CN108129053B - 一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有改善粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用。所述混凝土塑化剂用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，粘土适应性好，具有较优减水和较强保坍能力。所述制备方法为，由组分a、单体b、单体c和醛d在组合催化剂e的条件下进行共缩聚反应得到所述混凝土塑化剂，所述混凝土塑化剂的重均分子量为10000～40000；其中，组分a的组成为末端膦酸酯化的芳基聚醚单体a‑1及可选的末端为羟基的芳基聚醚单体a‑2，所述单体b为带羧酸酯基团的芳基单体，所述单体c为带COOH、SO3H或OPO3H2的芳基单体，所述组合催化剂e为质子酸e‑1和非质子酸e‑2的组合物。

Description

一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
2015年8月，国家提出“丝绸之路经济带”和“21世纪海上丝绸之路”的伟大战略构想，围绕该战略，国家承包工程项目突破3000个，这为建筑混凝土行业带来了巨大的机遇。国内外混凝土的使用量速度大幅增加，混凝土应用技术水平也在不断发展。在众多的混凝土外加剂中，减水剂是目前研究和应用最广的一种外加剂。减水剂从本质上讲是一种表面活性剂，主要改善混凝土流动性、控制凝结或硬化时间、提高混凝土强度等。
聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，其分子结构主要由聚醚大单体和不饱和的羧酸分子经自由基聚合而成。羧酸官能团之间可以产生静电斥力，侧链可以产生较强的空间位阻作用，因此羧酸减水剂与早期的减水剂相比的，具有较高的减水效率。且随着聚羧酸减水剂的广泛应用，对其性能改进的报道也越来越多。
专利文献US005393343A介绍了一种聚氧化烯胺类的聚醚，其与聚丙烯酸发生酰胺化可得到相应的聚羧酸减水剂。该类减水剂具有很好的保坍性能。该方法的缺点是需要大量有机溶剂带去反应过程中生成的水，其次产物在水中溶解度较低，实际应用受到较大限制。
专利文献EP0924174A1公开了一种长短不同侧链的共聚物，其中长的聚醚侧链用于提高聚合物分散性能，短的侧链用于提高保坍性能。通过调整两种侧链的比例使共聚物达到不同的分散和坍落度保持能力。该方法的缺点是聚合物分散性和坍落度保持性能并不能令人满意，且生产工序繁琐。
专利文献CN1096774A公开了一种用于控制混凝土坍落度损失的聚羧酸减水剂，这种组合物由链基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发体系，在甲苯溶剂中聚合而成。该发明所述减水剂虽然具有较强的保坍能力，缺点是减水能力稍差，掺量需要较高，生产工艺不环保，且所采用的原料链烯基醚价格昂贵。
虽然聚羧酸减水剂在减水和保坍等性能方面取得了较大的进步，但应用的过程中发现存在问题较为突出。聚羧酸减水剂应用遇到的主要问题是其较差的黏土适应性。聚羧酸减水剂在黏土矿物中具有较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度都带来很大的影响。目前对于黏土适应性问题也没有好的解决办法，只能通过中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、钾盐等来改善混凝土性质，并不能从根本上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问题。
