el intervalo de 14 a 70, y muy preferiblemente en el intervalo de 20 a 50) .

La presente invención también se refiere a composiciones de cemento que comprende un aglutinante cementoso hidratable y el desespumante polialquilenpoliamina polialcoxilada antes mencionado que puede estar en forma de amina, en forma de sal de amonio o simultáneamente en ambas formas, dependiendo del nivel de pH y/u otros factores.

La cantidad del desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilado usado dependerá de la cantidad y naturaleza de uno o más agentes de arrastre de aire usados (componente (A) ) , pero típicamente podría estar en el intervalo de 0.05-5.0% con base en el peso de cemento hidratable en la composición cementosa que está siendo tratada .

En métodos y composiciones ilustrativos adicionales de las invenciones,, uno o más desespumantes convencionales se pueden combinar con la polialquilenpoliamina polialcoxilada en composiciones aditivas ilustrativas, composiciones de cemento y métodos de la invención. Los desespumantes convencionales que se contemplan para usarse en la presente invención incluyen¦ tributilfosfato . Otro desespumante de este tipo es amina de sebo bishidroxilpropílico (un desespumante de amina terciaria representado por la fórmula estructural R1NR2R3 en donde R1 es hidrofóbico y representa un grupo de C8-C25 que comprende un grupo alquilo, alqueno, alquino, alcohol, éster u oxialquileno lineal o ramificado (v.gr., polioxialquileno) representado por la fórmula R4-(AO)n - o R4-(OA) n - en donde R4 representa hidrógeno o un grupo alquilo de Ci a C25, A representa un grupo alquilo de Ci a CÍ y "n" es un entero de 1 a ; y R2 y R3 representan cada uno de ellos un grupo de Ci-C6 que comprende un grupo alquilo, alqueno, alquino, alcohol, éster u oxialquileno lineal o ramificado (v.gr., polioxialquileno) representado por las fórmulas R4- (AO)n~ R4(0A)n- en donde R4 representa hidrógeno o un grupo alquilo de C1-C25, A representa un grupo alquilo de Ci a C6, y "n" es un entero de 1 a , y en donde el peso molecular molecular promedio del desespumante de amina terciaria es 100-1500 y muy preferiblemente 200-750.

Los desespumantes ilustrativos adicionales incluyen oxialquilen aminas. La composición general puede estar representada por la fórmula estructural X2 (BO) ZR en donde X representa hidrógeno, (BO)zR, o mezclas de los mismos; R representa hidrógeno, un grupo alquilo de C1-C10, o BNH2 en donde B representa un grupo alquileno de C2-Cio; y z representa un entero de 5 a 200.

Desespumantes ilustrativos adicionales también se pueden seleccionar del grupo que consiste de una composición representada por la fórmula (PO) (0-R)3 en donde R es un grupo alquilo de C2-C20, un éster de borato, un derivado de silicón y un desespumante de tipo EO/PO. Desespumantes ilustrativos adicionales pueden incluir alcohol ceto-estearilico etoxilados y alcohol ceto-oleilico etoxilado, específicamente alcoholes de Ci6-Ci8 primarios lineales etoxilados y proproxilados .

Aunque la invención se describe aquí usando un número limitado de modalidades, estas modalidades específicas no limitan el alcance de la invención como se describe de otra manera y como se reivindicada en la presente. Hay modificación y variación de las modalidades descritas. De manera más específica, los siguientes ejemplos se dan como una ilustración específica de modalidades de la invención reivindicada. Cabe entender que la invención no está limitada a detalles específicos expuestos en los ejemplos.

Ejemplo 1 Una mezcla acuosa de un dispersante de policarboxilato y polietilenpoliamina polialcoxilada se preparó para dar una solución en donde los sólidos comprendían 25% a 40% de solución en peso total. El dispersante polimérico comprendía un esqueleto que tenía grupos carboxilato y grupos óxido de polietileno colgantes. Las polietilen poliaminas que tenían diferentes grados de polipropoxilación, indicada en términos del número de moles de óxido de propileno por mol de poliamina, se proveen en la Tabla 1 siguiente.

