JP6416546B2

JP6416546B2 - 水硬性組成物、水硬性モルタル、及びその硬化体

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Publication number: JP6416546B2
Application number: JP2014174489A
Authority: JP
Inventors: 恵輔高橋; 晴巳大野; 靖彦戸田; 貴之青木; 伊藤　誠; 伊藤　　誠; 伊藤　茂樹; 茂樹伊藤
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-08-28
Also published as: JP2016050124A

Description

本発明は水硬性組成物、水硬性モルタル、及びその硬化体に関する。

セメント等の水硬性成分を含有する水硬性組成物は、水との水和反応により硬化して硬化体となる過程で収縮する特性があり、収縮量が大きいと硬化体にひび割れが発生することがある。このような硬化体の収縮を抑制するために、例えば、特許文献１には、低級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤が用いられている。一方、収縮低減剤を用いた場合、一般に、得られる硬化体の凍結融解抵抗性が低下すると言われている（非特許文献１）。

ところで、収縮量（長さ変化量）の評価は、通常、ＪＩＳに規定された方法で行われている。この方法では、水硬性組成物と水とを混練して得られる水硬性モルタルを型枠に打設し、所定時間養生した後に脱型して得られた供試体（硬化体）を用いて評価を行う。この場合に、水硬性モルタルの型枠中での養生は、２０℃程度の温度において、打設してから約２４時間行うことが定められている（ＪＩＳＡ１１２９−１等参照）。

特開２０１３−１３３２６１号公報

「収縮低減剤を使用したコンクリートの凍結融解抵抗性」、セメント・コンクリ−ト論文集、Ｎｏ．５４、Ｐ４１０−４１７、２０００年

しかしながら、本発明者らの検討によれば、２４時間養生後からの収縮を抑制するだけでは、ひび割れの発生を十分に抑制できないことが分かった。さらに検討したところ、水硬性組成物が水との水和反応により硬化する過程で、接水直後から２４時間以内に生じる自己収縮と乾燥収縮とを併せた初期収縮量が、ひび割れの発生に大きく寄与していることを見出した。

上記観点から初期収縮量を評価すると、特許文献１に記載された収縮低減剤では収縮低減効果が十分ではなく、さらに、３０℃以上の高温環境下では収縮低減効果が小さくなる問題があった。一方、高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤の収縮低減効果は、低級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤と比べて大きくなる傾向がある。しかしながら、高級アルキル基を有するアルキレンオキサイド系収縮低減剤は、気泡を発生させ易く、硬化体中の空気量を過剰に増大させることから水硬性組成物に適用することが困難であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下においても優れた収縮低減効果を有し、且つ、適度な空気量を有し良好な凍結融解抵抗性を維持できる硬化体を得ることが可能な、水硬性組成物及び水硬性モルタル、並びに、その硬化体を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される第１のアルキレンオキサイド付加物、及び、水硬性成分を含み、上記第１のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液の曇点が１８〜７２℃である、水硬性組成物を提供する。
ＲＯ−［（ＰＯ）_ｐ／（ＥＯ）_ｑ］−Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の上記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０（Ａ）
１≦ｑ≦３０（Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０（Ｃ）

本発明の水硬性組成物によれば、高温環境下においても優れた収縮低減効果を有し、適度な空気量を有する硬化体を得ることができる。このため、強度に優れ、さらに凍結融解抵抗性を有する硬化体を得ることが可能となる。

上記第１のアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値が８を超え、２０以下であることが好ましい。上記ＨＬＢ値が８を超えていることにより、適度な水溶性が得られる傾向がある。

上記水硬性組成物は上記第１のアルキレンオキサイド付加物とは異なる消泡剤をさらに含むことが好ましい。

上記水硬性組成物がさらに消泡剤を含むことにより、硬化体中の空気量をより適度な範囲に低減することができる。

上記消泡剤は下記一般式（２）で表される第２のアルキレンオキサイド付加物であり、上記第２のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液の曇点は１８℃未満であることが好ましい。
Ｒ’Ｏ−［（ＰＯ）_ｘ／（ＥＯ）_ｙ］−Ｈ（２）
（式（２）中、Ｒ’は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、Ｒ’中の上記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｘは１１〜１００であり、ｙは０〜２０である。）

上記第２のアルキレンオキサイド付加物は第１のアルキレンオキサイド付加物との相溶性に優れ、より高い消泡性を得ることができる傾向がある。

本発明はまた、上記水硬性組成物、及び、水を含む、水硬性モルタルを提供する。本発明はさらに、上記水硬性モルタルを硬化させてなる、硬化体を提供する。

本発明によれば、高温環境下においても優れた収縮低減効果を有し、且つ、適度な空気量を有し良好な凍結融解抵抗性を維持できる硬化体を得ることが可能な、水硬性組成物及び水硬性モルタル、並びに、その硬化体を提供することができる。

参考例１及び比較例１で得られた水硬性モルタルの高温環境下での水和初期における長さ変化量の変化を比較したグラフである。参考例７及び比較例１３で得られた水硬性モルタルの硬化体の凍結融解抵抗性を比較したグラフである。曇点測定器具を示す概略図である。収縮量（長さ変化量）測定装置を示す概略図であり、（ａ）は、その上面図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す長さ変化量測定装置のｂ−ｂ線に沿った断面図である。

以下、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（水硬性組成物）
本実施形態の水硬性組成物は、下記一般式（１）で表される第１のアルキレンオキサイド付加物、及び、水硬性成分を含む。
ＲＯ−［（ＰＯ）_ｐ／（ＥＯ）_ｑ］−Ｈ（１）

上記一般式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ中の上記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状である。上記Ｒの炭素数が１８以上であることにより、接水直後から２４時間以内の初期において優れた収縮低減効果が得られる。また、ハンドリング性の観点から、Ｒの炭素数は２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。Ｒの炭素数が１８未満であると高温環境下では優れた収縮低減効果が得られない場合がある。

上記一般式（１）中のＰＯはオキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）、ＥＯはオキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）を示し、［（ＰＯ）_ｐ／（ＥＯ）_ｑ］は、ｐ個のオキシプロピレン基（ＰＯ）とｑ個のオキシエチレン基（ＥＯ）とが結合したポリオキシアルキレン基である。上記ポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介して、上記Ｒ（アルキル基又はアルケニル基）と結合しており、他方の末端は水素原子と結合している。以下では、ポリオキシアルキレン基と水素原子が結合して形成される水酸基を末端水酸基ということがある。