有研究表明(Florent Dalas et al.Tailoring the anionic function and theside chains of comb-like superplasticizers to improve their adsorption[J]，cement and concrete research，2015，67，21-30)，膦酸基的电负性和吸附能力要高于磺酸基和羧酸基，在水泥颗粒表面的吸附较快，能够很快的达到吸附平衡，而且膦酸基能够和水泥中的钙离子形成络合物，延迟水泥的水化过程。将膦酸基引入聚羧酸减水剂体系逐渐成为研究开发的热点。
文献(膦酸基高性能减水剂的合成及应用，四川建材，2016，42(9)，21～24)中报道了一种膦酸基改性的羧酸减水剂，通过引入15％的膦酸吸附基团，可以有效提高羧酸减水剂的初始减水，同时能够提高减水剂分子的饱和吸附量，从而有效降低羧酸减水剂对水泥材料的敏感性。但文章中也指出随着膦酸基团数目增加，经时保坍能力会下降。
专利文献CN102239127A报道了一类以膦酸酯为主链吸附基团的减水剂，该类型减水剂具有较好的原材料适应性，但初始减水较常规羧酸减水剂有所下降，且混凝土后期保坍能力较差，这主要是由于磷酸酯吸附较弱且容易水解，尤其在水泥体系下(强碱环境下pH＞14)，主链磷酸酯水解后聚合物部分或全部丧失分散能力。因此如何在体系中引入膦酸基团后，降低原材料的敏感性外，但同时又不会造成减水剂减水和保坍能力下降是我们考虑重点。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法，所得混凝土塑化剂用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂，粘土适应性好，具有较优减水和较强保坍能力。
本发明的另一个目的是提供所述混凝土塑化剂的应用。
发明概述
在本发明的第一方面，提供了一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法，由组分a、单体b、单体c和醛d在组合催化剂e的条件下进行共缩聚反应得到所述混凝土塑化剂，所述混凝土塑化剂的重均分子量为10000～40000；
其中，
组分a的组成为单体a-1及可选的单体a-2，组分a中单体a-1的摩尔百分比为50％-100％，单体a-1的结构式如(Ia)或(Ib)所示：
Figure BDA0001524698660000031
其中，Z为NR1、O或O(CH2)fO，R1为C1～C5烷基，f为1～10的整数，Q为C2～C24的亚烷基，，R2为H或C1～C10烷基，M为氢、碱金属或NH4，m＝17～112，n＝8～56；
单体a-2的结构式如(Ic)或(Id)所示：
Figure BDA0001524698660000032
其中，D为NR3、O或O(CH2)eO，R3为C1～C5烷基，e为1～10的整数，J为C2～C24的亚烷基，R4为H或C1～C10烷基，x＝17～112，y＝8～56；
所述单体b的结构式如(IIa)或(IIb)所示：
Figure BDA0001524698660000033
其中，XO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基任意比例的混合物，g＝1-10；(XO)g是均聚、无规聚合或嵌段共聚结构(如二嵌段或多嵌段共聚结构)；R5、R6互相独立地为C1～C5烷基或H，R7为H、C1～C5烷基或卤素原子，K为C1～C10亚烷基，Y为OH或OR8，R8为C1～C5烷基，Y可以在芳环羧酸酯基团的邻位、对位或间位；
所述单体c为如结构式(IIIa)和(IIIb)所示，其中，G为COOH、SO3H或OPO3H2；R9为H、C1～C5烷基、OH或OR10；V为C1～C10亚烷基；M＝NR11或O，T为OH或OR12，R10、R11、R12互相独立地为C1～C5烷基；
Figure BDA0001524698660000041
所述醛d的结构式如(IV)所示：
R13CHO (IV)
其中，R13为H、COOH或C1～C10的烃基，所述烃基为烷基或芳基；
