JP5954684B2 - プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤 - Google Patents

Description

本発明は主に土木、建築分野において使用されるプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤に関する。

コンクリートの劣化により、コンクリート片の剥落や落下が起こることから、コンクリートの改修、補修が行われている。コンクリートの改修、補修には、セメントなどが予め配合されたプレミックスセメントが使用される。プレミックスセメントに水を添加し、得られたプレミックスセメント水和物は、経時的に水分が蒸散し、体積が減少する乾燥収縮を起こし、ひび割れを起こす。そのため、プレミックスセメントには、乾燥収縮を抑制する目的で、乾燥収縮低減剤が使用されている。

乾燥収縮低減剤は、液体品と粉体品があるが、液体品は、主に施工現場で計量し、プレミックスセメントや水と混練され、粉体品は、予めプレミックスセメントと混合され、施工現場で水のみと混練される。液体品は、施工現場で計量する必要があるため、水やプレミックスセメント以外の計量作業回数の増加によるミスが生じやすいが、粉体品を使用する際には、計量作業回数が少なく、ミスが生じにくいため、液体品から粉体品（粉体状乾燥収縮低減剤）への移行が進んでいる。

この粉体状乾燥収縮低減剤として、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどのアルカンジオール類やポリアルキレングリコール類が挙げられる（例えば特許文献１、２）。

しかし、常温で固体のポリアルキレングリコール類はセメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が低く、所望の乾燥収縮を抑制する効果を得るためには、多量に添加する必要があり、多量に添加すると強度低下を起こすという課題があった。また、塊状のポリアルキレングリコール類を機械的粉砕により粉砕化し、粉体状乾燥収縮低減剤を得る際に、外気温が高い場合や粉砕時の摩擦熱により、一部が融解し、粉砕機に付着するため、粉砕時の歩留が低下するという課題があった。

一方で、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどのアルカンジオール類は、セメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が高く、凝固点が高いため、粉砕時の歩留り低下が少ないが、セメント硬化物の強度低下が大きいという課題があった。また、アルカンジオール類は荷重により、粉砕物が固着し、一部が塊状となり易いため、運搬、保存時の荷重により、一部が塊状となり、セメントなどの粉体と混合する際に均一に混合されず、性能にバラつきが生じるという課題があった。

特開平９−３０１７５８ 特開平６−７２７４８

本発明の課題は、セメント硬化物の強度低下に与える影響が小さく、粉砕化が容易であり、荷重による塊状部が少ないプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を提供することである。

すなわち本発明は、
[１] （ａ）式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物及び（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールからなり、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物及び（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの合計質量を１００質量％としたとき、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の質量比率が１０〜６０質量％であることを特徴とする、プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤である。

［R^１は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２−ナフトールから全ての水酸基を除いた残基である。
nは１または２である。
R^２は水素原子またはメチル基である。
A^１Ｏは、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基からなる群より選ばれた一種以上のオキシアルキレン基からなり、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含む場合にはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、A^１Ｏの９５モル％以上がオキシエチレン基である。
ｙは、１つの水酸基に付加される前記オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、n×ｙは、前記オキシアルキレン基の総付加モル数を表し、n×ｙは５５〜４５０である。］
［２］ 式（１）において、A^１Ｏがオキシエチレン基である。

本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤は、セメント硬化物の強度低下が小さく、優れた強度発現性を示し、粉砕後の粉砕機への付着量が少ないため、歩留低下を抑制し、保存時に一部が塊状にならないため、セメントなどの粉体にプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を均一に混合することができるため、性能のバラつきを抑制することができる。

式（１）において、R^１は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２−ナフトールから全ての水酸基を除いた残基である。

R^１に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２−ナフトールを含有することで、セメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が高くなる。

式（１）において、R^２は水素原子またはメチル基である。

R ^２ は、好ましくは水素原子である。

式（１）において、ｎは１または２である。ｎが３以上であると、セメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が低くなる。

式（１）において、A^１Ｏはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基からなる群より選ばれた一種以上のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含む場合には、両者はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。

式（１）において、A^１Ｏの９５モル％以上がオキシエチレン基である。A^１Ｏの９５モル％未満がオキシエチレン基であると、凝固点が低下し、粉砕化が困難となる。この観点からは、A^１Ｏの１００モル％がオキシエチレン基からなることが更に好ましい。