上記一般式（１）中、ｐは第１のアルキレンオキサイド付加物１モル中のオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、下記式（Ａ）を満たす。
１≦ｐ≦２０（Ａ）
ｐが１以上であることにより十分な収縮低減効果を得ることができる。ｐが２０以下であることにより第１のアルキレンオキサイド付加物の疎水性が強くなりすぎず、水への溶解性の低下を抑えることができる。同様の観点から、２≦ｐ≦１８であることが好ましく、３≦ｐ≦１６であることがより好ましく、４≦ｐ≦１５であることがさらに好ましく、５≦ｐ≦１４であることが特に好ましい。

上記一般式（１）中、ｑは第１のアルキレンオキサイド付加物１モル中のオキシエチレン基の平均付加モル数であり、下記式（Ｂ）を満たす。
１≦ｑ≦３０（Ｂ）
ｑが１以上であることによりアルキレンオキサイド付加物に親水性を付与することができる。ｑが３０以下であることにより第１のアルキレンオキサイド付加物の親水性が強くなりすぎず、気泡の発生を抑えることができる。同様の観点から、１≦ｑ≦２５であることが好ましく、３≦ｑ≦２３であることがより好ましく、１０≦ｑ≦２０であることがさらに好ましく、１１≦ｑ≦１７であることが特に好ましい。

また、ｐ及びｑは下記式（Ｃ）を満たす。
１０＜ｐ＋ｑ≦３０（Ｃ）
ｐ及びｑの和が１０を超えることにより、より高い収縮低減効果を得ることができる傾向がある。ｐ及びｑの和が３０以下であることにより、優れたハンドリング性が得られる傾向がある。同様の観点から、１０≦ｐ＋ｑ≦２９であることが好ましく、１２≦ｐ＋ｑ≦２８であることがより好ましく、１３≦ｐ＋ｑ≦２７であることがさらに好ましく、１４≦ｐ＋ｑ≦２６であることがよりさらに好ましく、１５≦ｐ＋ｑ≦２５であることが特に好ましく、１６≦ｐ＋ｑ≦２１であることが最も好ましい。

ｑ／ｐの下限値は０．１であることが好ましく、０．２であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましく、１．５であることがよりさらに好ましく、２．０であることが特に好ましい。一方、ｑ／ｐの上限値は１０．０であることが好ましく、０．５であることがより好ましい。ｑ／ｐが０．１以上であることにより、収縮低減剤の親水性及び曇点が増加する傾向がある。

第１のアルキレンオキサイド付加物は、ランダム付加型、ブロック付加型及びランダム／ブロック付加型のいずれであってもよい。「ランダム付加型」とは、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基が無秩序に共重合して配列された付加形態である。「ブロック付加型」とは、オキシプロピレン基及びオキシエチレン基のうちの１種のみが付加したブロックが少なくとも１つ配列された付加形態である。「ランダム／ブロック付加型」とは、上記ランダム付加型及びブロック付加型が混在した付加形態である。アルキレンオキサイド付加物は、上記オキシアルキレン基の付加形態により、広範囲の曇点を有し得る。

第１のアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは５００〜２５００、さらに好ましくは５００〜２０００、よりさらに好ましくは１０００〜２０００、特に好ましくは１０００〜１５００である。重量平均分子量が３００以上であることにより、より高い収縮低減効果が得られる傾向がある。重量平均分子量が３０００以下であることにより、より高いハンドリング性が得られる傾向がある。

第１のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液における曇点（以下、１％曇点と言うことがある）は１８〜７２℃である。第１のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液における曇点が１８℃以上であることにより、高温環境下での水への溶解性が向上することから、高い収縮低減性が得られる。第１のアルキレンオキサイド付加物の１％曇点が７２℃以下であることにより、高いハンドリング性（フロー値）が得られ、また、空気連行性を低減し、硬化体の強度低下を抑制することができる。第１のアルキレンオキサイド付加物の１％曇点は、同様の観点から、２０〜７１℃であることが好ましく、２２〜７０℃であることがより好ましく、３０〜６５℃であることがさらに好ましく、５０〜６０℃であることが特に好ましい。

第１のアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）値は８を超え、２０以下であることが好ましい。第１のアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値は８を超えることにより、適度な水溶性が得られる傾向がある。同様の観点から、上記ＨＬＢ値は９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、セメントの分散性を維持する観点から、上記ＨＬＢ値は１６以下であることがより好ましく、１５以下であることがさらに好ましい。上記ＨＬＢ値は、以下の実施例で詳しく説明するグリフィンの式から計算される値を用いる。

水硬性組成物中の第１のアルキレンオキサイド付加物の含有量は、水硬性成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜２質量部であることがさらに好ましい。第１のアルキレンオキサイド付加物の含有量が上記下限値以上であることにより、収縮低減効果が十分得られる傾向があり、上記上限値以下であることにより、硬化体中に残った第１のアルキレンオキサイド付加物が脆弱相となって、圧縮強度が低下することを抑制することができる傾向がある。

水硬性成分は、セメントを含み、セメントの他に、必要に応じて本発明の効果が大きく損なわれない範囲で石膏を含むことができる。

セメントとしては、ポルトランドセメント（ＪＩＳＲ５２１０）；エコセメント（ＪＩＳＲ５２１４）；高炉セメント（ＪＩＳＲ５２１１）、シリカセメント（ＪＩＳＲ５２１２）及びフライアッシュセメント（ＪＩＳＲ５２１３）等の混合セメント；アルミナセメント等の特殊セメント等が挙げられる。セメントは、１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

アルミナセメントは、鉱物組成の異なるものが数種知られ市販されているが、いずれも主成分はカルシウムアルミネート組成物であり、市販品はその種類によらず使用することができる。

石膏としては、無水、半水等の石膏をその種類を問わず用いることが可能であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水硬性組成物中の水硬性成分の含有量は、２０．０〜６０．０質量％であることが好ましく、３０．０〜５０．０質量％であることがより好ましく、３５．０〜４５．０質量％であることがさらに好ましく、４０．０〜４５．０質量％であることが特に好ましい。水硬性成分の含有量が６０．０質量％以下であるとき、流動特性の低下、及び断熱温度の上昇による硬化過程でのひび割れ等を抑制する傾向がある。また、水硬性成分の含有量が２０．０質量％以上であることにより、圧縮強度の低下、及びブリーディングを抑制する傾向がある。

本実施形態の水硬性組成物はさらに消泡剤を含むことが好ましい。消泡剤としては、例えば、第１のアルキレンオキサイド付加物とは異なるアルキレンオキサイド付加物；ヒマシ油等の油脂系消泡剤；ステアリン酸等の脂肪酸系消泡剤；シリコーン系消泡剤；シリカ；及び、鉱物油等が挙げられる。消泡剤は１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。消泡剤は第１のアルキレンオキサイド付加物とは異なる、第２のアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。消泡剤が第２のアルキレンオキサイド付加物であるとき、第１のアルキレンオキサイド付加物との相溶性に優れる傾向がある。