所述组合催化剂e为质子酸e-1和非质子酸e-2的组合物，两者摩尔比e-2：e-1为2.5％～15％，所述质子酸e-1为浓硫酸、磷酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、草酸或浓盐酸，所述非质子酸e-2为FeCl3、CuCl2、SnCl4、AlCl3、ZnCl2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2或Zn(NO3)2；
所述组分a与单体b的摩尔比为1∶(1.0～5.0)；
所述单体c与单体b的摩尔比为(0.15～0.3)∶1。
本发明中，所述烷基表示直链或支链烷基，例如，C1～C5烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基。C1～C10烷基可以是是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体或正癸基及其异构体。
所述芳基表示含有6至10个碳原子的单环芳基或稠环芳基，如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基或茚基。
优选的，所述QO或JO相互独立地为氧化乙烯基(以下简称EO)或氧化乙烯基与氧化丙烯基(以下简称PO)的混合物，其中所述混合物中EO的摩尔百分比至少为50％。
所述单体a-1可由相应的聚氧乙烯基醚末端羟基膦酸酯化得到。优选的，Z为O，R2为H，M为H，n＝8～25。
所述单体a-2可由含有活性H的苯衍生物作为起始剂，引发环氧烷烃JO开环聚合得到，可自制，也可商购。自制的方法为公知技术。起始剂分子可根据单体a-2进行选择。优选的环氧烷烃JO为环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷中的至少一种，更优选环氧乙烷和/或环氧丙烷用于本发明中，特别是使用纯的环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中所述混合物中环氧乙烷的摩尔百分比至少为50％，这种情况下可选择嵌段结构或无规结构的聚醚链(优选为嵌段结构)。当单体a-2结构如(Ib)所示时，只需采用对应的双官能团起始剂即可。但由于这种结构的单体有多个反应位点，因此在共缩聚反应中部分单体间会产生交联(由于该结构的单体聚合活性较低，因此只是小部分交联，并不影响最终产品的水溶性以及吸附能力)，这对于提高共缩聚物分子量、提升保坍能力具有重要的作用。优选的，D为O，R4为H，y＝8～25。
组分a中单体a-1的摩尔百分比(以下简称a-1％)可以为50％、52.5％、55％、57.5％、60％、62.5％、65％、67.5％、70％、72.5％、75％、77.5％、80％、82.5％、85％、87.5％、90％、92.5％、95％、97.5％、100％。
优选的，所述单体a-1的分子量为1000～5200，单体a-2的分子量为1000～5000。
所述单体b可参考现有技术按已知方法进行自制，可以通过芳香羧酸(或酸酐)与烷氧基聚亚烷基二醇酯化制得，或是通过相应芳香羧酸与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其2-3种混合单体直接开环聚合得到。显然，当单体b当结构式如(IIa)所示时，如果R7为C1～C5烷基或卤素原子，Y和R7在苯环上的位置应该满足单体b具有至少两个可参与缩聚反应的反应位点的要求，使得单体b可参与共缩聚反应。优选的，XO为氧化乙烯基或氧化丙烯基，R5、R6互相独立地为C1～C3烷基(更优选为甲基或乙基)，R7为H或卤素原子(如C1)，R8为甲基或乙基，Y在芳环羧酸酯基团的对位。
所述单体c的主要特征为，芳环上取代基或取代基的末端带有羧酸、膦酸类或磺酸官能团，有利于聚合物的初始吸附，此外与芳环直接相连的至少有一个为杂原子如氧、氮等，以活化其邻位芳环碳氢键从而可以继续下一步的聚合。优选的，R9为H、C1～C3烷基(如甲基、乙基)或OH，V为C1～C3烷基(如甲基、乙基)，M＝O，T为OH或OR12，R12为C1～C3烷基(如甲基、乙基)。
优选的.
