JP2010222195A - セメント用収縮低減剤およびセメント配合物 - Google Patents

Abstract

【課題】セメントの空気連行性が小さく、凝結遅延を起こしにくく、収縮低減効果の高いセメント用収縮低減剤を提供することである。
【解決手段】 式（１）で示される化合物からなることを特徴とする、セメント用収縮低減剤。Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）_ｍ−Ｘ−Ｏ（ＡＯ）_ｎＲ^２
・・・（１）
Ｘは、炭素数２〜５の飽和炭化水素基を分岐鎖として複数有する合計炭素数８〜１０のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、２種以上のときはブロック状に付加していても、ランダム状に付加していてもよい。
ｍ、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子またはメチル基である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主に土木、建築分野において使用されるセメント用収縮低減剤に関する。

土木、建築分野において、ひび割れはコンクリートの早期劣化を引き起こすため、大きな課題になっている。こうしたコンクリートのひび割れを防止するための方法としては、セメント類とその他の添加物及び水との混練の際に、セメント用収縮低減剤を添加する方法が知られている。

セメント用収縮低減剤としては例えばアルカンジオール類（特許文献１）、アルカンジオール類のアルキレンオキシド付加物（特許文献２）などが挙げられる。しかし、アルカンジオール類とそのアルキレンオキシド付加物は、所望の収縮低減効果を得るためには、多量のセメント用収縮低減剤を添加する必要がある。アルカンジオール類を多量に添加する際には凝結遅延を起こし、アルカンジオールのアルキレンオキシド付加物を多量に添加する際には強度低下を起こすという課題があった。そのため、より収縮低減効果の高いセメント用収縮低減剤が求められていた。

そこで、収縮低減効果の比較的高いセメント用収縮低減剤として、例えば、炭素数１〜８の低級アルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献３）などが開発された。しかし、満足のできる収縮低減効果が得られておらず、炭素数４を越えるアルコールの水溶性アルキレンオキシド付加物は空気連行性が高く、凍結融解抵抗性に劣り、凝結遅延が起こるという問題があった。

特開平１−１０８１３８号公報 特開昭５９−２１５５７号公報 特開２００５−１３９０５３号公報

本発明は、上記の問題点を改善し、空気連行性が小さく、凝結遅延を起こしにくく、収縮低減効果の高いセメント用収縮低減剤を提供することを目的としてなされたものである。

すなわち本発明は、式（１）で示される化合物からなることを特徴とするセメント用収縮低減剤である。
[１] Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）_ｍ−Ｘ−Ｏ（ＡＯ）_ｎＲ^２
・・・（１）
［Ｘは、炭素数２〜５の飽和炭化水素基を分岐鎖として複数有する合計炭素数８〜１０のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、２種以上のときはブロック状に付加していても、ランダム状に付加していてもよい。
ｍ、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子またはメチル基である］

［２］ 前記アルカンジオールが、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２−エチル−１、３−ヘキサンジオールからなる群より選ばれている、セメント用収縮低減剤である。
［３］ ＡＯを構成する前記オキシアルキレン基の２０モル％以上がオキシエチレン基である、セメント用収縮低減剤である。
［４］ 前記Ｒ^１およびＲ^２が水素原子である、セメント用収縮低減剤である。
［５］ 前記セメント用収縮低減剤、セメント、骨材および水を配合してなる、セメント配合物である。

本発明のセメント用収縮低減剤を用いたセメント組成物は、従来のセメント用収縮低減剤を添加した場合に比較して収縮低減効果が高いため所望の収縮低減効果を得るための添加量が従来よりも少量で良く、空気連行性への影響が小さいため空気量の調整が極めて容易となり、凝結遅延を起こしにくいため促進剤を添加するなど凝結遅延を抑制する必要がない。

式（１）において、Ｘは、炭素数２〜５の飽和炭化水素基を分岐鎖として複数有する合計炭素数８〜１０のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。合計炭素数が８を下回り、あるいは１０を上回ると、収縮低減効果が低下する。分岐した飽和炭化水素基を持つアルカンジオールとは、ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＯＨからなる主鎖の炭素原子に、炭素数２〜５の飽和炭化水素基が結合したアルカンジオールである。ここで、ｙは２〜６の整数であり、好ましくは３〜５である。

炭素数２〜５の飽和炭化水素基からなる分岐鎖としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基であり、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。分岐鎖の数は２以上であり、更に好ましくは２〜４、より好ましくは２である。

上記炭素数２〜５の分岐飽和炭化水素基を複数有する合計炭素数８〜１０のアルカンジオールは、好ましくは２、４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオールであり、さらに好ましくは２、４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１、３−ｎ−ヘキサンジオールである。

式（1）において、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基の付加形式はランダム状であってもブロック状であってもよい。

炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基などを挙げることができ、好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基であり、さらに好ましくはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基である。

式（１）において、ｍ＋ｎで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数は、２〜３０であり、好ましくは２〜２５であり、より好ましくは２〜２０である。ｍ＋ｎが３０を超えると収縮低減効果が低下する。

また、ｍ、ｎは、それぞれ、１〜１５であることが好ましく、より好ましくは１〜１０である。

式（１）において、ＡＯに占めるオキシエチレン基の割合は２０モル％以上であり、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。オキシエチレン基の割合が２０モル％未満であると、水への溶解性が低下し、収縮低減効果が低下しやすい。

式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。

Ｒ^１およびＲ^２が水素原子である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、炭素数２〜５の分岐飽和炭化水素基を複数有する合計炭素数８〜１０のアルカンジオールにアルキレンオキシドを付加重合させる。

アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒が用いられる。アルカリ触媒としては例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができ、ルイス酸触媒としては例えば四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。触媒の添加量は、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物および反応に供したアルキレンオキシドの総重量に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である。

これらの触媒と前記アルカンジオールとの混合物に、窒素雰囲気下で炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加し、式（１）で示されるＲ^１およびＲ^２が水素原子のポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の温度としては５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１４０℃であり、窒素ガス圧力としては０〜１０ＭＰａである。

Ｒ^１およびＲ^２がメチル基である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物は、式（１）においてＲ^１およびＲ^２が水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造後にハロゲン化メチルと反応させることにより製造することができる。ハロゲン化メチルと反応する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒が用いられる。具体的には、例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。ハロゲン化メチルとしてはフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルを挙げることができる。

これら触媒の存在下で、ハロゲン化メチルと、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を窒素雰囲気下で反応し、塩や使用した触媒を取り除くことにより、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基である式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。ハロゲン化メチルと反応する際の温度としては４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃であり、窒素ガス圧力としては０〜１０ＭＰａである。

ハロゲン化メチルの仕込み量を調整することにより、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基となる割合を調整することができる。

本発明のセメント用収縮低減剤は、セメント又はセメント配合物に添加して使用する。セメント配合物としてはモルタル、コンクリートなどが挙げられる。

本発明のセメント用収縮低減剤を適用することができるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、白色セメント、超速硬セメント、シリカフューム、フライアッシュ、及びけい酸白土等のポゾラン反応を有するものや高炉スラグ微粉末等を混和したポルトランドセメント、並びに、石灰石微粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、白セメント等などが挙げられる。

本発明のセメント用収縮低減剤を適用することができる骨材としては、通常のモルタルやコンクリートに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、陸砂、砕砂、及び海砂等の細骨材や、川砂利、砕石、及び人工軽量骨材、再生骨材等の粗骨材が挙げられる。

本発明のセメント用収縮低減剤の使用方法は、特に限定されない。セメント用収縮低減剤をセメント配合物に混和する場合は、セメント類、骨材、水、添加剤に個々に添加しても良く、単独に添加し混練しても良い。

また、セメント用収縮低減剤をセメント硬化物に対して接触させ、浸透させることによって、セメント硬化物の収縮を低減できる。この場合には、凝結硬化後に、刷毛、ローラーや散布機、噴霧機等を使用してセメント用収縮低減剤を硬化物表面に塗布、散布、噴霧する。セメント用収縮低減剤の塗布量、散布量、噴霧量は例えば、１ｍ^２の面積あたり０．１〜１０００ｇとすることができる。

本発明のセメント用収縮低減剤をセメント配合物に添加する場合には、セメント１００質量部に対して、本発明のセメント用収縮低減剤の量は、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。この範囲を下回ると、収縮低減効果が小さくなり、この範囲を上回ると、硬化体の強度低下をきたす。

セメント配合物における骨材の量は、配合用途に応じて定めることができるが、一般的にはセメント１００質量部に対して５０〜１２００質量部が好ましい。

セメント配合物における水の量は配合用途に応じて定めることができるが、一般的にはセメント１００質量部に対して１０〜７０質量部が好ましい。

本発明のセメント用収縮低減剤は、他の添加剤と併用し使用することができる。他の添加剤としては、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、空気量調節剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、流動化剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤等が挙げられる。減水剤としては例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系共重合物、ポリカルボン酸系共重合物の塩などを挙げることができ、好ましくはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系共重合物、ポリカルボン酸系共重合物の塩である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、２、４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール１６０ｇ（１．０モル）および水酸化ナトリウム１．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりエチレンオキシド１７６ｇ（４．０モル）および１，２−プロピレンオキシド２３２ｇ（４．０モル）を予め混合した混合物を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定になるまで反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ（ゲージ圧）以下で１．０時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、反応物４５４ｇ（０．８０モル）を１Ｌナスフラスコに抜き取った。その後、１％塩酸で中和し、水や副生した塩を除いて目的とするポリオキシアルキレン化合物を得た。