さらに、高い消泡性を得る観点から、上記第２のアルキレンオキサイド付加物は下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
Ｒ’Ｏ−［（ＰＯ）_ｘ／（ＥＯ）_ｙ］−Ｈ（２）
上記一般式（２）中、Ｒ’は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。上記Ｒ’中のアルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状である。上記Ｒ’の炭素数が１８以下であることにより、優れたハンドリング性が得られる傾向がある。Ｒ’の炭素数は１６以下であってもよく、１４以下であってもよい。

上記一般式（２）中の［（ＰＯ）_ｘ／（ＥＯ）_ｙ］は、ｘ個のオキシプロピレン基とｙ個のオキシエチレン基とが結合したポリオキシアルキレン基である。上記ポリオキシアルキレン基の一方の末端は、エーテル結合を介して、上記Ｒ’（アルキル基又はアルケニル基）と結合しており、他方の末端は水素原子と結合している。

上記一般式（２）中、ｘは第２のアルキレンオキサイド付加物１モル中のオキシプロピレン基の平均付加モル数であり、１１〜１００であることが好ましい。ｘが１１以上であることにより十分な消泡効果を得ることができ、ｘが１００以下であることにより第２のアルキレンオキサイド付加物の疎水性が強くなりすぎず、水への溶解性の低下を抑えることができる傾向がある。同様の観点から、ｘは２０〜１００であることがより好ましく、３０〜９５であることがさらに好ましく、４０〜９０であることがよりさらに好ましく、４５〜８５であることがよりさらに好ましく、５０〜８０であることが特に好ましい。

上記一般式（２）中、ｙは第２のアルキレンオキサイド付加物１モル中のオキシエチレン基の平均付加モル数であり、０〜２０であることが好ましい。ｙが２０以下であることにより第２のアルキレンオキサイド付加物の親水性が強くなりすぎず、消泡効果の低下を抑えることができる。同様の観点から、ｙは１９以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１７以下であることがよりさらに好ましく、１６以下であることがよりさらに好ましく、１５以下であることが特に好ましい。また、適度な親水性付与の観点から、ｙは１以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましく、３以上であることがよりさらに好ましく、４以上であることがよりさらに好ましく、５以上であることが特に好ましい。

第２のアルキレンオキサイド付加物は、ランダム付加型、ブロック付加型及びランダム／ブロック付加型のいずれであってもよい。

第２のアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは８００〜７０００、より好ましくは９００〜６５００、さらに好ましくは１０００〜６０００、よりさらに好ましくは２０００〜５５００、特に好ましくは３０００〜５０００である。重量平均分子量が８００以上であることにより、より高い消泡効果が得られる傾向がある。重量平均分子量が７０００以下であることにより、より高いハンドリング性が得られる傾向がある。

第２のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液における曇点（以下、１％曇点と言うことがある）は１８℃未満である。第２のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液における曇点が１８℃未満であることにより、高い消泡性が得られる傾向がある。第２のアルキレンオキサイド付加物の１％曇点は、同様の観点から、１５℃未満であることがより好ましく、１０℃未満であることがさらに好ましく、５℃未満であることがよりさらに好ましく、０℃未満であることが特に好ましい。

本実施形態の水硬性組成物中の上記消泡剤の含有量は、水硬性成分１００質量部に対して、０．０００１〜０．３０質量部であることが好ましく、０．００１０〜０．２５質量部であることがより好ましく、０．００２０〜０．２２質量部であることがさらに好ましい。水硬性成分に対する消泡剤の含有量が上記下限値以上であることにより、消泡効果が十分得られる傾向があり、上記上限値以下であることにより、良好な凍結融解抵抗性が維持できる傾向がある。また、水硬性組成物中の消泡剤の含有量は、第１のアルキレンオキサイド付加物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２００質量部、より好ましくは０．０１〜２５質量部、さらに好ましくは０．１〜２０質量部、よりさらに好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部である。第１のアルキレンオキサイド付加物に対する消泡剤の含有量が０．０１質量部以上であると、消泡性の効果が得られ、優れた圧縮強度が得られる傾向がある。一方、第１のアルキレンオキサイド付加物に対する消泡剤の含有量が、３０質量部以下であると、凍結融解抵抗性及びハンドリング性の低下を抑制できる傾向がある。

本実施形態の水硬性組成物は、さらに、細骨材、膨張材、流動化剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、凝結調整剤、樹脂粉末及び無機質微粉末等を含んでいてもよい。

細骨材としては、珪砂、川砂、海砂、山砂及び砕砂等の砂類、ウレタンフォーム、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂）フォーム及び発泡樹脂等の粉砕物、並びにアルミナセメントクリンカー細骨材等が挙げられる。なお、上記水硬性組成物が粗骨材を含まない場合に、本実施形態の水硬性組成物の効果がより顕著に得られる傾向がある。

細骨材は、水硬性組成物の材料分離抑制の観点から、粒子径１１８０μｍ未満の粒子、好ましくは、粒子径８５０μｍ未満の粒子のみからなることが好ましい。すなわち、細骨材全体に対する、粒子径１１８０μｍ以上の粒子の質量割合が０質量％であることが好ましく、粒子径８５０μｍ以上の粒子の質量割合が０質量％であることがより好ましい。細骨材の粒子径は、ＪＩＳＺ８８０１−２００６に規定される目開き寸法の異なる数個の篩いを用いて測定することができる。また、本明細書において、「粒子径１１８０μｍ以上の粒子の質量割合」とは、目開き１１８０μｍの篩を用いたとき篩いを通過せずに篩上に残った細骨材粒子の細骨材全体に対する質量割合のことをいう。

また、水硬性組成物の施工性向上の観点から、細骨材の粒子径７５μｍ未満の粒子の質量割合は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましい。また、本明細書において、「粒子径７５μｍ未満の粒子の質量割合」とは、目開き７５μｍの篩を用いたとき篩いを通過する細骨材粒子の細骨材全体に対する質量割合のことをいう。

水硬性組成物中の細骨材の含有量は、水硬性成分１００質量部に対して、６０〜２５０質量部であることが好ましく、８０〜２００質量部であることがより好ましく、１００〜１８０質量部であることがさらに好ましく、１２０〜１６０質量部であることが特に好ましい。細骨材の含有量が上記範囲にあることにより、良好な硬化体強度が得られる傾向がある。