组分a与单体b的总摩尔量与醛d的摩尔量的比值为1∶(1.0～1.5)；
醛d具体的可以是苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、4-甲基苯甲醛、甲醛或乙醛酸，优选为甲醛或乙醛酸。
优选的，所述组合催化剂的摩尔量(即e-1与e-2的摩尔量之和)为组分a(以下简称e/a)的0.5～1.2倍。
作为本领域公知常识，所述浓硫酸浓度为98％、所述浓盐酸浓度为36％～38％，所述百分比均为质量百分比。优选的，所述质子酸e-1为浓硫酸、甲烷磺酸或浓盐酸，所述非质子酸e-2为FeCl3、CuCl2、AlCl3或Cu(NO3)2。
所述缩聚反应是组分a、单体b、单体c与醛d之间的缩聚反应，为本领域技术人员熟知的反应类型，其中由于缩聚反应结束后还需要用碱中和(一般中和后pH为6-10左右)，这时聚合物中所含的酸类吸附基团会转化为盐。该转化不会对分子量产生明显影响，本发明对之进行忽略。
具体的反应步骤和条件可结合现有技术的一般经验经试验确定。具体的，可以是：向组分a、单体b和单体c的混合物中滴加醛d，进行缩聚反应，所述缩聚反应的条件优选为反应温度为90～130℃，反应时间为2～10小时。通常缩聚反应结束后还需要去除未反应的醛d，一般方法为：调节pH值，反应一段时间，除去未反应的醛d(即醛的Cannizzaro反应)。
为了获得较好的储存稳定性，本发明通常还需要调整最后的产物浓度至不超过40％，优选30％～40％，所述百分比为质量百分比。
根据本发明的第二方面，还提供了所述混凝土塑化剂作为水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。通常，所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中的至少一种，优选水泥，所述潜在水硬性胶结剂为火山灰、粉煤灰或高炉矿渣。基于所述水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂，本发明所述混凝土塑化剂的掺量(折固掺量)在0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量。
需要说明的是，在组合催化剂e的作用下，本发明中大部分单体a-1、单体a-2和单体b、单体c参与了反应，转化率在80％以上。但未反应单体及副产物无需分离，可以直接进行应用，不会对其分散效果造成明显影响。
本发明的有益效果为：
本发明制备了一种新的具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂，具有较优减水和较强保坍能力，可改善粘土适应性：通过在聚醚链末端引入膦酸基团，使得聚醚分子之间由于电荷和空间位阻协同作用，使分子间相互排斥能力增强，从而提高了相应聚合物分子在水溶液中的分散能力和粘土适应性；不仅如此，通过单体b引入的羧酸酯结构在水泥体系中可以不断水解，产生羧酸基团，因此可以提高聚合物保坍作用；同时引入一定比例的单体c可以提高聚合物初始吸附到水泥颗粒表面的能力，这些举措有利于改善混凝土塑化剂的保坍性能和粘土适应性问题。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均为普通分析纯，可以通过正常途径购买到。
本发明实施例中，聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱仪(简称GPC)测定，本发明所述分子量均为重均分子量(以下简称Mw)；
反应转化率由GPC测试、计算组分a的剩余量，即可得到，显然，此处转化率是指组分a的转化率。
上述测试所述GPC为美国怀雅特技术公司生产，其中凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(美国西格玛奥德里奇公司，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。砂子如表2.0所示。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，结果见表1。
单体a-2的制备，Mw＝2000，起始剂苯酚(单体A2-1)：制备方法为乙氧基化方法，在此以苯氧基聚乙二醇(Mw＝2000)的制备为例进行描述。起始剂苯酚，催化剂氢氧化钠。称取苯酚94g，氢氧化钠3g，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至100℃，向反应釜中通入环氧乙烷50g，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1856g，加料过程中维持反应釜温度在100～120℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体，经GPC测试，分子量为1987，分子量分布为1.04。
单体a-1的制备(聚醚A1-1，Mw＝2080)：以上面所合成的聚醚A2-1为原料，利用单体中常规膦酸酯化方法，合成单体A1-1(a-1结构式的PO3M2中的M为H)，高效液相色谱测试，相应聚醚膦酸酯化比例为96％(根据液相色谱中聚醚和磷酸酯化产物出峰位置不同，根据含量，确定聚醚膦酸酯化的比例)。
同理，基于上述合成方法，制得以下聚醚，其中，A1-2、A1-3、A1-4、A1-5、A1-6对应于a-1结构式的PO3M2中的M均为H。其中EO/(EO+PO)是指环氧乙烷的比例，实施例中所列PO均位于聚醚链段末端(即远离起始剂结构一端，QO结构为嵌段结构)。
Figure BDA0001524698660000091
所用单体b的编号如下：
编号 结构式 分子量 Y R<sup>7</sup> K RO n R<sup>5</sup>或R<sup>6</sup>
B-1 IIa 224 -OMe(4位) H / C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O 1 -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
B-2 IIa 400 -OMe(4位) H / C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O 5 -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
B-3 IIa 620 -OMe(4位) H / C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O 10 -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
