WO2019181081A1 - ブリーディング抑制剤 - Google Patents

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WO2019181081A1
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bleeding inhibitor
bleeding
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hydroxyphenyl
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章宏 古田
竜平 小林
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竹本油脂株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
    • C04B2103/0082—Segregation-preventing agents; Sedimentation-preventing agents
    • C04B2103/0083—Bleeding-preventing agents

Definitions

  • the present invention relates to a bleeding inhibitor. More specifically, the present invention relates to a bleeding inhibitor capable of obtaining a hydraulic composition with suppressed bleeding.
  • hydraulic compositions have been widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete.
  • This hydraulic composition has a problem that floating water (bleeding) is generated between adding water and kneading to curing.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a bleeding inhibitor capable of obtaining a hydraulic composition in which bleeding is suppressed. It is.
  • the following bleeding inhibitor is provided.
  • a bleeding inhibitor used for a hydraulic binder containing cement and a hydraulic composition containing water A bleeding inhibitor comprising a polyoxyalkylene compound represented by the following formula (1).
  • R 1 a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a compound having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms and two phenolic hydroxyl groups
  • X and Y each independently a hydrogen atom or 1 to 22 carbon atoms
  • R 1 is a group having a bis (4-hydroxyphenyl) skeleton represented by the following formula (2).
  • Z is a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms or a sulfonyl group.
  • R 1 is a group selected from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, or bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • n and n are each an integer of 1 to 219, and m + n is an integer satisfying 70 to 220. Bleeding inhibitor.
  • the bleeding inhibitor of the present invention has an effect that a hydraulic composition in which bleeding is suppressed can be obtained.
  • Bleeding inhibitor is a bleeding inhibitor for use in a hydraulic binder containing cement and a hydraulic composition containing water, the bleeding inhibitor containing a polyoxyalkylene compound represented by the following formula (1). is there.
  • R 1 a residue obtained by removing all hydroxyl groups from a compound having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms and two phenolic hydroxyl groups
  • X and Y each independently a hydrogen atom or 1 to 22 carbon atoms
  • R 1 in the polyoxyalkylene compound represented by the formula (1) is, for example, hydroquinone, catechol, binaphthol, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 5,5 '-(1-methylethylidene) -bis [1,1'-(bisphenyl) -2-ol] propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Examples thereof include a residue obtained by removing
  • R 1 may be a group (residue) having a bis (4-hydroxyphenyl) skeleton represented by the following formula (2).
  • a residue obtained by removing two hydroxyl groups from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone is preferable. . With these residues, an excellent bleeding suppression effect is exhibited.
  • Z is a linear or branched alkyl group having 1 to 13 carbon atoms or a sulfonyl group.
  • X in formula (1) includes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 22 carbon atoms include methyl, ethyl, butyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, and the like.
  • X a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • X and Y are hydrogen atoms from the viewpoints of ease of synthesis of the compound, availability of raw materials, and economical efficiency.
  • OR 2 represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • OR 2 preferably contains an oxyethylene group and / or an oxypropylene group, more preferably contains 50 mol% or more of oxyethylene groups, and more preferably 90 mol% of oxyethylene groups. It contains above.
  • the order of bonding is not particularly limited, and random bonding or block bonding may be used.
  • R 3 O in the formula (1) is the same as described for OR 2 .
  • OR 2 and R 3 O it is preferable that 90 mol% or more of all oxyalkylene groups obtained by summing OR 2 and R 3 O are oxyethylene groups. Good bleeding suppression effect.
  • m and n represent the number of added moles of the polyoxyalkylene group
  • m + n represents the total number of added moles of the polyoxyalkylene group.
  • m and n are each an integer of 1 to 299, preferably an integer of 1 to 219.
  • m + n is 60 ⁇ m + n ⁇ 300, and preferably 70 ⁇ m + n ⁇ 220.
  • m + n is smaller than 60, the bleeding reduction effect is not exhibited. If m + n is too large, the manufacturing cost is high and it is not realistic.