式（１）において、ｙは１つの水酸基に付加されるオキシエチレン基、オキシプロピレン基の平均付加モル数を表す。n×ｙは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基の総付加モル数を表し、n×ｙは、５５以上が好ましく、これによって粉砕化が容易になる。この観点からは、ｎ×ｙは、６０以上が更に好ましく、６４以上が一層好ましい。また、ｎ×ｙは、４５０以下であり、これによってセメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が一層顕著となる。この観点からは、ｎ×ｙは、２３０以下が好ましく、１７９以下が更に好ましく，１５０以下が一層好ましく、１１０以下が最も好ましい。

本発明の（ａ）ポリオキシアルキレン化合物は１種または２種以上を混合して使用しても良い。
本発明の（ａ）ポリオキシアルキレン化合物に対して、保存安定剤を混合して使用してもよい。保存安定剤としては、例えば、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどを挙げることができる。

（ａ）ポリオキシアルキレン化合物と（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとの合計質量を１００質量％としたとき、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の質量比率は１０質量％以上であり、これによって硬化物の強度低下を防止できる。この観点からは、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の質量比率は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましい。また、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の質量比率は６０質量％以下であり、これによってセメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が顕著となる。この観点からは、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の質量比率は、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。

R^２が水素原子である（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法で製造することができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２−ナフトールにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなるアルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒が用いられ、好ましくはアルカリ触媒である。アルカリ触媒としては例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドであり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。ルイス酸触媒としては例えば四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。触媒の添加量は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２−ナフトールおよび反応に供したアルキレンオキシドの総質量に対して０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％
である。

これらの触媒と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２−ナフトールに、不活性ガス雰囲気下でアルキレンオキシドを付加することにより、R^２が水素原子の（ａ）ポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の温度としては５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１４０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃である。ポリオキシアルキレン化合物は、触媒を含有したものを使用してもよく、触媒を中和したものを使用してもよく、触媒を中和や吸着処理後に除去したものを使用してもよい。

R^２がメチル基である（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法で製造することができる。例えば、式（１）においてR^２が水素原子である（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の製造後にハロゲン化メチルと反応することにより製造することができる。ハロゲン化メチルと反応する際の触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒が用いられる。具体的には、例えばナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等を挙げることができる。ハロゲン化メチルとしては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルを挙げることができる。

これら触媒の存在下でハロゲン化メチルとR^２が水素原子である式（１）で示される（ａ）ポリオキシアルキレン化合物を不活性ガス雰囲気下で反応し、R^２がメチル基である（ａ）ポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。（ａ）ポリオキシアルキレン化合物は、中和前に使用しても、中和後に使用しても、中和後に生じた塩や触媒の除去後に使用しても良い。ハロゲン化メチルと反応する際の温度としては４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃であり、より好ましくは６０〜１３０℃である。R^２がメチル基となる割合は、必要に応じて調整して使用することができる。

本発明の乾燥収縮低減剤の製造方法としては、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物および（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールをそれぞれ単独に粉砕化した後に混合しても、それぞれ固体状のものを混合後に粉砕化しても、それぞれ単独に融解または溶媒に溶解したものを混合後に溶媒を蒸発、冷却し、固体状としたものを粉砕化しても良い。

粉砕化は、ディスクミル、ローラーミル、カッターミル、ハンマーミル、アトマイザー、ピンミル、スーパーミキサー、ジェットミルなどの機械的処理を行う方法で行うことができる。

（ａ）ポリオキシアルキレン化合物および（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを粉砕化し、得られた粉体の質量基準のメディアン径は、３０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜１５０μｍであり、得られた粉体の粒径は１，０００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは３００μｍ以下である。

プレミックスセメントとしてはセメント、他の粉体状添加剤を混合したものやセメント、細骨材、他の粉体状添加剤を混合したものなどが挙げられ、プレミックスセメントに本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を混合し、使用することができる。

本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を適用することができるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱及び耐硫酸塩等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、アルミナセメント、白色セメントなどが挙げられる。

本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を適用することができる骨材としては、通常のモルタルに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、山砂、陸砂、海砂、砕砂、ケイ砂、再生骨材及び人工軽量骨材等の細骨材やスラグ、石炭灰が挙げられる。