B-4 IIb 224 / H (CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub> C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O 1 -CH<sub>3</sub>
B-5 IIb 428 / H (CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub> C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O 5 -CH<sub>3</sub>
B-6 IIb 634 / H (CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub> C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O 10 -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
B-7 IIb 272 / Cl(4位) (CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub> C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O 1 -CH<sub>3</sub>
B-8 IIa 238 -OMe(4位) H / C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O 1 -CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>
所用单体c的编号如下：(其中单体C-4可以通过相应醇磷酸酯化得到，其它均为市售。)
编号 结构式 分子量 G M V R<sup>9</sup> T
C-1 IIIa 152 COOH O CH<sub>2</sub> H /
C-2 IIIa 166 COOH O CH<sub>2</sub> Me /
C-3 IIIa 182 COOH o CH<sub>2</sub> OMe(2位) /
C-4 IIIa 232 OPO<sub>3</sub>H<sub>2</sub> o C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> Me(4位) /
C-5 IIIb 138 COOH / / H OH(4位)
C-6 IIIb 154 COOH / / OH(3位) OH(4位)
C-7 IIIb 188 SO<sub>3</sub>H / / H OMe(2位)
C-8 IIIb 174 SO<sub>3</sub>H / / H OH(4位)
以下实施例中单体a-1、a-2的摩尔量按目标分子量进行计算得出。
实施例1
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝10％，e/a＝0.55，c/b＝0.15。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-1260g(0.125mol)，单体A2-3250g(0.125mol)，单体B-1 112g(0.50mol)，浓硫酸12.5g(浓度98％)(0.125mol)，FeCl32.03g(0.0125mol)，单体C-510.35g(0.075mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，105℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例2
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝10％，e/a＝0.55，c/b＝0.15。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-2135g(0.125mol)，单体A2-2 125g(0.125mol)，单体B-1 112g(0.50mol)，浓硫酸(浓度98％)12.5g(0.125mol)，Cu(NO3)22.33g(0.0125mol)，单体C-510.35g(0.075mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，105℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例3
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶4，(a+b)/d＝1∶1.5，e-2/e-1＝10％，e/a＝0.55，c/b＝0.3。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-1260g(0.125mol)，单体A2-1 250g(0.125mol)，单体B-1 224g(1.0mol)，浓硫酸(浓度98％)12.5g(0.125mol)，AlCl31.66g(0.0125mol)，单体C-541.4g(0.30mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液151g(1.875mol)。滴加完毕后，在90℃反应10小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，105℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例4
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶3，(a+b)/d＝1∶1.2，e-2/e-1＝10％，e/a＝0.55，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-2135g(0.125mol)，单体A2-2 125g(0.125mol)，单体B-8 178.5g(0.75mol)，浓硫酸(浓度98％)12.5g(0.125mol)，FeCl32.03g(0.0125mol)，单体C-623.1g(0.15mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液97.2g(1.2mol)。滴加完毕后，在130℃反应2小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至PH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例5