膨張材としては、無機系膨張材及び金属系膨張材等が挙げられる。無機系膨張材は、硬化過程において膨張性を有する水和物を生成し、主に初期収縮以降の長期的な収縮を抑制することで、長期のひび割れ抵抗性を向上させる傾向がある。

無機系膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート等のエトリンガイト形成物質を膨張成分とするカルシウムサルフォアルミネート系膨張材、遊離生石灰を膨張成分として含む生石灰系膨張材、生石灰−石膏系膨張材、及び仮焼ドロマイト等が挙げられる。無機系膨張材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機系膨張材は収縮補償効果とともに反応時の水和発熱によって低温環境下の強度増強効果を有する生石灰を有効成分として含む生石灰系膨張材又は生石灰−石膏系膨張材であることが好ましく、生石灰−石膏系膨張材であることがより好ましい。これら膨張材中の生石灰含有量は特に限定されないが、生石灰含有量が高いもの（１００質量％を含む）では水和反応が急激に進行することがあるので、膨張材中の生石灰含有量は８０質量％以下であることが好ましい。

水硬性組成物中の無機系膨張材の含有量は、水硬性成分１００質量部に対して、１．０〜１３．０質量部であることが好ましく、３．０〜１１．０質量部であることがより好ましく、５．０〜９．０質量部であることがさらに好ましい。無機系膨張材の含有量が１．０質量部以上であることにより、硬化過程での長期的な収縮を抑制する効果を発現できる傾向がある。無機系膨張材の含有量が１３．０質量部以下であることにより、硬化過程での過度の膨張と、膨張によるひび割れを抑制できる傾向がある。

金属系膨張材としては、アルミニウム粉、鉄粉等の金属粉等が挙げられる。比重の面から、金属系膨張材は、アルミニウム粉であることが好ましい。アルミニウム粉は、ＪＩＳＫ−５９０６「塗装用アルミニウム粉」の第２種に準ずるものが好ましい。

流動化剤としては、ポリカルボン酸系流動化剤及びナフタレンスルフォン酸系流動化剤が挙げられる。これら流動化剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。

増粘剤としては、セルロース系、蛋白質系、ラテックス系、変性アクリル系及び水溶性ポリマー系等が挙げられる。増粘剤は変性アクリル系又はセルロース系増粘剤であることが好ましい。また、増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ｐＨ調整剤としては、特に限定はないが、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、亜硝酸及び炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等の有機酸；並びに、上記有機酸又は無機酸の塩が挙げられる。上記有機酸又は無機酸の塩は、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸、リンゴ酸及びグルコン酸からなる群より選ばれる酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム塩であることが好ましい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水硬性組成物中のｐＨ調整剤の含有量は、アルキレンオキサイド付加物１００質量部に対して、０．０００１〜５質量部であることが好ましい。

凝結調整剤は、用いる水硬性成分に応じて、特性を損なわない範囲で適宜添加することができ、凝結促進剤及び凝結遅延剤の成分、添加量及び混合比率を適宜選択して、可使時間及び凝結等を調整することができる。

樹脂粉末としては、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びアクリル系重合体等の乳化重合した高分子エマルジョンを噴霧乾燥して調製した樹脂粉末等が挙げられる。

無機質微粉末としては、炭酸カルシウム、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、及び溶融スラグ等が挙げられる。

（水硬性組成物の製造方法）
本実施形態の水硬性組成物は、上述の各成分を混合することにより得られる。第１のアルキレンオキサイド付加物の製造方法としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（１ａ）：
ＲＯＨ（１ａ）
で表されるアルコールに対して、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを供給して付加反応させる工程を含む製造方法等を挙げることができる。ただし、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ中のアルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状である。

上記製造方法では、アルキレンオキサイドがランダム付加及び／又はブロック付加するように付加反応させる。また、ランダム付加とブロック付加を組み合わせて付加反応させてもよい。

上記製造方法では、付加反応を１つの工程のみで行ってもよく、複数の工程に分けて行ってもよい。付加反応を１つの工程のみで行う製造方法としては、例えば、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程のみを備える製造方法等を挙げることができる。また、付加反応を複数の工程に分けて行う場合として、例えば、２工程で行う製造方法としては、例えば、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドをアルコールにブロック付加させる工程と、ブロック付加後のアルキレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程を備える製造方法；プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをランダム付加させる工程と、ランダム付加後のアルキレンオキサイド付加物にプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドをブロック付加させる工程を備える製造方法等を挙げることができる。

上記一般式（１ａ）で表されるアルコールとしては、特に限定はないが、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール等の直鎖状アルカノール；１−メチルヘプタデカノール等の分枝鎖状アルカノール；オクタデセノール、ノナデセノール、及びエイセノール等の直鎖状アルケノール；並びに、１−メチルヘプタデセノール等の分枝鎖状アルケノール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種又は２種以上を併用してもよい。

付加反応は、触媒の存在下で行われてもよい。触媒としては、特に限定はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、及び水酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の水酸化物；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、及び酸化ストロンチウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物；金属カリウム及び金属ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム及び水素化カリウム等の金属の水素化物；炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ（土類）金属の炭酸塩；並びに、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属の硫酸塩等が挙げられる。これらの触媒は、１種又は２種以上を併用してもよい。

触媒の使用量については、特に限定はないが、アルコール１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜８質量部、さらに好ましくは０．０１〜６質量部、よりさらに好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．０５〜３質量部である。触媒の使用量が０．００１質量部以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、触媒の使用量が１０質量部以下であることにより、第１のアルキレンオキサイド付加物の着色を抑える傾向がある。

上記製造方法では、アルコール及び触媒等の原料を反応容器に仕込み、そして上記反応容器に対して脱ガス処理又は脱水処理等を行うことが好ましい。脱ガス処理の方法としては、例えば、減圧脱気方式及び真空脱気方式等が挙げられる。また、脱水処理の方法としては、例えば、加熱脱水方式、減圧脱水方式及び真空脱水方式等が挙げられる。

上記製造方法では、付加反応を減圧状態から開始してもよいし、大気圧の状態から開始してもよいし、さらには加圧状態から開始してもよい。大気圧状態又は加圧状態から開始する場合には、付加反応は不活性ガスの雰囲気下で行われることが好ましい。付加反応が不活性ガスの雰囲気下で行われると、アルキレンオキサイドと酸素との副反応等に起因して生成する不純物を十分に除去することが可能となり、また、安全性の観点からも有用であるので好ましい。不活性ガスとしては特に限定はないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及び二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは１種又は２種以上を併用してもよい。