  • the method for producing a polyoxyalkylene compound in which X and Y in formula (1) are hydrogen atoms is not particularly limited, and can be produced by a known production method.
  • alkylene oxide For example, it can be obtained by adding alkylene oxide to a compound having two phenolic hydroxyl groups as R 1 .
  • a catalyst can be used when adding an alkylene oxide.
  • alkali catalysts such as alkali metals and alkaline earth metals, their hydroxides, alcoholates, Lewis acid catalysts, and composite metal catalysts can be used. is there.
  • alkali catalyst examples include sodium, potassium, sodium potassium amalgam, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide and the like. .
  • Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, and potassium butoxide are preferable.
  • Lewis acid catalysts include tin tetrachloride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride di-n-butyl ether complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron trifluoride phenol complex, three Examples thereof include boron trifluoride compounds such as a boron fluoride acetic acid complex.
  • the bleeding inhibitor of the present invention is not limited to a solution and may be a solid.
  • the bleeding inhibitor of the present invention may be the polyoxyalkylene compound itself represented by the formula (1), but it is preferable to add an antioxidant.
  • bleeding reducing agent of the present invention may be used in combination with a conventionally known additive for hydraulic compositions or may be mixed.
  • the bleeding inhibitor of the present invention is used by blending with a hydraulic binder containing cement and a hydraulic composition containing water.
  • the hydraulic binder contains cement.
  • the cement include various mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement, in addition to various portland cements such as ordinary portland cement, early-strength portland cement, and moderately heated cement.
  • the addition amount is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic binder. 0.02 to 0.5 parts by mass is more preferable.
  • Example 1 Provide of bleeding inhibitor (EX-1)
  • EX-1 bleeding inhibitor (EX-1)
  • a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer
  • "New Pole BPE-60 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)” All hydroxyl groups of propane were charged with 257.3 g of a total of 6 mol of ethylene oxide adduct) ”and 1.5 g of potassium hydroxide.
  • the system was dehydrated for 1 hour under reduced pressure.
  • Example 2 Production of bleeding inhibitor (EX-2)
  • EX-2 bleeding inhibitor
  • a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer “New Pole BPE-60 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)” All the hydroxyl groups of propane were charged with 318.9 g of a total of 6 mol of ethylene oxide adduct) ”and 3.0 g of potassium hydroxide. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., the system was dehydrated for 1 hour under reduced pressure.
  • Example 3 Provide of bleeding inhibitor (EX-3)
  • EX-3 bleeding inhibitor
  • a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer "New Pole BPE-60 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)" All the hydroxyl groups of propane were charged with 338.5 g of a total of 6 moles of ethylene oxide adduct) ”and 10.0 g of potassium tert-butoxy. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., the system was dehydrated for 1 hour under reduced pressure.
  • Example 4 Provide of bleeding inhibitor (EX-4)
  • EX-4 bleeding inhibitor
  • a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer "New Pole BPE-60 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)" All the hydroxyl groups of propane were charged with 272.5 g of ethylene oxide total 6 mol adduct) ”and 5.0 g of potassium hydroxide. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to 130 ° C., dehydration was performed for 1 hour in the system under reduced pressure. Thereafter, 4727.5 g of ethylene oxide was added to the reaction system at a gauge pressure of 0.4 MPa over 8 hours while maintaining at 130 ⁇ 5 ° C.
  • Example 5 Provide of bleeding inhibitor (EX-5) In a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer, 250.3 g of commercially available bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 8.0 g of tert-butoxy potassium were charged. It is. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., 176 g of ethylene oxide was charged and the reaction was started. After confirming that the pressure decreased, 4224.0 g of ethylene oxide was added to the reaction system over 8 hours at a gauge pressure of 0.4 MPa while maintaining the temperature at 130 ⁇ 5 ° C. The reaction temperature was maintained for 1 hour and then recovered.
  • EX-5 bleeding inhibitor
  • Example 6 Production of bleeding inhibitor (EX-6) As shown in Table 1, the bleeding inhibitor (EX-6) was replaced with bis (4-hydroxyphenyl) sulfone used in Example 5 instead of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. This was prepared in the same manner as in Example 5 except that hydroxyphenyl) methane was used and the amount of ethylene oxide was changed.