得られたポリオキシアルキレン化合物を用いてモルタル組成物を調整した。調製方法は、ＪＩＳＲ５２０１記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］４５０ｇ、細骨材［セメント強さ試験用標準砂］１,３５０ｇを秤取り、表１で示されるポリオキシアルキレン化合物９．０g、モルタル組成物の空気量を一定とするために表１で示される量の消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８ 日油（株）製）１％水溶液、水道水を合計で２２５ｇとなるように調製された水溶液を加えて練り混ぜ、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物を用いて長さ変化試験、凝結試験を行った。

（長さ変化試験）
調製したモルタル組成物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に詰めた後、２０℃、湿度６０％で２４時間、気中養生を行った後に脱型を行い、モルタル硬化物供試体を得た。
上記のようにして得たモルタル硬化物供試体を、脱型終了後にＪＩＳ Ａ１１２９−３（モルタル及びコンクリート長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ方法）に基づいてモルタル硬化物供試体の長さを測定した。測定後に温度２０±２℃、湿度６０±５％で保存し、３０日後の長さを測定した。測定結果と式（２）によって乾燥収縮比を算出した。得られた結果を表１に示す。

（凝結試験）
調整したモルタル組成物を、JIS A１１４７（コンクリートの凝結時間試験方法）に基づいて、凝結の始発時間と終結時間の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２〜７）
実施例１と同様の方法で表１に示されるポリオキシアルキレン化合物を得て、表１に示される量の消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８ 日油（株）製）１％水溶液、表１に示されるポリオキシアルキレン化合物を使用した以外は実施例１と同様にモルタル組成物を得て、長さ変化試験、凝結試験を行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例１）
ＪＩＳＲ５２０１記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］４５０ｇ、細骨材［セメント強さ試験用標準砂］１,３５０ｇを秤取り、モルタル組成物の空気量を一定とするために表１で示される量の消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８ 日油（株）製）１％水溶液、水道水を合計で２２５ｇとなるように調製された水溶液を加えて練り混ぜ、モルタル組成物を調製した。得られたモルタル組成物を用いて長さ変化試験、凝結試験を行った。長さ変化試験、凝結試験は実施例１と同様の方法で試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２〜５）
消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８ 日油（株）製）１％水溶液の使用量、式（１）で示される化合物を表１の通りにした以外は実施例１と同様にモルタル組成物を得て、長さ変化試験、凝結試験を行った。得られた結果を表１に示す。ただし、表１において、「Ｃ_２Ｈ_４Ｏ」はオキシエチレン基であり、「Ｃ_３Ｈ_６Ｏ」は１，２−オキシプロピレン基であり、「Ｃ_４Ｈ_８Ｏ」は１，２−オキシブチレン基であり、「／」はランダム共重合体を示す。

以上の結果より、本発明のセメント用収縮低減剤は凝結遅延を起こしにくく、空気連行性に影響を与えず、収縮低減効果が高いことが分かる。

すなわち、本発明のセメント用収縮低減剤である実施例１〜７は凝結遅延を起こしにくく、消泡剤量が比較例１と同等であるため、空気連行性に影響を与えないことが分かる。

比較例２、４、５では凝結遅延を起こした。比較例４は、消泡剤量を多く必要とすることから、空気連行性が高くなった。また、比較例２〜５と比較すると、実施例１〜７は乾燥収縮比が小さいため、収縮低減効果が高いことが分かる。

Claims (5)

1. 式（１）で示される化合物からなることを特徴とする、セメント用収縮低減剤。
   
   Ｒ^１Ｏ−（ＡＯ）_ｍ−Ｘ−Ｏ（ＡＯ）_ｎＲ^２
   ・・・（１）
   
   ［Ｘは、炭素数２〜５の飽和炭化水素基を分岐鎖として複数有する合計炭素数８〜１０のアルカンジオールから水酸基を除いた残基である。
   ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、２種以上のときはブロック状に付加していても、ランダム状に付加していてもよい。
   ｍ、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｍ＋ｎは２〜３０である。
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、水素原子またはメチル基である］
2. 前記アルカンジオールが、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび２−エチル−１、３−ヘキサンジオールからなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１記載のセメント用収縮低減剤。
3. ＡＯを構成する前記オキシアルキレン基の２０モル％以上がオキシエチレン基である、請求項１または２記載のセメント用収縮低減剤。
4. Ｒ^１およびＲ^２が水素原子である、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のセメント用収縮低減剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のセメント用収縮低減剤、セメント、骨材および水を配合してなる、セメント配合物。