JP7291346B2 - 水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物に用いる水硬性組成物用混和剤及びこの水硬性組成物用混和剤が添加された水硬性組成物に関する。更に詳細には、本発明は、水硬性組成物に使用したとき、その硬化体の乾燥収縮を低減するだけではなく、優れた材料分離抵抗性を付与することが可能であり、セメント組成物などに好適に用いることができる水硬性組成物用混和剤及びこの水硬性組成物用混和剤が添加された水硬性組成物に関する。

水硬性組成物は、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物として広く用いられている。近年、この水硬性組成物の硬化体の高耐久化が要求されるようになっている。

硬化体の耐久性を低下させる原因としては、乾燥収縮による硬化体のひび割れが知られており、水硬性組成物を硬化させた硬化体の耐久性を向上させるためには、上記のような硬化体の耐久性を低下させる原因が生じることを抑制する必要がある。

乾燥収縮による硬化体のひび割れを防止する手段としては、各種の収縮低減剤が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。また、水硬性組成物の減水及び収縮低減を一液型の混和剤を用いて達成するために、水溶性ビニル共重合体と、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、有機リン酸エステルと、ポリエーテル系化合物を配合した混和剤も提案されている（特許文献３）。

国際公開第８２／０３０７１号 特開平２－３０７８４９号公報 特開２００７－１５３６５２号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示された技術では、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリートの作製を試みた際、普通強度レベルの通常のセメント量においては、材料分離抵抗性が乏しいため、材料分離が発生するという問題がある。

従って、本発明が解決しようとする課題は、水硬性組成物用混和剤を水硬性組成物に使用した際、得られる硬化体の乾燥収縮を低減させる効果に優れると共に、優れた材料分離抵抗性を付与することが可能な水硬性組成物用混和剤を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の水溶性ビニル共重合体と、特定の２種類のポリオキシアルキレン化合物を有する水硬性組成物用混和剤を用いるのが正しく好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用混和剤が提供される。

［１］ 下記のＡ成分と、下記のＢ成分と、下記のＣ成分とを含有し、
Ａ成分を１～３０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を１５～８０質量％、及び水を１４～７９質量％の割合で含有し、
結合材、水、細骨材、粗骨材及び水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物において、前記結合材１００質量部に対し、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計として０．１～５．０質量部の割合で含有されるものであり、スランプフローが３５０～７５０ｍｍの水硬性組成物用である水硬性組成物用混和剤。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１～９９質量％及び構成単位２を１～９９質量％の割合で含有する水溶性ビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される化合物：

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物

（式（２）中、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは１～２９９の整数であって、かつ、ａ＋ｂ＝６０～３００を満足する整数を表す。）
Ｃ成分：下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物

（式（３）中、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基を表し、Ｒ^１０Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｃは１～６の整数を表す。）

［２］ 前記式（３）において、Ｒ^９が炭素数４のアルキル基、Ｒ^１０Ｏが炭素数２～３のオキシアルキレン基、ｃが１～４の整数である前記［１］に記載の水硬性組成物用混和剤。

［３］ 前記式（２）において、Ｒ^６が下記式（４）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用混和剤。

（式（４）中、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。）

［４］ 前記式（２）において、Ｒ^６が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。

［５］ 前記式（２）において、ａ及びｂがそれぞれ１～２１９の整数であって、ａ＋ｂ＝７０～２２０である前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。

［６］ 前記式（２）において、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である前記［１］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。

（削除）

［７］ 結合材、水、細骨材、粗骨材及び、前記［１］～［６］のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物であって、水結合材比が３０～７０質量％であり、且つスランプフローが３５０～７５０ｍｍであって、水硬性組成物用混和剤を結合材１００質量部に対し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計として０．１～５．０質量部の割合で含有する水硬性組成物。

本発明の水硬性組成物用混和剤によれば、得られる硬化体の乾燥収縮を低減すると共に、優れた材料分離抵抗性を付与することができるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤は、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを含有する水硬性組成物用混和剤である。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有する水溶性ビニル共重合体である。

