TWI783096B - 滲出抑制劑 - Google Patents

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TWI783096B TW107145303A TW107145303A TWI783096B TW I783096 B TWI783096 B TW I783096B TW 107145303 A TW107145303 A TW 107145303A TW 107145303 A TW107145303 A TW 107145303A TW I783096 B TWI783096 B TW I783096B
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古田章宏
小林竜平
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日商竹本油脂股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種滲出抑制劑,其可得到能夠抑制滲出的水硬性組成物。本發明之滲出抑制劑,係使用於包含具有水泥之水硬性黏著材與水的水硬性組成物的滲出抑制劑,其包含既定的聚氧伸烷基化合物。

Description

滲出抑制劑
本發明係關於滲出抑制劑。更詳細而言,本發明係關於可得到能夠抑制滲出之水硬性組成物的滲出抑制劑。
以往,水硬性組成物被廣泛用作水泥漿、灰泥、混凝土等的水泥組成物。該水硬性組成物,具有在加水揉合後到硬化為止的期間產生滲水(滲出)這樣的問題。
若在水硬性組成物的澆鑄後大量發生該滲出,則具有下述缺點:在水硬性組成物中的水滲出至表面時所產生的水的通道,有損水硬性組成物組織的緻密性,進而引起硬化時的強度降低。
於是,為了防止該缺點而使用了各種的水硬性組成物用添加劑,其中例如使用聚乙二醇(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
專利文獻
專利文獻1:日本特開平6-64956號公報
然而,因為骨材情況變差而具有滲出增加的傾向。具體而言,以往雖在骨材中使用優質的河砂、山砂、河礫石、山礫石等,但最近優質的骨材開採困難,必須使用碎石或碎砂作為骨材。此情況中,為了得到與 使用以往骨材的情況相同的加工特性,必須增加單位水量,但因為增加單位水量而具有滲出增加的傾向。接著,專利文獻1記載的聚乙二醇,具有難以充分抑制以減少滲出的狀況。於是要求一種不易影響水硬性組成物中的其他性質、且可充分抑制滲出的滲出抑制劑。
本發明係鑒於以往技術所具有的問題點,其課題在於提供一種可得到能夠抑制滲出之水硬性組成物的滲出抑制劑。
本案發明人,為了解決上述課題而詳細研究的結果,發現藉由在滲出抑制劑中使用特定的化合物,可解決上述課題。
根據本發明,提供以下所示的滲出抑制劑。
[1]一種滲出抑制劑,係使用於包含具有水泥之水硬性黏著材與水的水硬性組成物,且包含以下式(1)所示的聚氧伸烷基化合物。
X-(OR 2 ) m -O-R 1 -O-(R 3 O) n -Y (1)
R1:從具有碳數6~25之芳香族烴基及酚性的2個羥基的化合物去除所有羥基後的殘基;X、Y:分別獨立為氫原子或碳數1~22的烷基;OR2、R3O:分別獨立為碳數2~4的氧伸烷基;m、n:為1~299的整數,且為滿足m+n=60~300的整數。
[2]如[1]之滲出抑制劑,其中該式(1)中,R1為以下式(2)所示的具有雙(4-羥苯基)骨架的基團。
Figure 107145303-A0305-02-0005-2
其中,式(2)中,Z為碳數1~13之直鏈狀或分支狀的亞烷基或是磺醯基。
[3]如[1]或[2]之滲出抑制劑,其中該式(1)中,R1係從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷或雙(4-羥苯基)碸去除2個羥基後的殘基。
[4]如[1]或[2]之滲出抑制劑,其中該式(1)中,X及Y為氫原子。
[5]如[1]或[2]之滲出抑制劑,其中該式(1)中,OR2及R3O的所有氧伸烷基的90莫耳%以上為氧伸乙基。
[6]如[1]或[2]之滲出抑制劑,其中該式(1)中,m及n分別為1~219的整數,且為m+n滿足70~220的整數。
本發明的滲出抑制劑發揮可得到能夠抑制滲出之水硬性組成物的效果。
以下說明本發明的實施形態,但本發明不限於以下的實施形態,應理解在不脫離本發明主旨的範圍中,根據本領域從業者的通常知識,對於以下的實施形態進行適當變化、改良等,亦屬於本發明的範圍。