  • Example 7 Provide of bleeding inhibitor (EX-7)
  • "New Pole BPE-60 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)” 700.3 g of ethylene oxide total 6 mol adduct) ”and 5.5 g of potassium hydroxide were charged to all hydroxyl groups of propane. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., the system was dehydrated for 1 hour under reduced pressure. Thereafter, 4634 g of ethylene oxide was added to the reaction system at a gauge pressure of 0.4 MPa over 5 hours while maintaining the temperature at 130 ⁇ 5 ° C.
  • reaction temperature 130 ⁇ 5 ° C.
  • 165 g of propylene oxide (denoted as “PO” in Table 1) was added at the same temperature, held at the reaction temperature (130 ⁇ 5 ° C.) for 1 hour, and then recovered.
  • Neutralization was performed using KYOWARD 600 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), and filtration was performed to obtain a bleeding inhibitor (EX-7).
  • Example 8 Provide of Bleeding Inhibitor (EX-8) As shown in Table 1, the bleeding inhibitor (EX-8) is composed of ethylene oxide (indicated in Table 1 as “EO”) and propylene oxide (in Table 1, as "PO The production was carried out in the same manner as in Example 7 except that the amount was changed.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Example 9 Provide of bleeding inhibitor (EX-9)
  • a pressure vessel equipped with a stirrer, a pressure gauge, and a thermometer "New Pole BPE-60 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)" All the hydroxyl groups of propane were charged with 628.4 g of a total of 6 mol of ethylene oxide adduct) ”and 4.0 g of potassium hydroxide. Subsequently, after raising the temperature of the reaction system to 120 ° C., the system was dehydrated for 1 hour under reduced pressure.
  • Comparative Example 2 A product using “New Pole BPE-100 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.)” as it was was used as a bleeding inhibitor (RE-2).
  • Comparative Example 4 Provide of bleeding inhibitor (RE-4)
  • the bleeding inhibitor (RE-4) was prepared by changing the amount of potassium hydroxide to 3.0 g, and further changing the amount of ethylene oxide as shown in Table 1. Manufactured in the same manner as Comparative Example 3.
  • the concrete composition (hydraulic composition) was prepared by adjusting the amounts of the AE water reducing agent and the air entraining agent so
  • ⁇ Bleeding amount The concrete composition immediately after kneading was measured according to JIS-A1123 after measuring the amount of entrained air and slump.
  • cement indicates the above-mentioned ordinary Portland cement.
  • fine aggregate ratio (%) indicates a value calculated by the formula: fine aggregate / coarse aggregate ⁇ 100.
  • Water / cement ratio (%) indicates a value calculated by the formula: water / cement ⁇ 100.
  • Amount added Amount added relative to cement mass (%) “% With respect to cement” means parts by mass with respect to 100 parts by mass of cement (hydraulic binder).
  • the bleeding inhibitor of the present invention can reduce the amount of bleeding of the resulting hydraulic composition.
  • the bleeding inhibitor of the present invention can be used as a bleeding inhibitor used in a hydraulic composition.