本实施例中，a-1％＝100％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝10％，e/a＝0.55，c/h＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，单体A1-1260g(0.25mol)，单体B-2 200g(0.50mol)，浓硫酸12.5g(浓度98％)(0.125mol)，FeCl32.03g(0.0125mol)，单体C-1 15.2g(0.10mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例6
本实施例中，a-1％＝75％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.2，e-2/e-1＝5％，e/a＝0.525，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-1390g(0.1875mol)，单体A2-3 125g(0.0625mol)，单体B-3 310g(0.50mol)，甲烷磺酸(浓度99％)12g(0.125mol)，Cu(NO3)21.17g(0.00625mol)，单体C-1 15.2g(0.10mol)加热搅拌至其为均匀一相。随后同时缓慢滴加50％的乙醛酸水溶液44.4g(0.3mol)以及37％的甲醛水溶液72.9g(0.9mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的乙醛酸和甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例7
本实施例中，a-1％＝100％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝15％，e/a＝0.575，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-3520g(0.25mol)，单体B-4 112g(0.50mol)，浓硫酸(浓度98％)12.5g(0.125mol)，Cu(NO3)23.5g(0.01875mol)，单体C-1 15.2g(0.10mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例8
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶5，(a+b)/d＝1∶1.2，e-2/e-1＝10％，e/a＝1.15，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-4304g(0.06mol)，单体A2-4 300g(0.06mol)，单体B-3 372g(0.60mol)，浓盐酸(浓度36％)12.7g(0.125mol)，CuCl21.67g(0.0125mol)，单体C-8 20.8g(0.12mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液70g(0.86mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例9
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝10％，e/a＝1.1，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-5135g(0.125mol)，单体A2-5 125g(0.125mol)，单体B-5 214g(0.50mol)，浓硫酸(浓度98％)12.5g(0.125mol)，FeCl32.03g(0.0125mol)，单体C-8 17.4g(0.10mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例10
本实施例中，a-1％＝100％，a/b＝1∶4，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝10％，e/a＝0.55，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入单体A1-6260g(0.125mol)，单体B-5 214g(0.50mol)，甲烷磺酸(浓度99％)6.06g(0.0625mol)，FeCl31.01g(0.006225mol)单体C-7 18.8g(0.10mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液50.6g(0.625mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例11
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝10％，e/a＝0.55，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-1260g(0.125mol)，单体A2-1 250g(0.125mol)，单体B-6 317g(0.50mol)，单体C-216.6g(0.10mol)，浓硫酸12.5g(浓度98％)(0.125mol)，FeCl32.03g(0.0125mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例12
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝11.1％，e/a＝0.5，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-1125g(0.125mol)，单体A2-1 125g(0.125mol)，单体B-7 136g(0.50mol)，浓硫酸(浓度98％)11.25g(0.1125mol)，FeCl32.03g(0.0125mol)，单体C-318.2g(0.10mol)加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
实施例13
本实施例中，a-1％＝50％，a/b＝1∶2，(a+b)/d＝1∶1.0，e-2/e-1＝5.3％，e/a＝1.0，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加入单体A1-1125g(0.125mol)，单体A2-1 125g(0.125mol)，单体B-5 214g(0.5mol)，浓硫酸(浓度98％)23.75g(0.2375mol)，FeCl32.03g(0.0125mol)，单体C-4 23.2g(0.10mol)加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mo1)。滴加完毕后，在115℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，100℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