反応容器内の初期圧力については、特に限定はないが、例えば、ゲージ圧で好ましくは０〜０．５０ＭＰａ、より好ましくは０〜０．４５ＭＰａ、さらに好ましくは０〜０．４ＭＰａ、よりさらに好ましくは０〜０．３５ＭＰａ、特に好ましくは０〜０．３ＭＰａである。反応容器内の初期圧力が０ＭＰａ以上であることにより、不純物の発生量を低減できる傾向がある。一方、反応容器内の初期圧力が０．５０ＭＰａ以下であることにより、反応速度を高く維持することができる傾向がある。

アルコールに対してアルキレンオキサイドを供給すると、付加反応が生起する。付加反応時の反応容器内の圧力は、アルキレンオキサイドの供給速度、反応温度、及び触媒量等に影響される。付加反応時の反応容器内の圧力は、特に限定はないが、ゲージ圧で好ましくは０〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０〜４．０ＭＰａ、さらに好ましくは０〜３．０ＭＰａ、よりさらに好ましくは０〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。付加反応時の反応容器内の圧力が０ＭＰａ以上であることにより、反応速度を高く維持することができる傾向がある。一方、付加反応時の反応容器内の圧力が５．０ＭＰａ以下であることにより、製造が容易となる傾向がある。

付加反応の反応温度としては特に限定はないが、好ましくは７０〜２４０℃、より好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１１０〜１８０℃である。反応温度が７０℃以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、反応温度が２４０℃以下であることにより、得られるアルキレンオキサイド付加物の着色及びアルキレンオキサイド付加物中のポリオキシアルキレン基の分解が抑制される傾向がある。

上記付加反応に要する時間（反応時間）は、特に限定はないが、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは０．１〜８０時間、さらに好ましくは０．１〜６０時間、よりさらに好ましくは０．１〜４０時間、特に好ましくは０．５〜３０時間である。反応時間が０．１時間以上であることにより、付加反応が十分に進行する傾向がある。一方、反応時間が１００時間以下であることにより、生産効率の低下を抑制できる傾向がある。

アルキレンオキサイドの供給が完了すると反応容器内の内圧はアルキレンオキサイドが消費されることにより徐々に低下していく。付加反応は内圧の変化が認められなくなるまで継続することが好ましい。付加反応は一定時間における内圧の変化が認められなくなった時点で反応を終了する。必要に応じて加熱減圧操作等を実施し、未反応のアルキレンオキサイドを回収してもよい。

また、付加反応終了後に、必要に応じて、触媒を中和及び／又は除去してもよい。触媒の中和は、通常の方法により行えばよく、例えば、触媒がアルカリ触媒である場合は、塩酸、リン酸、酢酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、アクリル酸、及びメタクリル酸等の酸を添加して行う方法等が挙げられる。

触媒の除去は、特に限定はないが、例えば、触媒を吸着剤に吸着させた後、固液分離する方法が挙げられる。

また、消泡剤としての第２のアルキレンオキサイド付加物は、上記第１のアルキレンオキサイド付加物と同様の製造方法から得てもよいし、市販品を購入して得てもよい。

（水硬性モルタル）
本実施形態の水硬性モルタルは、上記水硬性組成物と水とを含み、混練装置を用いて、又は、混練機構を有するミキサー設備を用いて、混練することにより得ることができる。本実施形態の水硬性組成物によれば、高温環境下においても収縮低減効果が得られることから、３０℃以上の高温環境下においても混練することができる。

上記水硬性モルタルは、トンネルやシールドの裏込め、ダムの継ぎ目、構造物の補修や補強、鉄筋継手、機械基礎の固定、下水道の補修等、及び土木・建築分野の構造物を施工するための各種工事において、高流動性、無収縮性及び高強度といった性能を有することからその利用価値は大きい。

（硬化体）
本実施形態の硬化体は、上記水硬性モルタルを硬化させてなるものであり、スラリー状の水硬性モルタルを要求に応じた形状を有する型枠に流し込み、養生することにより形成される。一定時間養生することにより、水和反応が起こり、型枠内の水硬性モルタルが硬化し、型枠の形状に沿った硬化体が得られる。型枠内の水硬性モルタルの養生環境は、硬化体を要する場所の環境に応じて適宜選択され、温度５〜３５℃、湿度５０〜１００％ＲＨであることが好ましい。本実施形態の水硬性組成物を用いることにより、高温環境下においても収縮低減効果が得られることから、ひび割れが少ない硬化体を得ることができる。

上記のようにして得られた硬化体では、良好な凍結融解抵抗性が維持される。具体的には、本実施形態の硬化体の凍結融解サイクル３００回後の相対動弾性係数は、９０〜１１０％であることが好ましい。硬化体の相対弾性係数が上記範囲内にあることで、凍結融解過程（条件）下の硬化体における、ひび割れの発生又は強度低下を抑制できる傾向がある。同様の観点から、硬化体の凍結融解サイクル３００回後の相対弾性係数は、９２〜１０８％であることがより好ましく、９４〜１０６％であることがさらに好ましく、９５〜１０５％であることがよりさらに好ましく、９６〜１０４％であることが特に好ましい。また、本実施形態の硬化体の凍結融解サイクル３００回後の質量減少率は、０．５０％以下であることが好ましい。硬化体の質量減少率が上記範囲内であることで、凍結融解過程（条件）下の硬化体における、ひび割れの発生又は強度低下を抑制できる。同様の観点から、硬化体の凍結融解サイクル３００回後の質量減少率は、０．４０％以下であることがより好ましく、０．３０％以下であることがさらに好ましく、０．２０％以下であることが特に好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
（１）アルキレンオキサイド付加物の１％曇点
アルキレンオキサイド付加物の１％曇点を測定するための曇点測定器具を、図３を参照しながら説明する。曇点測定器具１では、氷水９が貯留されたビーカー２に試験管３の下端が挿入されている。試験管３はクランプで保持され、試験管３の下端はビーカー２内の氷水９中に配置されている。試験管３には下記実施例及び比較例で得られたアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液８が導入されている。試験管３の内部にはアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液８の温度を測定する温度計５ａが固定されている。ビーカー２の内部には、氷水９を加熱するためのパイプヒーター６、及び氷水９の温度を測定する温度計５ｂが固定されている。

温度計５ａはゴム栓４を貫通して保持されている。ビーカー２は氷水９を攪拌可能なマグネチックスターラー７ａ上に設置され、ビーカー２中にはスターラーチップ７ｂが配置されている。用具の詳細は以下のとおりである。
ビーカー２：容量１０００ｍＬ、直径１２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ
試験管３：直径２０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、試験管３底部とビーカー２底面との距離２０ｍｍ、ビーカー２の水面が試験管３中のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液の液面より１０ｃｍ高くなるように試験管３が設置される。
ゴム栓４：直径２０ｍｍ
温度計５ａ，５ｂ：−２０℃から１００℃までのもの、１／１０℃目盛
パイプヒーター６：長さ約１２０ｍｍ、銅製

アルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液を調製し、試験管３に１０ｍＬ採取した。上記試験管３を上述のように氷水９中に配置し、アルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液８の温度が０℃になったことを確認した。パイプヒーター６及びマグネチックスターラー７ａを電源に接続し、マグネチックスターラー７ａでビーカー２中の氷水９を攪拌しながら加熱した。アルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液８が０℃から０．２℃／分の速さで加熱されるように氷水９を加熱して水溶液の曇りを目視にて確認した。水溶液が曇り始め、温度計５ａの水銀球の中心まで曇りが認められたときの温度を曇点とした。なお、アルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液８の温度が０℃であっても曇りが認められた場合には、曇点が０℃未満であると判断した。また、アルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液８の温度が９９℃となってもなお曇りが認められなかった場合には、曇点が９９℃を超えると判断した。

（２）アルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値
下記実施例及び比較例で得られたアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値を下記式（ｉ）（グリフィンの式）より算出した。

式（ｉ）中、親水基部分とは、例えば、上記式（１）又は（２）で表されるアルキレンオキサイド付加物を構成するＲＯ−、Ｒ’Ｏ−、（ＰＯ）、及び（ＥＯ）のうちの（ＥＯ）のみを示すものとした。上記式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物であって、例えばｑ＝５である場合には、アルキレンオキサイド付加物の分子量のうちの親水基部分相当量は２２０（＝４４×５）となる。

（３）アルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量
アルキレンオキサイド付加物を、不揮発分濃度が約０．２質量％となるように、テトラヒドロフランに溶解させ、溶離液を調製した。溶離液を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件でアルキレンオキサイド付加物の重量平均分子量を測定した。検量線の作成には分子量既知のポリエチレングリコールを用いた。
機器名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−４０２ＨＱ、及びＫＦ−４０３ＨＱの各１本ずつを直列に連結（いずれもＳｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
注入量：１０μＬ
溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
温度：４０℃

（４）オキシアルキレン基の平均付加モル数
アルキレンオキサイド付加物約３０ｍｇを直径５ｍｍの試料管に秤量し、約０．５ｍＬの重水素化クロロホルムを加え溶解させ、測定用溶液を作製した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ４００、１００ＭＨｚ）で、測定用溶液の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてオキシプロピレン基及びオキシエチレン基それぞれに帰属されるピークの積分値を読み取り、オキシプロピレン基の平均付加モル数及びオキシエチレン基の平均付加モル数を算出した。また、末端のアルコキシ基（上記式（１）中のＲＯ−、又は、上記式（２）中のＲ’Ｏ−）の炭素数は、アルキル基又はアルケニル基に帰属されるピークの積分値を読み取り、算出した。

（５）アルキレンオキサイド付加物の表面張力
アルキレンオキサイド付加物の０．１質量％水溶液を試験液とし、自動表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製、商品名：ＴｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒＫ１００）を用いて、ウィルヘルミー法により温度２５℃の測定条件下で測定した。

（６）空気量
下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを用い、ＪＩＳＡ５３０８：１９９８の付属書３モルタルの圧縮強度による砂の試験方法に規定されたモルタルの空気量測定法に準拠して、空気量（体積％）を測定した。

（７）収縮量（長さ変化量）
水硬性モルタルの長さ変化量の測定には図４に示す長さ変化量測定装置１０を用いた。図４（ａ）は長さ変化量測定装置１０の上面図であり、図４（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿った断面図である。図４（ａ）に示すように、長さ変化量測定装置１０は水硬性モルタルが打設される収容部２０を形成する型枠１１を有する。型枠１１の収容部２０を形成する長手方向の一端の側壁の内側及び外側にそれぞれ緩衝材１４が設置されている。ｘ−ｙ方向に移動可能なＳＵＳ製棒１３ａは、型枠１１の側壁及び該側壁を挟んで設けられる緩衝材１４，１４を貫通して設置されている。ＳＵＳ製棒１３ａの両端部には、ＳＵＳ製円盤１２ａ，１２ｂが設けられている。ここで、ＳＵＳとは、ＪＩＳに規定されるステンレス鋼材料を指す。

型枠１１の他方の側壁面の内面には、ＳＵＳ製棒１３ｂが設置されている。ＳＵＳ製棒１３ｂの側壁面と反対側の端部には、ＳＵＳ製円盤１２ｂと対向するようにＳＵＳ製円盤１２ｃが設けられている。測定前のＳＵＳ製円盤１２ｂとＳＵＳ製円盤１２ｃとの距離ｄは２１０ｍｍである。図４（ｂ）に示すように、型枠１１の内面にはフッ素樹脂シート１６が設置されている。ここで、型枠１１の内壁の高さｈ＝３０ｍｍであり、型枠１１の内壁底面の短手方向の幅ｗ＝４０ｍｍである。

型枠１１内に打設した水硬性モルタルが収縮するとＳＵＳ製円盤１２ａ，１２ｂが測定前の位置から矢印ｘの方向へ変位し、水硬性モルタルが膨張すると矢印ｙ方向へ変位する。型枠１１外部には、ＳＵＳ製円盤１２ａのｘ−ｙ方向の変位を測定可能なレーザ変位センサ１５が配置されている。

下記実施例及び比較例で得られた混練直後の水硬性モルタルを型枠１１の収容部２０に型枠の高さまで打設し、後述の養生条件における打設直後から２４時間後までの長さの変化（ＳＵＳ製円盤１２ａのｘ−ｙ方向の変位ａ）を１分毎に測定した。なお、下記混練条件Ａで混練した水硬性モルタルの養生は温度２０℃、湿度６５％ＲＨの大気中（養生条件Ａ）で、下記混練条件Ｂで混練した水硬性モルタルの養生は温度３５℃、湿度６５％ＲＨの大気中（養生条件Ｂ）で行った。

水硬性モルタルの長さ変化量は、ＳＵＳ製円盤１２ａのｘ−ｙ方向の変位ａ（μｍ）を、測定前のＳＵＳ製円盤１２ｂとＳＵＳ製円盤１２ｃとの距離ｄで除して、１０００倍した値（μｍ／ｍ）として算出した（下記式（ｉｉ）参照）。長さ変化量の（−）は収縮を意味し、（＋）は膨張を意味する。
長さ変化量＝（ａ×１０００）／ｄ …（ｉｉ）