[1]滲出抑制劑:
本發明之滲出抑制劑,係使用於包含具有水泥之水硬性黏著材與水的水硬性組成物,且包含以下式(1)所示之聚氧伸烷基化合物的滲出抑制劑。
X-(OR2)m-O-R1-O-(R3O)n-Y (1)
R1:從具有碳數6~25之芳香族烴基及酚性的2個羥基的化合物去除所有羥基後的殘基;X、Y:分別獨立為氫原子或碳數1~22的烷基;OR2,R3O:分別獨立為碳數2~4的氧伸烷基;m、n:為1~299的整數,且為滿足m+n=60~300的整數。
[1-1]式(1)所示之聚氧伸烷基化合物:
作為本發明的滲出抑制劑中式(1)所示之聚氧伸烷基化合物中的R1,可列舉例如從氫醌、兒茶酚、聯萘酚、4,4’-雙酚、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)碸、5,5’-(1-甲基亞乙基)-雙[1,1’-(雙苯基)-2-醇]丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷去除羥基後的殘基等。作為R1,亦可為具有以下式(2)所示之雙(4-羥苯基)骨架的基團(殘基)。該等之中,較佳為從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)碸去除2個羥基後的殘基。若為該等的殘基,可發揮優良的滲出抑制效果。
Figure 107145303-A0305-02-0006-3
式(2)中,Z為碳數1~13的直鏈狀或是分支狀的亞烷基,或是磺醯基。
作為式(1)中的X,可列舉氫原子或是碳數1~22的烷基。作為碳數1~22的烷基,例如,可列舉:甲基、乙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八 基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、2-丙基-庚基、2-丁基-辛基、2-戊基-壬基、2-己基-癸基、2-己基-十一基、2-辛基-十二基、2-壬基-十三基等。其中,作為X,較佳為氫原子或是甲基,更佳為氫原子。
又,關於式(1)中的Y,可舉出與X相同者。
在此,從該化合物的合成容易性、原料取得、經濟性的方面來看,X及Y較佳為氫原子。
式(1)中OR2表示碳數2~4的氧伸烷基。OR2存在複數的情況中,亦可使用2種以上的氧伸烷基。作為OR2,具體而言較佳為包含氧伸乙基及/或是氧伸丙基,更佳為包含50莫耳%以上的氧伸乙基,再佳為包含90莫耳%以上的氧伸乙基。另外,加成2種以上之氧伸烷基的情況,鍵結的順序無特別限制,可為無規鍵結,亦可為嵌段鍵結。
又,關於式(1)中的R3O,與針對OR2所敘述的內容相同。
OR2及R3O中,較佳係在將OR2與R3O加總的所有氧伸烷基中的90莫耳%以上為氧伸乙基。如此可良好地發揮滲出抑制效果。
式(1)中,m、n表示聚氧伸烷基的加成莫耳數,m+n表示聚氧伸烷基的總加成莫耳數。m及n分別為1~299的整數,較佳為1~219的整數。又,m+n為60≦m+n≦300,較佳為70≦m+n≦220。m+n若小於60,無法發揮降低滲出的效果。m+n若太大亦耗費製造成本,並不實際。
作為式(1)中的X及Y為氫原子的聚氧伸烷基化合物的製造方法並無特別限定,可以昔知的製造方法製造。
例如,可對於R1中具有酚性的2個羥基的化合物加成伸烷基氧化物而得。在加成伸烷基氧化物時可使用觸媒。作為將伸烷基氧化物加成聚合時的觸媒,可使用鹼金屬及鹼土金屬及該等的氫氧化物、醇化物等的 鹼觸媒及路易士酸觸媒、複合金屬觸媒,較佳為鹼觸媒。
作為鹼觸媒,例如,可列舉:鈉、鉀、鈉鉀汞齊、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀、丁氧化鉀等。較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、丁氧化鉀。
作為路易士酸觸媒,例如,可列舉:四氯化錫、三氟化硼、三氟化硼二乙醚錯合物、三氟化硼二正丁醚錯合物、三氟化硼四氫呋喃錯合物、三氟化硼酚錯合物、三氟化硼乙酸錯合物等的三氟化硼化合物等。
本發明的滲出抑制劑不限於溶液,亦可為固體。
本發明的滲出抑制劑,可僅為式(1)所示之聚氧伸烷基化合物,但較佳係添加抗氧化劑。
另外,本發明的滲出抑制劑,可與以往昔知的水硬性組成物用添加劑併用,亦可混合。
在此,本發明的滲出抑制劑,係摻合至包含具有水泥之水硬性黏著材與水的水硬性組成物以使用。