对比例1
本实施例中，a-1％＝0，a/b＝1∶0.5，(a+b)/d＝1∶2.0，e-2/e-1＝0，e/a＝0.5，c/b＝0.2。
在一个装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的1000ml四口烧瓶中，加单体A2-1250g(0.25mol)，单体B-1 28g(0.125mol)，浓硫酸(浓度98％)12.5g(0.125mol)，单体C-3 4.55g(0.025mol)，加热搅拌至其为均匀一相。随后缓慢滴加37％的甲醛水溶液60.75g(0.75mol)。滴加完毕后，在100℃反应5小时。反应结束后，用30％的碱液稀释至pH到10左右，105℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至30％-40％左右。
对比例2
对比例的制备参照中国发明专利文献CN 101914187 B公开的实施例2的方法进行。
对比例3
对比例的制备参照中国发明专利文献CN102239127A公开的实施例1的方法进行。
水泥净浆流动度按GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试，其中所用水泥为小野田水泥(300g)，水灰比为0.29；蒙脱土购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，其含量大于95％(质量分数)，比表面积10.86m2/g，平均粒径为1.52μm，蒙脱土的加入方式为外掺加入水泥中，掺量为0.5％。净浆结果如表1所示。
表1聚合转化率及净浆流动度
Figure BDA0001524698660000161
如表1所示，与对比例1-3相比，在1.6‰～1.7‰掺量条件下，实施例1-13所合成样品净浆流动度在246mm到271mm之间，这表明其具有较好的初始分散性。同时，实施例1-13的保坍性能明显提升，60min净浆扩展度损失很小，而相比而言，对比例1-3的60min净浆扩展度损失较大。在加入0.5％蒙脱土后(水泥质量分数)相对于未加蒙脱土时的情况而言，对比例1-3净浆流动度下降明显，下降36mm到120mm，而相应实施例1-13仅下降5-12mm，这表明所合成样品具有很好的抗粘土性能。

Claims (7)

1.一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法，其特征在于，由组分a、单体b、单体c和醛d在组合催化剂e的条件下进行共缩聚反应得到所述混凝土塑化剂，所述混凝土塑化剂的重均分子量为10000～40000；
其中，
组分a的组成为单体a-1及可选的单体a-2，组分a中单体a-1的摩尔百分比为50％-100％，单体a-1的结构式如(Ia)或(Ib)所示：
Figure FDA0001524698650000011
其中，Z为NR1、O或O(CH2)fO，R1为C1～C5烷基，f为1～10的整数，Q为C2～C24的亚烷基，R2为H或C1～C10烷基M为氢、碱金属或NH4，m＝17～112，n＝8～56；
单体a-2的结构式如(Ic)或(Id)所示：
Figure FDA0001524698650000012
其中，D为NR3、O或O(CH2)eO，R3为C1～C5烷基，e为1～10的整数，J为C2～C24的亚烷基，R4为H或C1～C10烷基，x＝17～112，y＝8～56；
所述单体b的结构式如(IIa)或(IIb)所示：
Figure FDA0001524698650000013
其中，XO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基任意比例的混合物，g＝1-10；(XO)g是均聚、无规聚合或嵌段共聚结构；R5、R6互相独立地为C1～C5烷基或H，R7为H、C1～C5烷基或卤素原子，K为C1～C10亚烷基，Y为OH或OR8，R8为C1～C5烷基；
所述单体c为如结构式(IIIa)和(IIIb)所示，其中，G为COOH、SO3H或OPO3H2；R9为H、C1～C5烷基、OH或OR10；V为C1～C10亚烷基；M＝NR11或O，T为OH或OR12，R10、R11、R12互相独立地为C1～C5烷基；
Figure FDA0001524698650000021
所述醛d的结构式如(IV)所示：
R13CHO (IV)
其中，R13为H、COOH或C1～C10的烃基，所述烃基为烷基或芳基；
所述组合催化剂e为质子酸e-1和非质子酸e-2的组合物，两者摩尔比e-2∶e-1为2.5％～15％，所述质子酸e-1为浓硫酸、磷酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、草酸或浓盐酸，所述非质子酸e-2为FeCl3、CuCl2、SnCl4、AlCl3、ZnCl2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2或Zn(NO3)2；
所述组分a与单体b的摩尔比为1∶(1.0～5.0)；
所述单体c与单体b的摩尔比为(0.15～0.3)∶1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体a-1的分子量为1000～5200，单体a-2的分子量为1000～5000。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述QO或JO相互独立地为氧化乙烯基或氧化乙烯基与氧化丙烯基的混合物，其中所述混合物中氧化乙烯基的摩尔百分比至少为50％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组合催化剂的摩尔量为组分a的0.5～1.2倍。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的条件为：反应温度为90～130℃，反应时间为2～10小时。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，组分a与单体b的总摩尔量与醛d的摩尔量的比值为1∶(1.0～1.5)。
7.权利要求1-6中任一项制备方法所得混凝土塑化剂作为水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用。
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