本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤は効果を阻害しない範囲で、他の粉体状添加剤と併用し、使用することができる。他の粉体状添加剤としては、減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、消泡剤、凝結遅延剤、他の乾燥収縮低減剤、凝結促進剤、撥水剤、防水剤、膨張剤、流動化剤、起泡剤、保水剤、増粘剤、防水剤、ポリマー混和材、繊維等が挙げられる。

減水剤としては例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリカルボン酸系共重合物、ポリカルボン酸系共重合物の塩などを挙げることができる。

本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤の使用量は特に限定されないが、セメント１００質量部に対し０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜８質量部である。この範囲より低いとセメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が低くなり、この範囲より高いと強度低下を起こす。

本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤をプレミックスセメントに混合したものに水を添加することで、プレミックスセメント組成物として使用することができる。プレミックスセメント組成物における水セメント比は、配合用途に応じて定めることができるが、１０〜７５質量％で使用することができる。

プレミックスセメント組成物における細骨材の量は、配合用途に応じて定めることができるが、セメント１００質量部に対して５０〜５００質量部が好ましい。
本発明のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を使用したプレミックスモルタルは、左官材、床材、屋根材、壁材、断面修復材、グラウト材、セルフレベリング材などの土木、建築用途で使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の合成方法）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、トルエン２２８ｇ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８ｇ（１．０モル）および水酸化ナトリウム１．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。攪拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で、別に用意した耐圧容器よりエチレンオキシド２８１６ｇ（６４．０モル）を窒素ガス圧により加圧添加した。添加終了後、同条件で内圧が一定となるまで反応させ、窒素ガスを吹き込みながら、７０〜８０℃、１３ｋＰａ（ゲージ圧）以下で１．０時間処理を行い、その後、１１０℃、１３ｋＰａ（ゲージ圧）以下で２．０時間処理を行なった後、窒素ガスで０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し、反応物６０９ｇ（０．２０モル）を１Ｌナスフラスコに抜き取った。その後、希塩酸で中和し、減圧下で水や副生した塩を除いて目的とする（ａ）ポリオキシアルキレン化合物を得た。

（プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤の粉砕方法および粉砕機への付着量測定試験方法）
得られた（ａ）ポリオキシアルキレン化合物３００ｇおよび（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール３００ｇをピンミルで粉砕し、粉砕後の粉砕機への付着物を掻き落とし、粉砕機への付着量を測定した。粉砕を行ったポリオキシアルキレン化合物（ａ）および２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｂ）の全量に対し、粉砕機への付着量が１０質量％を超えるものを×、１０質量％以下であるものを○とした。結果を表１、表２に示す。

粉砕後の粉体を公称目開き１８０μｍのふるいを通過させ、プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を得た。得られた１００ｇのプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤をＪＩＳＺ８８０１−１（試験用ふるい 第１部：金属製網ふるい）に規定された試験用ふるいで、振とう機を使用して５分間振とう、ふるい分けを行い、各ふるいに残った試料質量から粒度分布曲線を作成、質量基準のメディアン径を求めたところ、１００μｍであった。

（粉砕後のプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤の荷重試験方法）
得られたプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤をポリエチレンからなる１０ｃｍ×２０ｃｍの袋に１００ｇ入れ、温度２０±２℃、湿度６０±５％で１６ｋｇの荷重をかけた。７日後の状態を観察し、プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤に塊状部があるものを×、塊状部がないものを○とした。結果を表１、表２に示す。

（モルタルの調整方法）
得られたプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を用いて、セメント組成物を調整した。調製方法はＪＩＳ Ｒ５２０１（セメントの強さ試験方法）記載のモルタルミキサにセメント［普通ポルトランドセメント］６００ｇ、細骨材［６号ケイ砂］１,２００ｇ、表１で示されるプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤１２．０g、粉体状消泡剤（シュドックスＤＥＦ−００１−ＣＳ 日油（株）製）を秤取り、低速回転で１５秒間空練りを行ったのち、水道水３１２ｇを加えて低速回転で４５秒間練り混ぜ後、高速回転で１分間練り混ぜ、セメント組成物を調製した。これらのセメント組成物の単位容積質量は１，９５０±５０ｇ/Ｌとなるように前記粉体状消泡剤で調節し、温度は２１±２℃であることを確認した。これらの操作を繰り返し、一方のセメント組成物を用いて長さ変化試験を行い、もう一方のセメント組成物を用いて圧縮強度試験を行った。