また、打設直後から１２時間経過した時点での長さ変化量（μｍ／ｍ）を下記基準に従って評価した。
Ａ：長さ変化量が−５００を超える。
Ｂ：長さ変化量が−５００以下であり、−７００を超える。
Ｃ：長さ変化量が−７００以下であり、−１０００を超える。
Ｄ：長さ変化量が−１０００以下であり、−１５００を超える。
Ｅ：長さ変化量が−１５００以下である。

（８）フロー値
フロー値は、建築改修工事監理指針に記載の簡易テーブルフロー試験方法に準拠して測定した。すなわち、厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上に内径５０ｍｍ、高さ１０２ｍｍの塩化ビニル製パイプ（内容積２００ｍＬ）を置き、下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを充填した後、パイプを引き上げた。広がりが静止した後、直角２方向の直径を測定し、その平均値をフロー値（ｍｍ）とした。

（９）終結時間
下記実施例及び比較例で得られた混練直後の水硬性モルタルに対し、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７のセメントの物理試験方法に規定されたモルタルの凝結試験方法に準拠して、終結時間（分）を測定した。

（１０）圧縮強度
下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを、温度２０℃、湿度９５％ＲＨの大気中の型内で硬化させた。翌日、硬化体を脱型後、２０℃の水中で２８日間養生し、試験体（φ５×１０ｃｍ）を得た。試験体に対して、ＪＩＳＡ−１１０８に準拠して、圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）の評価を行った。

（１１）凍結融解抵抗性
下記実施例及び比較例で得られた水硬性モルタルを型枠内に入れ、１日後脱型し、その後２８日間２０℃の水中で養生を行うことで、３個の供試体を得た。供試体は、断面形状が正方形である直方体であり、上記正方形の一辺の長さが１００ｍｍであり、高さが４００ｍｍであるものとした。

水硬性モルタルの硬化体の凍結融解抵抗性は、ＪＩＳＡ１１４８−２０１０「コンクリートの凍結融解試験方法（Ａ法）」に記載の試験方法に準拠し、上記供試体に対して凍結融解工程を繰り返し、凍結融解工程後の供試体のたわみ振動の一次共鳴振動数及び質量を測定し、相対動弾性係数及び質量減少率を算出することにより、評価した。凍結融解工程の１サイクルは、供試体の中心部温度を５℃から−１８℃に下げる凍結工程と、−１８℃から５℃に上げる融解工程とからなるものであり、１サイクルは３〜４時間で行った。相対動弾性係数及び質量減少率を３０サイクルごとに算出した。

＜アルキレンオキサイド付加物の調製＞
（製造例１）
エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給ラインを各々接続した１Ｌのオートクレーブに、ステアリルアルコール（分子量２７０）１００ｇと、水酸化カリウム０．３ｇとを仕込んだ後、オートクレーブ内を窒素置換してから、攪拌しつつ８０℃で減圧脱水を行った。

次いで、１３０℃まで昇温した後、反応温度１４５±５℃、反応圧力３．５±０．５ｋｇ／ｃｍ^２を維持しつつ、約１２０分間でエチレンオキサイド４９ｇ及びプロピレンオキサイド２７９ｇを同時に供給した。

エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給が完了した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させ、８０℃まで冷却した。後処理として、得られた反応混合物に合成吸着剤（キョーワード７００、協和化学工業（株））３ｇを加えて、９０℃で窒素気流下１時間攪拌して処理した後、ろ過により触媒を除去して、アルキレンオキサイド付加物１を得た。

得られたアルキレンオキサイド付加物１のプロピレンオキサイドの平均付加モル数ｐは１３であり、エチレンオキサイド平均付加モル数ｑは３であった。また、重量平均分子量は１１４９であり、表面張力は３２．５ｍＮ／ｍであり、曇点は２０℃であった。Ｒの炭素数は、原料として用いたアルコール（ステアリルアルコール）の炭素数と同一である。

（製造例２〜１１）
原料のアルコール、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの供給量を変更した以外は製造例１と同様にして、アルキレンオキサイド付加物２〜１１を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物１〜１１の特性を表１に示す。

＜水硬性組成物及び水硬性モルタルの調製＞
（参考例１，３、実施例２，４及び比較例１〜１２）
下記表３〜６に示す質量部で水硬性組成物と水とを下記混練条件Ａ及びＢにて混練し、それぞれの条件で混練した水硬性モルタルを調製した。得られた水硬性モルタルに対し、上記方法に従って、空気量、収縮量、フロー値、終結時間、及び圧縮強度を評価した。評価結果を表７に示す。

（１）混練条件Ａ
温度２０℃、湿度６５％ＲＨの恒温室において、２Ｌポリ容器に恒温室と同じ温度に養生した水を入れた。攪拌機を用いて３００ｒｐｍで攪拌しながら水硬性組成物を加え、７００ｒｐｍで２分間混練し、水硬性モルタルを得た。攪拌機には、タービン羽根を取り付けた０．１５ＫＷ攪拌機（新東科学社製、品番：スリーワンモータＢＬ６００）を使用した。

（２）混練条件Ｂ
温度３５℃、湿度６５％ＲＨの恒温室において混練したこと以外は、混練条件Ａと同様にして、水硬性モルタルを得た。

（３）混練条件Ｃ
温度３０〜３５℃、湿度４５〜６０％ＲＨの屋外実験場において混練したこと以外は、混練条件Ａと同様にして、水硬性モルタルを得た。

表３〜６に記載される材料の名称の詳細は以下のとおりである。なお、下記比表面積の測定方法は、ＪＩＳＲ５２０１−１９９７に規定されているブレーン空気透過装置を用いたものである。各粒子径における粒子の下記質量割合は、ＪＩＳＺ８８０１−２００６に規定される目開き寸法の異なる数個の篩を用いて測定した値である。また、下記粘度は、増粘剤の２質量％水溶液を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計：ＲＶＤＶ−１＋）を用いて、ローターＮｏ．４、回転速度１２ｒｐｍ、２０℃で測定した値である。
セメント：早強ポルトランドセメント、ブレーン比表面積４５００ｃｍ^２／ｇ。
細骨材Ａ：５号珪砂及び６号珪砂の混合物、各粒子径における粒子の質量割合（粒度構成）を表２に示す。
流動化剤Ａ：ポリカルボン酸系流動化剤。
増粘剤Ａ：変性アクリル系増粘剤、粘度４，２８３ｍＰａ・ｓ。
消泡剤１：式（２）で表されるアルキレンオキサイド付加物。式（２）中のｘは７０〜８０であり、ｙは１０以下であり、Ｒ’は炭素数１６〜１８のアルキル基であった。重量平均分子量は約５０００であった。曇点は０℃以下であった。