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Abstract

ブリーディングが抑制された水硬性組成物を得ることができるブリーディング抑制剤を提供する。セメントを含有した水硬性結合材と水を含有する水硬性組成物に使用するブリーディング抑制剤であって、所定のポリオキシアルキレン化合物を含む、ブリーディング抑制剤。

Description

ブリーディング抑制剤
　本発明は、ブリーディング抑制剤に関する。更に詳しくは、本発明は、ブリーディングが抑制された水硬性組成物を得ることができるブリーディング抑制剤に関する。
　従来、水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。この水硬性組成物は、水を添加して練り混ぜてから硬化するまでの間に、浮き水（ブリーディング）を生じるという問題がある。
　このブリーディングが水硬性組成物の打設後に多量に発生すると、水硬性組成物中の水が表面に出る際に生じる水の通り道が、水硬性組成物組織の緻密性を損ない硬化時の強度低下を引き起こすという不具合がある。
　そこで、この不具合を防止するために、各種の水硬性組成物用添加剤が用いられており、その中で、例えばポリエチレングリコールも利用されている（特許文献１参照）。
特開平６－６４９５６号公報
　しかしながら、骨材事情の悪化から、ブリーディングは、増加する傾向にある。具体的には、従来、骨材には良質な川砂・山砂、川砂利・山砂利等が使用されてきたが、最近では、良質な骨材は採れ難く、骨材として砕石や砕砂を用いる必要がある。この場合、従来の骨材を使用した場合と同じワーカビリティーを得るためには単位水量を増やす必要があるが、単位水量を増やすことでブリーディングが増加する傾向にある。そして、特許文献１に記載のようなポリエチレングリコールでは十分にブリーディングを抑制し低減することが難しい状況であった。そこで、水硬性組成物における他の性質に影響しにくく、十分にブリーディングを抑制することができるブリーディング抑制剤が求められている。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ブリーディングが抑制された水硬性組成物を得ることができるブリーディング抑制剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の化合物をブリーディング抑制剤に使用することによって上記課題を解決し得ることを見出した。
　本発明によれば、以下に示す、ブリーディング抑制剤が提供される。
［１］　セメントを含有した水硬性結合材と水を含有する水硬性組成物に使用するブリーディング抑制剤であって、
　下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を含む、ブリーディング抑制剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　Ｒ１：炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基
　Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基
　ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基
　ｍ，ｎ：１～２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０～３００を満足する整数
［２］　前記式（１）において、Ｒ１が、下記式（２）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、前記［１］に記載のブリーディング抑制剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、或いは、スルホニル基である。
［３］　前記式（１）において、Ｒ１が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である、前記［１］又は［２］に記載のブリーディング抑制剤。
［４］　前記式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のブリーディング抑制剤。
［５］　前記式（１）において、ＯＲ２及びＲ３Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のブリーディング抑制剤。
［６］　前記式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ１～２１９の整数であって、且つｍ＋ｎが７０～２２０を満足する整数である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のブリーディング抑制剤。
　本発明のブリーディング抑制剤は、ブリーディングが抑制された水硬性組成物を得ることができるという効果を奏するものである。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［１］ブリーディング抑制剤：
　本発明は、セメントを含有した水硬性結合材と水を含有する水硬性組成物に使用するブリーディング抑制剤であって、下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を含むブリーディング抑制剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　Ｒ１：炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基
　Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基
　ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基
　ｍ，ｎ：１～２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０～３００を満足する整数
［１－１］式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物：
　本発明のブリーディング抑制剤において式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物におけるＲ１としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。Ｒ１としては、下記式（２）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基（残基）とすることでもよい。これらの中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、優れたブリーディング抑制効果が発揮される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（２）において、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、或いは、スルホニル基である。
　式（１）におけるＸとしては、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基が挙げられる。炭素数１～２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、２－プロピル－ヘプチル基、２－ブチル－オクチル基、２－ペンチル－ノニル基、２－ヘキシル－デシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、２－オクチル－ドデシル基、２－ノニル－トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　また、式（１）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。
　ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。
　式（１）においてＯＲ２は、炭素数２～４のオキシアルキレン基を示す。ＯＲ２が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。ＯＲ２としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でも良いし、ブロック結合でも良い。
　また、式（１）におけるＲ３Ｏについても、ＯＲ２について述べたことと同様である。