Tabla 1 Muestra de Poliamina Óxido de propileno/ aditivo poliamina (mol/mol) 1 Etilendiamina 40 2 Etilendiamina 50 3 Dietilentriamina 40 4 Dietilentriamina 45 5 Dietilentriamina 50 6 Trietilentetramina 40 En estos experimentos, policarboxilato y poliamina polipropoxilada se mezclaron juntos en varias relaciones en peso que variaban de 20 a 50; la concentración total fue de 25 a 40% en peso en agua. Cada una de las soluciones se agitó durante 15 a 30 minutos a temperatura ambiente y el pH de la solución final varió de 4-5. Después de almacenarse durante 60 días en condiciones ambientales, las soluciones resultantes no mostraron ninguna separación de fases, indicando buena estabilidad al almacenamiento.

Ejemplo 2 En este ejemplo, la propiedad desespumante de varios aditivos de poliamina polipropoxilada se evaluaron en una prueba de mortero estándar para hundimiento y contenido de aire. Cemento Portland X ordinario se usó a una relación de arena/cemento/agua de 3/1/0.5. Todas las pruebas se llevaron a cabo en presencia de dispersante de policarboxilato A y un agente de arrastre de aire. La dosis del dispersante fue 0.13% en peso de cemento y la relación de dispersante a aditivo fue 33:1 en peso. El agente de arrastre de aire está comercialmente disponible de Grace Construction Products, Cambridge, assachusetts bajo el nombre comercial DAREX® II AEA. El contenido de aire se midió de conformidad con AST C 185 y la manejabilidad se calculó usando la ecuación: Manejabilidad = hundimiento + (flujo 1 + flujo 2)/2 - 100 Tres poliaminas polipropoxiladas diferentes se compararon con el control y los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Aditivo Manejabilidad Contenido de aire 3 216 11.0 6 215 11.0 En comparación con la mezcla de control sin aditivo, los porcentajes de aire más bajos para mezclas usando los aditivos indican claramente que 1as poliaminas polipropoxiladas funcionaron como desespumantes efectivos. El contenido de aire disminuido también se reflejó en un incremento en manejabilidad.

Ejemplo 3 El protocolo de prueba de mortero descrito en el Ejemplo 2 se repitió, excepto que se usó cemento Portland Y ordinario y dispersante de policarboxilato B. Cinco desespumantes diferentes se evaluaron a diferentes relaciones en peso para el dispersante de policarboxilato. Además, el cambio en contenido de aire se midió como una función del tiempo. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Aditivo Dispersante/ Manejabilidad % de contenido % de contenido % de contenido aditivo (ron) de aire a 9 min de aire a 25 min de aire a 40 min 1 . 29 219 16.4 14.1 11.6 2 40 221 11.5 10.3 8.7 3 33 218 17.8 15.5 12.7 5 33 211 11.7 10.8 9.0 6 33 225 12.4 10.8 9.5 Los resultados en este ejemplo indican que el contenido de aire puede ser ajustado a través de una combinación de selección del tipo de polialquilenpoliamina, grado de polipropoxilación y su concentración en relación con la cantidad de dispersante.

Ejemplo 4 Este ejemplo ilustra la efectividad de la dietilentriamina polipropoxilada como un desespumante para tres diferentes tipos de dispersantes de policarboxilato en concreto. Cuando se usó el desespumante, el dispersante y desespumante se mezclaron juntos a una relación en peso de 33: í .