アルキレンオキサイド付加物を含まない比較例１では、収縮量が大きかった。アルキレンオキサイド付加物を含んでいても、アルキル基Ｒの炭素数が少ない比較例２及び３、並びに、曇点が小さい比較例４〜８では、特に高温での収縮低減効果が確認できなかった。一方、曇点の高いアルキレンオキサイド付加物を用いた比較例９〜１２では、２０℃付近での収縮低減効果は確認できたものの、空気量を抑制できず、強度低下を招いた他、ハンドリング性の低下も生じた。

また、参考例１と比較例１にて混練条件Ｃで得られた水硬性モルタルを、温度３０〜３５℃、湿度４５〜６０％ＲＨの屋外実験場（養生条件Ｃ）で保管した。養生条件Ｃで保管したときの収縮量の経時変化を比較したグラフを図１に示す。図１からは、比較例１における水和初期の収縮が著しく、比較例１と比べて参考例１では収縮量が大きく低減されていることが確認できる。また、参考例１の養生条件Ｃで保管して得られた硬化体にはひび割れが確認できなかったのに対し、比較例１の養生条件Ｃで保管して得られた硬化体には大きなひび割れが確認された。

（参考例５〜７及び比較例１３）
下記表９に示す質量部で水硬性組成物と水とを上記混練条件Ａ及びＢにて混練し、それぞれの条件で混練した水硬性モルタルを調製した。得られた水硬性モルタルに対し、上記方法に従って、収縮量を評価した。評価結果を表１０に示す。また、参考例７及び比較例１３で得られた水硬性モルタルに対し、上記方法に従って、凍結融解抵抗性を評価した。評価結果を図２に示す。

表９に記載される新たな材料の名称の詳細は以下のとおりである。なお、各粒子径における粒子の下記質量割合は、ＪＩＳＺ８８０１−２００６に規定される目開き寸法の異なる数個の篩を用いて測定した値である。また、下記粘度は、増粘剤の２質量％水溶液を、Ｂ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計：ＲＶＤＶ−１＋）を用いて、ローターＮｏ．４、回転速度１２ｒｐｍ、２０℃で測定した値である。
細骨材Ｂ：５号珪砂、６号珪砂及び８号珪砂の混合物、各粒子径における粒子の質量割合（粒度構成）を表８に示す。
無機系膨張材：生石灰−石膏系膨張材（生石灰の含有量：５０質量％）。
金属系膨張材：アルミニウム粉末（粒子径４４μｍ以下の粒子の含有量：６０質量％以上）。
流動化剤Ｂ：変性ポリカルボン酸系流動化剤。
増粘剤Ｂ：メチルセルロース系増粘剤（粘度：５，１５０ｍＰａ・ｓ）。

（参考例８〜１１）
下記表１１に示す質量部で水硬性組成物と水とを上記混練条件にて混練し、水硬性モルタルを調製した。得られた水硬性モルタルに対し、上記方法に従って、空気量を評価した。評価結果を表１２に示す。

（参考例１２〜１５）
下記表１３に示す質量部で水硬性組成物と水とを上記混練条件にて混練し、水硬性モルタルを調製した。得られた水硬性モルタルに対し、上記方法に従って、空気量を評価した。評価結果を表１４に示す。

表１３に記載される新たな材料の名称の詳細は以下のとおりである。
消泡剤２：式（２）で表されるアルキレンオキサイド付加物。式（２）中のｘは７０〜８０であり、ｙは１０以下であり、Ｒ’は炭素数１６〜１８のアルキル基であった。重量平均分子量は約５０００であった。曇点は０℃以下であった。

表１０の結果からは、一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物を含む参考例５〜７の水硬性モルタルでは、上記アルキレンオキサイド付加物を含まない比較例１３と比べて、収縮量が大きく低減したことが確認された。また、図２のグラフに記載されるように、一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物を含む参考例７の水硬性モルタルから得られる硬化体と、上記アルキレンオキサイド付加物を含まない比較例１３の水硬性モルタルから得られる硬化体との間で、相対動弾性係数及び質量減少率の算出値が３００サイクル後においてもほぼ同等であった（すなわち、３００サイクル後における参考例７の相対動弾性係数は１０３％、質量減少率は０．１７％であり、比較例１３の相対動弾性係数は１０２％、質量減少率は０．１２％であった）。このことから、一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物を含む水硬性モルタルから得られる硬化体が上記アルキレンオキサイド付加物を含まない水硬性モルタルの硬化体とほぼ同等の凍結融解抵抗性を有することが確認された。表１２及び表１４の結果からは、消泡剤を含む参考例７〜１０及び参考例１２〜１５の水硬性モルタルでは、消泡剤を含まない参考例１１の水硬性モルタルと比べて、硬化体の空気量が大きく低減した。このことから、空気量がさらに低減された硬化体が得られることが確認された。

１…曇点測定器具、２…ビーカー、３…試験管、４…ゴム栓、５ａ，５ｂ…温度計、１０…長さ変化量測定装置、１１…型枠、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ…ＳＵＳ製円盤、１３ａ，１３ｂ…ＳＵＳ製棒、１４…緩衝材、１５…レーザ変位センサ、１６…フッ素樹脂シート、２０…収容部。

Claims

下記一般式（１）で表される第１のアルキレンオキサイド付加物、及び、水硬性成分を含み、
前記第１のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液の曇点が１８〜７２℃であり、
前記第１のアルキレンオキサイド付加物のＨＬＢ値が８を超え、２０以下である、水硬性組成物。
ＲＯ−［（ＰＯ）_ｐ／（ＥＯ）_ｑ］−Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数１８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐ及びｑは下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。）
１≦ｐ≦２０（Ａ）
１≦ｑ≦３０（Ｂ）
１０＜ｐ＋ｑ≦３０（Ｃ）
前記第１のアルキレンオキサイド付加物とは異なる消泡剤をさらに含み、
前記消泡剤が下記一般式（２）で表される第２のアルキレンオキサイド付加物であり、
前記第２のアルキレンオキサイド付加物の１質量％水溶液の曇点が１８℃未満である、請求項１に記載の水硬性組成物。
Ｒ’Ｏ−［（ＰＯ） _ｘ／（ＥＯ） _ｙ］−Ｈ（２）
（式（２）中、Ｒ’は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、Ｒ’中の前記アルキル基又はアルケニル基は直鎖状又は分枝鎖状であり、ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｘは１１〜１００であり、ｙは０〜２０である。）
請求項１又は２に記載の水硬性組成物、及び、水を含む、水硬性モルタル。
請求項３に記載の水硬性モルタルを硬化させてなる、硬化体。