　ＯＲ２及びＲ３Ｏにおいて、ＯＲ２とＲ３Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。ブリーディング抑制効果が良好に発揮される。
　式（１）において、ｍ、ｎは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ｍ＋ｎはポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ｍ及びｎはそれぞれ１～２９９の整数であり、好ましくは１～２１９の整数である。また、ｍ＋ｎは、６０≦ｍ＋ｎ≦３００であり、好ましくは７０≦ｍ＋ｎ≦２２０である。ｍ＋ｎが６０より小さいと、ブリーディング低減効果が発揮しない。ｍ＋ｎが大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。
　式（１）におけるＸ及びＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法で製造することができる。
　例えば、Ｒ１にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属やそれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒やルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。
　アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシドである。
　ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ－ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。
　本発明のブリーディング抑制剤は、溶液に限定されず固体であってもよい。
　本発明のブリーディング抑制剤は、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物そのものでもよいが、酸化防止剤を加えることが好ましい。
　なお、本発明のブリーディング低減剤は、従来公知の水硬性組成物用添加剤と併用してもよいし、混合してもよい。
　ここで、本発明のブリーディング抑制剤は、セメントを含有した水硬性結合材と水を含有する水硬性組成物に配合して使用するものである。
　水硬性結合材としては、セメントを含有するものである。このセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱セメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。
　ブリーディング低減剤として効果を得るためには、添加量としては、水硬性結合材１００質量部に対して０．０１～３．０質量部が好ましく、０．０１～１．０質量部がより好ましく、０．０２～０．５質量部がさらに好ましい。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また、％は質量％、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。
　実施例１
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－１）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２５７．３ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）１２４２．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和し、ろ過を行った後、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（表１中、「ＯＸ１」と記す）をろ過回収物に対して２００ｐｐｍ添加し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を含むブリーディング抑制剤（ＥＸ－１）を得た。
　実施例２
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－２）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収し、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物からなるブリーディング抑制剤（ＥＸ－２）を得た。
　実施例３
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－３）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びｔｅｒｔ－ブトキシカリウム１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和し、ろ過を行い、式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物からなるブリーディング抑制剤（ＥＸ－３）を得た。
　実施例４
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－４）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２７２．５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１３０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４７２７．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。８５％リン酸（キシダ化学社製　試薬）を加えてｐＨ６になるよう中和、脱水し、これに酸化防止剤ＯＸ１を中和物に対して１０００ｐｐｍを加えて、ブリーディング抑制剤（ＥＸ－４）を得た。
　実施例５
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－５）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン２５０．３ｇ及びｔｅｒｔ－ブトキシカリウム８．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、エチレンオキシドを１７６ｇ仕込み、反応を開始した。圧力が低下することを確認後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４２２４．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。反応温度で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード７００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行い、酸化防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＯＸ３）をろ過処理物に対して１５０ｐｐｍを加えて、ブリーディング抑制剤（ＥＸ－５）を得た。
　実施例６
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－６）の製造
　ブリーディング抑制剤（ＥＸ－６）は、表１に示すように、実施例５において使用したビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンに代えて、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンを使用し、更に、エチレンオキシドの量を変化させたこと以外は、実施例５と同様にして製造した。
　実施例７
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－７）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」７００．３ｇ及び水酸化カリウム５．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６３４ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。更に同温度にてプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）を１６５ｇ添加し、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行い、ブリーディング抑制剤（ＥＸ－７）を得た。
　実施例８