構成単位１は、単量体１から形成される。単量体１は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで示される有機基から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上である。このようなオキシアルキレン基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。２種以上のオキシアルキレン基の場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｐは０～５の整数である。ｑは０又は１である。ｍは１～３００の整数である。ｒは０～２の整数である。Ｍは水素原子又は金属原子である。

このような単量体１としては、例えば、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレンとのモノエステル、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンとのモノエステルが挙げられる。

構成単位２は、カルボン酸単量体から形成される。ここでのカルボン酸単量体とはエステル基やアミド基を持たない単量体である。カルボン酸単量体は、その分子中にビニル基を有する。このようなカルボン酸単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分である水溶性ビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位３を含んでいてもよい。構成単位３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成されていてもよい。

単量体３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルや、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのジエステルとなる不飽和ジカルボン酸ジエステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸－ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１～９９質量％含み、７０～９９質量％含むのが好ましく、７５～９９質量％含むのがより好ましく、８０～９９質量％含むのが更に好ましく、構成単位２を１～９９質量％含み、１～３０質量％含むのが好ましく、１～２５質量％含むのがより好ましく、１～２０質量％含むのが更に好ましい。また、本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分においては、構成単位３を０～３０質量％含むのが好ましく、０～２０質量％含むのがより好ましく、０～１０質量％含むのが更に好ましく、０～５質量％含むのが更により好ましい。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１、構成単位２の合計が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド換算で１０００～１００００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは８０００～１０００００である。

このようなＡ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。例えば、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましくは０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃であり、更に好ましくは５０～９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ－アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＡ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＡ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用してもよい。反応系内の圧力は特に限定されないが、大気圧が好ましい。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＢ成分は、下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。

式（２）において、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基である。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基である。ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。ａ、ｂは１～２９９の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝６０～３００を満足する整数である。

式（２）において、Ｒ^６としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた材料分離抵抗性を発揮する。

式（２）におけるＸは、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基である。炭素数１～２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、２－プロピル－ヘプチル基、２－ブチル－オクチル基、２－ペンチル－ノニル基、２－ヘキシル－デシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、２－オクチル－ドデシル基、２－ノニル－トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

また、式（２）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。

ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。

式（２）において、ＯＲ^７は、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。ＯＲ^７が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。ＯＲ^７としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。

また、式（２）におけるＲ^８Ｏについても、ＯＲ^７について述べたことと同様である。

ＯＲ^７及びＲ^８Ｏにおいて、ＯＲ^７とＲ^８Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、材料分離抵抗性を向上させることが可能となる。

式（２）において、ａ、ｂは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ａ＋ｂはポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ａ及びｂはそれぞれ１～２９９の整数であり、好ましくは１～２１９の整数である。また、ａ＋ｂは、６０≦ａ＋ｂ≦３００であり、好ましくは７０≦ａ＋ｂ≦２２０である。ａ＋ｂが６０より小さいと、材料分離抵抗性が著しく低下し、ａ＋ｂが大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。

式（２）におけるＸ及び／又はＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種の製造方法で製造することができる。

例えば、Ｒ^６にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒若しくはルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。

アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドである。

ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ－ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤に供するＣ成分は、下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。

式（３）において、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基である。Ｒ^９の具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ^９としては、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。式（３）においてＲ^１０Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上である。Ｒ^１０Ｏが複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。Ｒ^１０Ｏとしては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましい。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。

式（３）において、ｃは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、１～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。

式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種製造方法を用いて製造することができる。

本実施形態の水硬性組成物用混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有する一液型の混和剤であり、水溶液としての使用が好ましい。そして、混和剤水溶液中においては、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び水の割合は特に制限されないが、本発明では、Ａ成分を１～３０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を１５～８０質量％、及び水を１４～７９質量％である。