（長さ変化試験方法）
調製したセメント組成物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に詰めた後、温度２０±２℃、湿度６０±５％で２４時間、気中養生を行った後に脱型を行い、セメント硬化物供試体を得た。

上記のようにして得たセメント硬化物供試体を、脱型直後にＪＩＳ Ａ１１２９−３（モルタル及びコンクリート長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ方法）に基づいてセメント硬化物供試体の長さを測定した。測定後に温度２０±２℃、湿度６０±５％で保存し、脱型２８日後の長さを測定した。測定結果と式（２）によって乾燥収縮比を算出した。得られた結果を表１、表２に示す。

（圧縮強度試験方法）
調製したセメント組成物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に詰めた後、温度２０±２℃、湿度６０±５％で２４時間、気中養生を行った後に脱型を行い、セメント硬化物供試体を得た。脱型後、温度２０±２℃、湿度６０±５％で保存し、ＪＩＳ Ｒ５２０１（セメントの強さ試験方法）に準拠し、材齢２８日後の圧縮強度を測定した。結果を表１、表２に示す。

（比較例１）
プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤を使用しない以外は実施例１と同様にセメント組成物、セメント硬化物供試体を作成し、長さ変化試験および圧縮強度試験を行った。結果を表１、表２に示す。

（実施例２〜５、比較例２〜７）
（ａ）ポリオキシアルキレン化合物、プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤における（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の質量比、プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤における（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの質量比を表１の通りにした以外は実施例１と同様にセメント組成物、セメント硬化物供試体を作成し、粉砕機への付着量、塊状部の有無、長さ変化試験、圧縮強度試験を行った。結果を表１、表２に示す。

比較例２、３より、炭素数６の芳香族炭化水素基を含有するポリオキシアルキレン化合物やオキシエチレン基の平均付加モル数が４６０のポリオキシアルキレン化合物を（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールと併用したプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤は、荷重後の塊状部がなく、粉砕後の粉砕機への付着量が少なく、セメント硬化物の圧縮強度低下が小さいが、実施例１〜５と比較するとセメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が低い。

比較例６、７より、（ａ）ポリオキシアルキレン化合物のみを使用したプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤は、荷重後の塊状部がなく、セメント硬化物の圧縮強度低下が小さいが、実施例１〜５と比較すると、セメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が低く、粉砕後の粉砕機への付着量が多い。

比較例５より、プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤における（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の割合が７０質量％のものは、セメント硬化物の圧縮強度低下が小さく、荷重後の塊状部や粉砕後の粉砕機への付着量が少ないが、実施例１〜５と比較すると、セメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が低い。

比較例４より、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールのみを使用したプレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤は、粉砕後の粉砕機への付着量が少なく、セメント硬化物の乾燥収縮を抑制する効果が高いが、実施例１〜５と比較すると、セメント硬化物の圧縮強度低下が大きく、荷重後に塊状部が見られた。

Claims (2)

1. （ａ）式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物及び（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールからなり、前記（ａ）ポリオキシアルキレン化合物及び（ｂ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの合計質量を１００質量％としたとき、前記（ａ）ポリオキシアルキレン化合物の質量比率が１０〜６０質量％であることを特徴とする、プレミックスセメント用粉体状乾燥収縮低減剤。
   

   

   ［R^１は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは２−ナフトールから全ての水酸基を除いた残基である。
   nは１または２である。
   R^２は水素原子またはメチル基である。
   A^１Ｏは、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基からなる群より選ばれた一種以上のオキシアルキレン基からなり、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含む場合にはブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、A^１Ｏの９５モル％以上がオキシエチレン基である。
   ｙは、１つの水酸基に付加される前記オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、n×ｙは、前記オキシアルキレン基の総付加モル数を表し、n×ｙは５５〜４５０である。］
2. 前記式（１）において、A^１Ｏがオキシエチレン基であることを特徴とする、請求項１記載の粉体状乾燥収縮低減剤。