Las mezclas de concreto se fabricaron usando las siguientes proporciones: cemento Portland X en la cantidad de 366.6 kg/m3, agregado fino en la cantidad de 798 kg/m3, ¦ agregado grueso en la cantidad de 990 kg/cm3, y agua en la cantidad de 166.8 kg/m3. El contenido de aire se probó de conformidad con 7ASTM C231-97.. Otras propiedades de concreto, tales como hundimiento, resistencia y tiempo de fraguado se probaron para confirmar que el concreto estaba en un intervalo razonable para propósitos experimentales. Tanto el hundimiento como el contenido de aire se midieron a la marca de 9 minutos y los resultados se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4 Dispersante de % añadido al Aditivo Hundimiento Aire (%) policarboxilato (tipo) cemento (cm) B 0. 12 ninguno 19.05 6. , 4 B 0. , 12 4 15.24 3. .3 C 0. , 12 ninguno 19.685 8. .7 c . 0. ,12 4 17.78 4. , 2 D 0. .12 ' ninguno 22.225 7. .3 C 0. .12 4 19.05 3. .6 Aunque cada dispersante de policarboxilato atrapó una cantidad diferente de aire, los resultados en la Tabla 4 indican claramente que la dietilentriamina polipropoxilada redujo de manera efectiva el contenido de aire en aproximadamente 50%.

Ejemplo 5 Este ejemplo demuestra la función de dietilentriamina polipropoxilada y trietilentetramina polipropoxilada como desespumante en concreto de arrastre de aire .

El protocolo de prueba de concreto fue similar al que se usó en el Ejemplo 4, excepto que un agente de arrastre de aire convencional también se incorporó. Un agente de arrastre de aire comercial (comercialmente disponible de Grace Construction Products, Cambridge, MA, bajo el nombre comercial DARAVAIR® 1000) se usó a 21.26 g/50.80 kg de cemento .

También en este ejemplo, el dispersante de policarboxilato B se utilizó a la dosis de 0.11% en peso de cemento y su relación en peso a aditivo se fijó a 50:1. La Tabla 5 resume los resultados.

Tabla 5 Dispersante de % añadido al Aditivo Hundimiento Aire (%) policarboxilato cemento (cm) (tipo) B 0.11 ninguno 22.225 6.4 B 0.11 3 20.32 3.3 B 0.11 5 19.685 8.7 B 0.11 6 20.32 4.2 Los resultados en esta tabla indican que los tres aditivos presentaron una capacidad de desarrastre de aire (desespumación) en concreto con arrastre de aire, y que para la misma diamina, el poder de desarrastre de aire también incrementó al incrementar el grado de polipropoxilacion.

Ejemplo 6 Los efectos desespumantes de etilendiamina polipropoxilada y dietilentriamina polipropoxilada se evaluaron como una función del tiempo en concreto con arrastre de aire. El protocolo de prueba del Ejemplo 5 se usó, y tanto el hundimiento como contenido de aire se midió a las marcas de 9, 25 y 40 minutos. Un agente de arrastre de aire, comercialmente disponible de Grace Construction Products bajo el nombre comercial DAREX® II AEA, se usó a una dosis de 5.67 g/50.80 kg de cemento. Soluciones acuosas de dispersante de policarboxilato B y aditivo se hicieron en una relación en peso de 33:1. Los resultados de los experimentos se tabulan en la Tabla 6.

Tabla 6 Aditivo Dispersante/ Hundimiento (cm) a Contenido de aire (%) a aditivo 9 min 25 min 40 min 9 min 25 min 40 min Ninguno ~~~ 24.765 19.685 17.145 14.8 12.0 10.4 1 33 22.86 19.685 15.875 8.9 8.1 7.3 3 33 23.495 20.32 17.78 9.3 8.9 8.3 En comparación con la mezcla de control sin aditivo, tanto la etilendiamina polipropoxilada como y dietilentriamina polipropoxilada demostraron claramente sus propiedades desespumantes durante el curso de · los experimentos.