次に、本実施形態の水硬性組成物について説明する。本実施形態の水硬性組成物は、本実施形態の水硬性組成物用混和剤を含む。

本実施形態の水硬性組成物は以上説明したような本実施形態の水硬性組成物用混和剤を使用して調製したものであり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物であることが好ましい。セメント組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントと微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、石粉、膨張材等が挙げられる。

本実施形態の水硬性組成物は、水と骨材を含むことも好ましい。骨材としては、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材のうち、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられ、粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。

本実施形態の水硬性組成物においては、結合材１００質量部に対する、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計の質量部が０．１～５．０質量部であり、０．１～４．０質量部であるのが好ましく、０．１～３．０質量部であるのがより好ましく、０．３～２．５質量部であるのが特に好ましく、０．５～２．０質量部であるのが最も好ましい。

本実施形態の水硬性組成物においては、スランプフローが３５０～７５０ｍｍであり、４５０～７００ｍｍであるのがより好ましい。

本実施形態の水硬性組成物においては、水結合材比が３０～７０％であるのが好ましく、４０～６５％であるのがより好ましい。なお、水結合材比とは、水硬性組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。

本実施形態の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜、ＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、他の収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を含有させることができる。

試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・製造例１｛水溶性ビニル共重合体（Ａ－１）の合成｝
蒸留水４３６．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン３５１．３ｇ、メタクリル酸４３．４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６．３ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、２．３％過酸化水素水溶液７７．９ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１．３％過酸化水素水溶液３３．６ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１８０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ－１）とした。

・製造例２｛水溶性ビニル共重合体（Ａ－２）の合成｝
蒸留水２０４．１ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン３６５．５ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水溶液１９．９ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１５８．９ｇにアクリル酸３１．８ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１７．５ｇにＬ－アスコルビン酸１．６ｇと３－メルカプトプロピオン酸２．８ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を７０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを加え、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ－２）とした。

・製造例３｛水溶性ビニル共重合体（Ａ－３）の合成｝
蒸留水４２４．８ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン２８２．９ｇ、メタクリル酸７０．７ｇ、アクリル酸メチル１９．６ｇ、チオグリコール酸１１．８ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液３９．３ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１９．７ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６６．６ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ－３）とした。以上製造したビニル共重合体について、表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：Ａ成分である水溶性ビニル共重合体の種類
＊２：構成単位１を形成することとなる単量体１の種類
＊３：構成単位２を形成することとなるカルボン酸単量体の種類
＊４：構成単位３を形成することとなる単量体３の種類
割合：単位は質量％
Ｌ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｌ－２：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン
Ｌ－３：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｍ－１：メタクリル酸
Ｍ－２：アクリル酸
Ｎ－１：アクリル酸メチル

Ａ成分である水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、条件を以下のものとした。結果を表１に示した。

［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント社製）

試験区分２（Ｂ成分としてのポリオキシアルキレン化合物の合成）

・製造例１｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－１）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表２中、「ＥＯ」と記す）２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－１）を得た。

・製造例２｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－２）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２５７．３ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１７０２．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－２）を得た。

・製造例３｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－３）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－３）を得た。

・製造例４｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－４）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２７２．５ｇ及び水酸化カリウム５．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１３０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４７２７．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－４）を得た。

・製造例５｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－５）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、市販のビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン２５０．３ｇ及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド８．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、エチレンオキシドを１７６．０ｇ仕込み、反応を開始した。圧力が低下することを確認後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４２２４．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて８時間かけて添加した。反応温度で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－５）を得た。

・製造例６｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－６）の合成｝
化合物Ｂ（Ｂ－６）は、表２に示すように、製造例５において使用したビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンに代えて、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンを使用したこと以外は、製造例５と同様にして製造した。

・製造例７｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－７）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」７００．３ｇ及び水酸化カリウム５．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド５８８６．８ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した。更に同温度にてプロピレンオキシド（表２中、「ＰＯ」と記す）を８２６．９ｇ添加し、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－７）を得た。