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－８）の製造
　ブリーディング抑制剤（ＥＸ－８）は、表１に示すように、エチレンオキシド（表１中、「ＥＯ」と記す）及びプロピレンオキシド（表１中、「ＰＯ」と記す）の量を変化させたこと以外は、実施例７と同様にして製造した。
　実施例９
・ブリーディング抑制剤（ＥＸ－９）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」６２８．４ｇ及び水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３３７１．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行い、ブリーディング抑制剤（ＥＸ－９）を得た。
　比較例１
・ブリーディング抑制剤（ＲＥ－１）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のジエチレングリコール１０６ｇ及び水酸化カリウム４．４ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４３１２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行い、ブリーディング抑制剤（ＲＥ－１）を得た。
　比較例２
　「ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成社製）」をそのまま用いたものをブリーディング抑制剤（ＲＥ－２）とした。
　比較例３
・ブリーディング抑制剤（ＲＥ－３）の製造
　攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計４モル付加物）」４５１．１ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１０４８．９ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持し、その後、回収した。キョーワード６００（協和化学工業社製）を用いて中和し、ろ過を行い、ブリーディング抑制剤（ＲＥ－３）を得た。
　比較例４
・ブリーディング抑制剤（ＲＥ－４）の製造
　ブリーディング抑制剤（ＲＥ－４）は、水酸化カリウムの量を３．０ｇとし、更に表１に示すようにエチレンオキシドの量を変化させたこと以外は、比較例３と同様にして製造した。
　以上で調製した各ブリーディング抑制剤の内容を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１の記載について以下に説明する。
　※１　式（１）中の「Ｒ１」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
　※２　ＲＥ－２は、「ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成社製）」をそのまま用いた。
　ｍ＋ｎ（平均総付加モル数）は、「ＥＯモル数」と「ＰＯモル数」との和の値であり、例えば、実施例１では、ｍ＋ｎ（平均総付加モル数）は８０＋０＝８０となる。
（実施例１０～１９、比較例５～９の評価）
　表１で示したブリーディング抑制剤（水硬性組成物用ブリーディング抑制剤）をコンクリートに添加して以下の評価を行った。
　具体的には、表２に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌ強制二軸ミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）とを添加し、更に、ＡＥ減水剤として「チューポールＥＸ６０（竹本油脂社製）」、表１に示す各ブリーディング低減剤、及び、空気連行剤ＡＥ－３００（竹本油脂社製）のそれぞれ所定量（表３参照）と、消泡剤である「ＡＦＫ－２（竹本油脂社製）」とを、上記セメントに対して０．００５％として練り混ぜ水（上水道水）と共に、上記ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプが１８±１ｃｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、ＡＥ減水剤、空気連行剤の量を調整し、コンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。
　調製したコンクリート組成物について、スランプ、連行空気量、ブリーディング量を求め、結果を表３にまとめて示した。
・連行空気量（容量％）：
　練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ（ｃｍ）：
　連行空気量の測定と同時にＪＩＳ－Ａ１１０１に準拠して測定した。
・ブリーディング量：
　練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、連行空気量及びスランプを測定後、ＪＩＳ－Ａ１１２３に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２中、「セメント」は、上述した普通ポルトランドセメントを示す。「細骨材」は、上述した陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）を示し、「粗骨材」は、砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）を示す。また、「細骨材率（％）」は、式：細骨材／粗骨材×１００により算出した値を示す。また、「水／セメントの割合（％）」は、式：水／セメント×１００により算出した値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３の記載について以下に説明する。
　添加量：セメント質量に対する添加量（％）
　「セメントに対する％」は、セメント（水硬性結合材）１００質量部に対する質量部を意味する。
　以上に示すように、本発明のブリーディング抑制剤は、得られる水硬性組成物のブリーディングの量を少なくすることができることが分かった。
　本発明のブリーディング抑制剤は、水硬性組成物に使用するブリーディング抑制剤として利用することができる。

Claims (6)

  1. 　セメントを含有した水硬性結合材と水を含有する水硬性組成物に使用するブリーディング抑制剤であって、
    　下記の式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物を含む、ブリーディング抑制剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｒ１：炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から全ての水酸基を除いた残基
    　Ｘ，Ｙ：それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基
    　ＯＲ２，Ｒ３Ｏ：それぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基
    　ｍ，ｎ：１～２９９の整数であって、且つｍ＋ｎ＝６０～３００を満足する整数
  2. 　前記式（１）において、Ｒ１が、下記式（２）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である、請求項１に記載のブリーディング抑制剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　但し、式（２）において、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状または分岐状のアルキル基、或いは、スルホニル基である。
  3. 　前記式（１）において、Ｒ１が、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である、請求項１又は２に記載のブリーディング抑制剤。
  4. 　前記式（１）において、Ｘ及びＹが水素原子である、請求項１～３のいずれか一項に記載のブリーディング抑制剤。
  5. 　前記式（１）において、ＯＲ２及びＲ３Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のブリーディング抑制剤。
  6. 　前記式（１）において、ｍ及びｎがそれぞれ１～２１９の整数であって、且つｍ＋ｎが７０～２２０を満足する整数である、請求項１～５のいずれか一項に記載のブリーディング抑制剤。
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