作為水硬性黏著材,係含有水泥。作為該水泥,例如,除了普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、平熱水泥等的各種波特蘭水泥以外,可列舉高爐水泥、飛灰水泥、矽灰水泥等的各種混合水泥。
為了得到作為滲出抑制劑的效果,其添加量相對於100質量份的水硬性黏著材,較佳為0.01~3.0質量份,更佳為0.01~1.0質量份,再佳為0.02~0.5質量份。
[實施例]
以下,為了使本發明的構成及效果更為具體而舉出實施例等,但本發明不限於該等的實施例。此外,以下的實施例及比較例中,份表示質量份,又,%表示質量%,ppm表示質量ppm。
實施例1
滲出抑制劑(EX-1)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入257.3g的「Nieuport BPE-60(三洋化成公司製,對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳所得到的產物)」及1.5g的氫氧化鉀。接著,使反應系統升溫至120℃後,在減壓下將該系統進行脫水1小時。之後,在該反應系統內,一方面維持在130±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費5小時添加1242.7g的環氧乙烷(表1中記為「EO」)。之後,在反應溫度(130±5℃)下保持1小時。之後,使用「KYOWAAD 600(協和化學工業公司製)」進行中和,並進行過濾後,對於過濾回收物添加200ppm的2,6-二-第三丁基-4-甲酚(表1中記為「OX1」)作為抗氧化劑,得到包含式(1)所示之聚氧伸烷基化合物的滲出抑制劑(EX-1)。
實施例2
滲出抑制劑(EX-2)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入318.9g的「Nieuport BPE-60(三洋化成公司製,對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳所得到的產物)」及3.0g的氫氧化鉀。接著,將反應系統升溫至120℃後,於減壓下將該系統進行脫水1小時。之後,在該反應系統內,一方面維持130±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費6小時添加2681.1g的環氧乙烷。之後在反應溫度(130±5℃)下保持1小時後回收,得到式(1)所示之聚氧伸烷基化合物所構成的滲出抑制劑(EX-2)。
實施例3
滲出抑制劑(EX-3)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入338.5g的「Nieuport BPE-60(三洋化成公司製,對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳所得到的產物)」及10.0g的叔丁醇鉀。接著,將反應系統升溫至120℃後,於減壓下將該系統進行脫水1小時。之後,在該反應系統內,一方面維持130±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費7小時添加4661.5g的環氧乙烷。之後,在反應溫度(130±5℃)下保持1小時後回收。使用「KYOWAAD 600(協和化學工業公司製)」進行中和,並且進行過濾,得到式(1)所示之聚氧伸烷基化合物所構成的滲出抑制劑(EX-3)。
實施例4
滲出抑制劑(EX-4)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入272.5g的「Nieuport BPE-60(三洋化成公司製,對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳所得到的產物)」及5.0g的氫氧化鉀。接著,將反應系統升溫至130℃後,於減壓下將該系統進行脫水1小時。之後,在該反應系統內,一方面維持130±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費8小時添加4727.5g的環氧乙烷。之後,在反應溫度(130±5℃)下保持1小時後回收。加入85%磷酸(KISHIDA化學公司製試藥)中和至pH6,進行脫水,在其中,相對於中和物加入1000ppm的抗氧化劑OX1,得到滲出抑制劑(EX-4)。
實施例5