・製造例８｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－８）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」６２８．４ｇ及び水酸化カリウム４．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１５０±５℃に維持しながらエチレンオキシド３３１５．６ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１５０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－８）を得た。

・製造例９｛ＲＢ－１｝
市販品のセルロースエーテルとして、「ｈｉメトローズｈｉ９０ＳＨ－１０００００（信越化学工業社製）」をそのまま用いたものをＲＢ－１とした。

・製造例１０｛ＲＢ－２｝
「ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成工業社製）」をそのまま用いたものをＲＢ－２とした。

以上で調製したＢ成分である各ポリオキシアルキレン化合物及びセルロースエーテル（ＲＢ－１）の内容を表２にまとめて示した。

表２において、
※１：式（２）中の「Ｒ^６」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
ａ＋ｂ（平均総付加モル数）における合計モル数は、「ＥＯ付加モル数」と「ＰＯ付加モル数」との和の値である。

試験区分３（Ｃ成分としてのポリオキシアルキレン化合物の合成）
・製造例１｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－１）の合成｝
市販のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ－ブチルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）３モル付加物）（東京化成工業社製）をそのまま用いたものを（Ｃ－１）とした。

・製造例２｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－２）の合成｝
市販のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ－ブチルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）２モル付加物）（東京化成工業社製）をそのまま用いたものを（Ｃ－２）とした。

・製造例３｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－３）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ－ブチルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）２モル付加物）５２６．７ｇ及び水酸化カリウム１．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらプロピレンオキシド（表３中、「ＰＯ」と記す）３７７．２ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて３時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－３）を得た。

・製造例４｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－４）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、１－ペンチルアルコール３７５．５ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１１２４．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて４時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－４）を得た。

・製造例５｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－５）の合成｝
化合物Ｃ（Ｃ－５）は、表３に示すように、製造例４において使用した１－ペンチルアルコールに代えて、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）１モル付加物）を使用し、エチレンオキシドの仕込み量を変更したこと以外は、製造例４と同様にして製造した。

以上で調製したＣ成分である各ポリオキシアルキレン化合物の内容を表３にまとめて示した。

試験区分４（水硬性組成物用混和剤の調製及び相溶性の評価）
表１に記載のＡ成分、表２に記載のＢ成分、表３に記載のＣ成分、及び蒸留水を表４に示す割合で配合容器に投入し、攪拌機を用いて十分攪拌混合し、水硬性組成物用混和剤（ＳＲ－１）～（ＳＲ－１８）を調製した。

水硬性組成物用混和剤（ＳＲ－１）～（ＳＲ－１８）と同様にして、水硬性組成物用混和剤（ＲＳＲ－１）～（ＲＳＲ－４）を調製した。

水硬性組成物用混和剤を調製後、５℃、２０℃、４０℃の環境下に静置し、溶液の相溶性を、目視により以下の基準で測定を行った。

相溶性の評価：
Ａ：１か月間、各成分が溶解し、成分の分離が確認されず、沈殿や沈降を判別できない程度であった
Ｂ：１か月に満たない期間で分離が確認された

以上で調製した各混和剤の内容を表４にまとめて示した。

試験区分５（水硬性組成物としてのコンクリート組成物の調製及び評価）

［コンクリート試験］
・実施例１～１８及び比較例１～４
表４で示した水硬性組成物用混和剤をコンクリート組成物にて評価を行った。表５に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）からなる水硬性結合材と、骨材として陸砂（大井川水系産、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）及び砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）とを添加し、更に表５に示した添加量で、水硬性組成物用混和剤（表４参照）及び空気連行剤「ＡＥ－３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ－２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（上水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプフローが６００±３０ｍｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるようコンクリート組成物（水硬性組成物）を調製した。

配合材料の練り混ぜ及び以下の試験は材料温度を２０±３℃に設定し、室温を２０±３℃に設定し、湿度を６０％以上に設定した環境下で実施した。調製した各例のコンクリート組成物について、練り混ぜ直後のスランプフロー、練り混ぜ直後の空気量、練り混ぜ直後の材料分離抵抗性及び材齢２６週の長さ変化率を下記のように求めた。結果を表６にまとめて示す。