Los ejemplos y las modalidades anteriores se presentan para propósitos ilustrativos únicamente y no pretenden limitar el alcance de la invención.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Una composición para controlar aire en composiciones cementosas hidratables, que comprende: (A) por lo menos un agente operativo para arrastrar aire en una composición cementosa hidratable, dicho por lo menos un agente comprendiendo una trialcanolamina superior, un lignosulfonato, un naftalensulfonato, un sulfonato de melamina, un superplastificante que contiene oxialquileno, un agente reductor de encogimiento que contiene oxialquileno o mezclas de los mismos, y (B) un desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada que tiene una estructura representada por la fórmula (1) R2 R3 R4 R5 R3 R4 R6 <1 ) , I I I I I I I R1— N— (CH— CH— N)n— CH— CH— N— R o sal del mismo, o combinación de dicho desespumante y sal del mismo, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 independientemente representa un hidrógeno, grupo alquilo de Ci-C4, -CH2-OH, o -(AO)x-R8 en donde AO representa óxido de propileno ("PO") o una mezcla de PO y óxido de etileno ("EO") en donde la relación molar de PO a EO es por lo menos de 100:0 a 100:90; "x" representa un entero de 0 a 100; y R8 representa hidrógeno o un grupo alquilo; "n" representa un entero de 0 a 100; y en donde, si "n" es 0 entonces la cantidad EO es menor que 10% en peso con base en el peso total de dicho desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada; y (C) la relación de componente A a componente B está en el intervalo de 5 a 100 por peso seco.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el desespumante se hace por polialcoxilacion de una polialquilenpoliamina.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde " la polialquilenpoliamina se selecciona del grupo que consiste de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina, propilendiamina, , dipropilentriamina, tripropilentetramina, tetrapropilenpentamina, pentapropilenhexamina, N, N-dimetiletilendiamina, ?,?'-dimetiletilendiamina, N, -dimetilpropilendiamina, ?,?'-dimetilpropilendiamina, N, N-dietiletilendiamina, ?,?'-dietiletilendiamina, N, N-dietilpropilendiamina, ?,?'-dietilpropilendiamina .

4. La composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde la polialquilenpoliamina es etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, o mezcla de las mismas.

5. La composición de conformidad con la reivindicación 2, en donde la polialquilenpoliamina es dietilentriamina .

6. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la polialquilenpoliamina es alcoxilada haciendo reaccionar la polialquilenpoliamina con óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de alquileno superior .

7. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la polioxialquilen poliamina es alcoxilada haciendo reaccionar la polialquilenpoliamina con óxido de etileno y óxido de propileno, en donde la relación molar de óxido de propileno a óxido de etileno es mayor que 1.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde "x" es un entero de 4 a 100.

9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde "x" es un entero de 20 a 80.

10. La composición de conformidad con reivindicación 1, en donde "x" es un entero de 35 a 60.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada del componente B tiene un peso molecular promedio en número de 500-7,000.

12. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada del componente B tiene un peso molecular promedio en número de 1,000-5,000.

13. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde el desespumante de polialquilenpoliamina polialcoxilada del componente B tiene un peso molecular promedio en número de 2,000-3,500.

14. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación de componente A a componente B está en el intervalo de 14 a 70 por ciento en peso con base en el peso de la composición para controlar el aire .

15. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación de componente A a componente B está en el intervalo de 20 a 50 por ciento en peso con base en el peso de la composición para controlar el aire .

16. La composición de conformidad con la reivindicación 1, en donde la polialquilenpoliamina polialcoxilada es neutralizada con un ácido.

17. La composición de conformidad con la reivindicación 16, en donde el ácido se selecciona de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico o una mezcla de los mismos.

18. La composición de conformidad con la reivindicación 16, en donde el ácido es ácido fórmico o ácido acético .

19. La composición de conformidad con la reivindicación 16, en donde el ácido es un superplastificante que contiene oxialquileno .

20. Un método para modificar una composición cementosa, que comprende: combinar con un aglutinante cementoso hidratable la composición de la reivindicación 1.

21. Una composición de cemento que comprende un aglutinante cementoso hidratable y la composición de la reivindicación 1.