滲出抑制劑(EX-5)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入市售的雙(4-羥苯基)碸250.3g及8.0g的叔丁醇鉀。接著,將反應系統升溫至120℃後,加入176g的環氧乙烷,開始反應。確認壓力降低後,在該反應系統內,一方面維持130±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費8小時添加4224.0g的環氧乙烷。反應溫度下保持1小時後回收。使用KYOWAAD 700(協和化學工業公司製)進 行中和,並且進行過濾,加入相對於過濾處理物為150ppm的氫醌單甲醚(OX3)作為抗氧化劑,得到滲出抑制劑(EX-5)。
實施例6
滲出抑制劑(EX-6)的製造
滲出抑制劑(EX-6),如表1所示,使用雙(4-羥苯基)甲烷,代替實施例5中使用的雙(4-羥苯基)碸,並且改變環氧乙烷的量,除此之外,與實施例5相同地進行製造。
實施例7
滲出抑制劑(EX-7)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入700.3g的「Nieuport BPE-60(三洋化成公司製,對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳所得到的產物)」及5.5g的氫氧化鉀。接著,將反應系統升溫至120℃後,於減壓下將該系統進行脫水1小時。之後,在該反應系統內,一方面維持130±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費5小時添加4634g的環氧乙烷。之後,在反應溫度(130±5℃)下保持1小時。再於相同溫度下添加165g的環氧丙烷(表1中記為「PO」),在反應溫度(130±5℃)下保持1小時後回收。使用KYOWAAD 600(協和化學工業公司製)進行中和,並且進行過濾,得到滲出抑制劑(EX-7)。
實施例8
滲出抑制劑(EX-8)的製造
滲出抑制劑(EX-8)中,如表1所示,改變環氧乙烷(表1中記為「EO」)及環氧丙烷(表1中記為「PO」)的量,除此之外,與實施例7相同地進行製造。
實施例9
滲出抑制劑(EX-9)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入628.4g的「Nieuport BPE-60(三洋化成公司製,對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的所有羥基加成環氧乙烷共6莫耳所得到的產物)」及4.0g的氫氧化鉀。接著,將反應系統升溫至120℃後,於減壓下將該系統進行脫水1小時。之後,在該反應系統內,一方面維持在150±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費5小時添加3371.7g的環氧乙烷。之後,在反應溫度(150±5℃)下保持1小時後回收。使用KYOWAAD 600(協和化學工業公司製)進行中和,並且進行過濾,得到滲出抑制劑(EX-9)。
比較例1
滲出抑制劑(RE-1)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入市售的二乙二醇106g及4.4g的氫氧化鉀。接著,將反應系統升溫至120℃。之後,在該反應系統內,一方面維持130±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費5小時添加4312g的環氧乙烷。之後,在反應溫度(130±5℃)下保持1小時後回收。使用KYOWAAD 600(協和化學工業公司製)進行中和,並且進行過濾,得到滲出抑制劑(RE-1)。
比較例2
直接使用「Nieuport BPE-100(三洋化成公司製)」作為滲出抑制劑(RE-2)。
比較例3
滲出抑制劑(RE-3)的製造
在具備攪拌機、壓力計及溫度計的壓力容器中,加入451.1g的「Nieuport BPE-40(三洋化成製,對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的所有羥基加成環氧乙烷共 4莫耳所得到的產物)」及1.5g的氫氧化鉀。接著,將反應系統升溫至120℃後,於減壓下將該系統進行脫水1小時。之後,在該反應系統內,一方面維持150±5℃,一方面在0.4MPa的錶壓下花費5小時添加1048.9g的環氧乙烷。之後,在反應溫度(150±5℃)下保持1小時後回收。使用KYOWAAD 600(協和化學工業公司製)進行中和,並且進行過濾,得到滲出抑制劑(RE-3)。
比較例4
滲出抑制劑(RE-4)的製造