・スランプフロー：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１５０に準拠してスランプコーンを引き上げてから３分後に測定した。

・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。

・材料分離抵抗性：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、スランプコーンを引き上げてから３分後に目視により、以下の基準で行なった。
材料分離抵抗性の評価：
Ａ：非常に良好（骨材とモルタル・ペーストの分離なし）
Ｂ：良好（骨材とモルタル・ペーストが僅かに分離）
Ｃ：悪い（明確に骨材とモルタル・ペーストが分離）

・長さ変化率：
ＪＩＳ Ａ １１２９－３に準拠し、成形後２４時間で脱型し、７日間標準水中養生後の長さを基長として、室温を２０±２℃、相対湿度６０±５％の環境下で２６週保管した供試体について、ダイヤルゲージ方法により、長さ変化率を求めた。評価は、以下の基準に基づいて行った。この数値は小さいほど、乾燥収縮が小さいことを示す。
長さ変化率の評価：
Ａ：５００（×１０^－６）～６５０（×１０^－６）未満
Ｂ：６５０（×１０^－６）～７００（×１０^－６）未満
Ｃ：７００（×１０^－６）～

表６において、
※１：混和剤使用量は、結合材１００質量％に対する質量％である。表４に示す蒸留水を含めた混和剤有姿の使用量と、混和剤中に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のみの合計の使用量を示した。
※２：空気量調整剤使用量は、結合材１００質量％に対する質量％である。

（結果）
表６に示すように、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とを含有する実施例１～１８は、比較例１～４に比べて、材料分離抵抗性に優れると共に、乾燥収縮が低減することが分かる。なお、表４に示されるように、比較例３は、セルロースエーテルを使用するので、各温度条件において相溶性に劣り、一液化が困難なものであることが分かる。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物を調製する際の混和剤として利用することができる。

Claims (7)

1. 下記のＡ成分と、下記のＢ成分と、下記のＣ成分とを含有し、
   Ａ成分を１～３０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を１５～８０質量％、及び水を１４～７９質量％の割合で含有し、
   結合材、水、細骨材、粗骨材及び水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物において、前記結合材１００質量部に対し、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計として０．１～５．０質量部の割合で含有されるものであり、スランプフローが３５０～７５０ｍｍの水硬性組成物用である水硬性組成物用混和剤。
   Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１～９９質量％及び構成単位２を１～９９質量％の割合で含有する水溶性ビニル共重合体；
   構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
   構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
   単量体１：下記の式（１）で示される化合物：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
   Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物
   

   

   （式（２）中、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは１～２９９の整数であって、かつ、ａ＋ｂ＝６０～３００を満足する整数を表す。）
   Ｃ成分：下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物
   

   

   （式（３）中、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基を表し、Ｒ^１０Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｃは１～６の整数を表す。）
2. 前記式（３）において、Ｒ^９が炭素数４のアルキル基、Ｒ^１０Ｏが炭素数２～３のオキシアルキレン基、ｃが１～４の整数である請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
3. 前記式（２）において、Ｒ^６が下記式（４）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である請求項１又は２に記載の水硬性組成物用混和剤。
   

   

   （式（４）中、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。）
4. 前記式（２）において、Ｒ^６が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である請求項１～３のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
5. 前記式（２）において、ａ及びｂがそれぞれ１～２１９の整数であって、ａ＋ｂ＝７０～２２０である請求項１～４のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
6. 前記式（２）において、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏの全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基である請求項１～５のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤。
7. 結合材、水、細骨材、粗骨材及び、請求項１～６のいずれか一項に記載の水硬性組成物用混和剤を含有する水硬性組成物であって、水結合材比が３０～７０質量％であり、且つスランプフローが３５０～７５０ｍｍであって、水硬性組成物用混和剤を結合材１００質量部に対し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計として０．１～５．０質量部の割合で含有する水硬性組成物。