CN111471171B - 一种芳基磺酸中间体及其制备方法，和其用于合成混凝土用低温度敏感性外加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳基磺酸中间体及其制备方法和其用于合成低温度敏感性外加剂的应用，所述芳基磺酸中间体将芳环和磺酸吸附基团引入所述混凝土用低温度敏感性外加剂大分子的主链中。所述混凝土用低温度敏感性外加剂同时引入由脲键链接的芳环主链和聚醚大单体侧链。该类减水剂不仅减水率高，而且对环境温度具有较低的敏感度，这对于拓展减水剂的应用环境具有十分重要的意义。

Description

一种芳基磺酸中间体及其制备方法，和其用于合成混凝土用 低温度敏感性外加剂的应用
技术领域
本发明涉及一种芳基磺酸中间体及其制备方法，和其用于合成混凝土用低温度敏感性外加剂的应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
减水剂又称为分散剂或塑化剂，由于使用时可使新拌混凝土的用水量减小，因此而得名。在现代混凝土技术领域里，减水剂是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已被当作混凝土除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
随着我国经济实力的快速提升，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇，但同时也面临着诸多挑战。如我国地域辽阔，不同季节间南北温差较大，一日之内早晚之间温度也有明显不同。而聚羧酸减水剂由于使用羧基作为吸附基团，本身减水率很高，因而对外界环境温度的变化较为敏感，传统采取的主要技术方案主要是采用控制掺量，如温度高时，混凝土流动度大时，降低减水剂掺量，反之温度低时，则提高掺量，但这无疑对操作人员的控制水平提出了很大的要求，而且很容易出现离析或流动度较小弃用的现象，易造成工程事故。如何实现在不同温度条件下施工的稳定性，这对新型外加剂的开发提出更高的要求。
目前国内外聚羧酸减水剂的发展正处于一个瓶颈期，基于聚羧酸分子结构设计及共聚技术取得了很多突破性的进展，如解决了外加剂的高分散性能、高保坍性能等。而更多的研究主要集中在原材料选择与配比优化，这对于敏感性问题尤其是温度敏感性难题很难给出解决方案。引入新的不同的羧酸类、磺酸类和磷酸类基团，探索新的配方和聚合物结构骨架，是一个很有潜力的研究方向。
专利文献CN201210210291公开了一种磺酸基改性的羧酸减水剂，以烯丙醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠等为主要原料聚合而成，该减水剂具有坍落度损失小等特点。但该专利中引入的磺酸基较少，约为羧酸基团的20％左右，因此对环境的适应性(温度或粘土敏感性)还有待验证。
专利文献公开号为CN 105236806 B公开了一种高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，该发明利用2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、对甲苯磺酸、对苯二酚和丙烯醇为原料合成了不饱和磷酸基单体，然后改性得到聚羧酸减水剂，用以改善减水剂抗硫酸根性能和抗泥能力，但该方法中不饱和磷酸基单体所用原料2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷价格昂贵，因此很难实现工业化生产。
专利文献公开号为CN 105418857 A公开了“含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用”，该发明首先制备得到聚羧酸减水剂预聚体，然后将聚羧酸减水剂预聚体与磷酸类酯化试剂进行酯化反应得到磷酸化改性的聚羧酸减水剂，该发明所述减水剂减水性好，坍落度保持能力较好，但该发明在有机溶剂中进行，后处理较为繁琐。
在混凝土应用过程中，现有的混凝土塑化剂存在明显的适应性问题，尤其是具有较强的温度敏感性。聚羧酸类减水剂敏感性的关键因素有两方面，一是羧酸基团对环境因素比较敏感，二是其聚羧酸聚合物的气泡的稳定性，大多数的聚羧酸结构所产生的气泡，面对温度变化稳定性较低。