在滲出抑制劑(RE-4)中,使氫氧化鉀的量為3.0g,並且如表1所示改變環氧乙烷的量,除此之外,與比較例3相同地進行製造。
以上調製的各滲出抑制劑的內容整理顯示於表1。
Figure 107145303-A0202-12-0011-3
針對表1的記載說明如下。
※1式(1)中的「R1」,係從該欄位記載的化合物去除羥基後的殘基。
※2 RE-2直接使用「Nieuport BPE-100(三洋化成公司製)」。
m+n(平均總加成莫耳數)為「EO莫耳數」與「PO莫耳數」之和的值, 例如,實施例1中,m+n(平均總加成莫耳數)為80+0=80。
實施例10~19,比較例5~9的評價
將表1所示之滲出抑制劑(水硬性組成物用滲出抑制劑)添加至混凝土,進行以下的評價。
具體而言,以表2所示的摻合條件,在20℃的實驗室內,於50L強制雙軸混合機中添加普通波特蘭水泥(太平洋水泥公司製、宇部三菱水泥公司製及住友大阪水泥公司製等量混合,密度=3.16g/cm3)所構成的水硬性黏著材及作為骨材之陸砂(大井川水系產,密度=2.58g/cm3)及碎石(岡崎產碎石,密度=2.66g/cm3),進而,將作為AE減水劑的「Chu pole EX60(竹本油脂公司製)」、個別為既定量(表3參照)之表1所示的各滲出抑制劑及輸氣劑AE-300(竹本油脂公司製),以及相對於上述水泥為0.005%的作為消泡劑的「AFK-2(竹本油脂公司製)」,與混合水(自來水)一起投入上述混合機,混合90秒。在坍度為18±1cm、輸氣量為4.5±0.5%的範圍內,調整AE減水劑、輸氣劑的量,以調製混凝土組成物(水硬性組成物)。
針對所調製之混凝土組成物,求得坍度(slump)、輸氣量、滲出量,結果整理顯示於表3。
輸氣量(容量%):
針對剛混合後的混凝土組成物,依照JIS-A1128測量。
坍度(cm):
與輸氣量的測量同時依照JIS-A1101測量。
滲出量:
針對剛混合後的混凝土組成物測量輸氣量及坍度後,依照JIS-A1123測量。
表2
Figure 107145303-A0202-12-0013-4
表2中,「水泥」表示上述的普通波特蘭水泥。「細骨材」表示上述陸砂(大井川水系產,密度=2.58g/cm3),「粗骨材」表示碎石(岡崎產碎石,密度=2.66g/cm3)。又,「細骨材率(%)」係由公式:細骨材/粗骨材×100所算出的值。又,「水/水泥的比例(%)」係由公式:水/水泥×100所算出的值。
Figure 107145303-A0202-12-0013-5
針對表3的記載說明如下。
添加量:相對於水泥質量的添加量(%)
「相對於水泥的%」,表示相對於100質量份之水泥(水硬性黏著材)的質量份。
如以上所示,可得知本發明的滲出抑制劑可減少所得之水硬性組成物的滲出量。
[產業上的利用可能性]
本發明的滲出抑制劑,可作為用於水硬性組成物的滲出抑制劑使用。

Claims (6)

  1. 一種滲出抑制劑,係使用於包含具有水泥之水硬性黏著材與水的水硬性組成物,且包含以下式(1)所示的聚氧伸烷基化合物:X-(OR2)m-O-R1-O-(R3O)n-Y (1)R1:從具有碳數6~25之芳香族烴基及酚性的2個羥基的化合物去除所有羥基後的殘基;X、Y:分別獨立為氫原子或碳數1~22的烷基;OR2、R3O:分別獨立為碳數2~4的氧伸烷基;m、n:為1~299的整數,且為滿足m+n=60~300的整數。
  2. 如請求項1之滲出抑制劑,其中該式(1)中,R1為以下式(2)所示的具有雙(4-羥苯基)骨架的基團:
    Figure 107145303-A0305-02-0017-1
    其中,式(2)中,Z為碳數1~13之直鏈狀或分支狀的亞烷基或是磺醯基。
  3. 如請求項1或2之滲出抑制劑,其中該式(1)中,R1係從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷或雙(4-羥苯基)碸去除2個羥基後的殘基。
  4. 如請求項1或2之滲出抑制劑,其中該式(1)中,X及Y為氫原子。
  5. 如請求項1或2之滲出抑制劑,其中該式(1)中,OR2及R3O的所有氧伸烷基的90莫耳%以上為氧伸乙基。
  6. 如請求項1或2之滲出抑制劑,其中該式(1)中,m及n分別為1~219的整數,且為m+n滿足70~220的整數。
TW107145303A 2018-03-19 2018-12-14 滲出抑制劑 TWI783096B (zh)

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