目前广泛使用的氨基磺酸盐减水剂(CN 103265204 B，CN 103965417 B)和萘系减水剂由于采用磺酸基作为吸附基团，因此在实际应用中体现出比较好的环境适应性。这两类减水剂的减水效率明显低于第三代减水剂梳型聚羧酸减水剂，因此需要开发出对应用环境敏感性更低，分散性能更好的减水剂具有十分重要的意义。
发明内容
为解决减水剂的对应用环境的低敏感性和高分散性能共存的问题，本发明的提供一种芳基磺酸中间体及其制备方法，和其用于合成混凝土用低温度敏感性外加剂的应用。
所述芳基磺酸中间体，其结构式如(Ⅱa)或(Ⅱb)所示：
其中，R3为甲基、氟、氯、溴、乙基、丙基、异丙基、丁基或氢；
R4为H或甲基，
R4为H时，代表环氧乙烷的聚合链段，
R4为甲基时，代表环氧丙烷的聚合链段，
可以为环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，环氧乙烷和环氧丙烷的比例并无限制；
x为0-15之间的整数；
R5为SO3H或SO3Na，R6为SO3H或SO3Na。
所述芳基磺酸中间体的重均分子量为400-2000。
所述芳基磺酸中间体由苯酚、或烷氧基苯醚与1,3-丙烷磺内酯或胺基磺酸发生磺酸化反应获得。
所述烷氧基苯醚可以是乙二醇单苯醚或二乙二醇单苯醚，或苯酚与15个以内的环氧乙烷(环氧丙烷)反应生成的聚合物。
当所述芳基磺酸中间体是结构式IIa时，其制备方法如下：惰性气体氛围下，一般氮气，以相应的苯酚、或烷氧基苯醚为原料，加入摩尔量1.0-1.2倍的氢化钠活化所述苯酚、或烷氧基苯醚的末端羟基，在55-75℃活化1-2h，随后加入1.0-1.2倍的1,3-丙烷磺内酯的四氢呋喃溶液，随后回流反应6-12h。反应结束冷却至室温后，过滤，用乙醇冲洗3次，随后以环己烷为溶剂，重结晶，真空干燥即得所述芳基磺酸中间体。
当所述芳基磺酸中间体是结构式IIb时，其制备方法如下：惰性气体氛围下，一般氮气，以相应的苯酚、或烷氧基苯醚为原料，加入1.0-1.2倍的氨基磺酸，0.1-0.3倍的碳酰二胺，以N,N-二甲酰基甲酰胺为溶剂，在100-120℃反应3-12h。冷却至室温后，用碱液调至pH为8-10，过滤，乙醇冲洗3次，随后以环己烷为溶剂，重结晶，真空干燥即得所述芳基磺酸中间体。
所述芳基磺酸中间体的应用，是用于合成混凝土用低温度敏感性外加剂，将芳环和磺酸吸附基团引入所述混凝土用低温度敏感性外加剂大分子的主链中。
本发明所述混凝土用低温度敏感性外加剂通过所述芳基磺酸中间体引入磺酸基单体作为吸附基团，芳环作为主链构成；同时引入由脲键链接的芳环主链和聚醚大单体侧链，进而通过两者聚合合成所述混凝土用低温度敏感性外加剂。该类减水剂不仅减水率高，而且对环境温度具有较低的敏感度，这对于拓展减水剂的应用环境具有十分重要的意义。
本发明所述混凝土用低温度敏感性外加剂有以下结构特征：主链由刚性的芳环基团和醛通过酚醛缩合获得，侧链为聚醚胺；吸附基团为磺酸基或磺酸酯基；其中聚醚胺通过脲键与主链连接，吸附基团通过烷氧基链或烷基链与主链连接；所述聚醚胺指甲氧基封端的聚醚胺，所述脲键为NH-C(O)-N或NH-C(S)-N。
本发明所述混凝土用低温度敏感性外加剂的重均分子量为5000-50000。
本发明所述混凝土用低温度敏感性外加剂的制备方法为：异氰酸苯酯类底物与聚醚胺类发生成脲反应生成聚醚异氰酸酯类预聚物(以下简称单体a)，单体a和芳基磺酸中间体(以下简称单体b)与醛反应生成所述混凝土用低温度敏感性外加剂。
单体a分子，其结构式如(Ia)或(Ib)所示：
其中，G为O或S，R1是甲基、乙基或丙基；R2为H或甲基，R2为H时，代表环氧乙烷的聚合链段，R2为甲基时，代表环氧丙烷的聚合链段，该部分也可以为环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为5％至30％。
所述单体a是由原料A(a-1和a-2)和原料B(a-3)发生成脲反应而来，
其中原料A是间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4-乙酰基异氰酸苯酯、3,5-二(三氟甲基)异氰酸苯酯、2-溴异氰酸苯酯、3-溴异氰酸苯酯、异氰酸苯酯、4-溴异氰酸苯酯、4-丁基异氰酸苯酯、3-氯-4-甲基异氰酸苯酯、4-氯-3-硝基异氰酸苯酯、2-氯异氰酸苯酯、2-氯异氰酸苯酯、3-氯异氰酸苯酯、4-氯异氰酸苯酯、2-氯-5-三氟甲基异氰酸苯酯、2,3-二氯异氰酸苯酯、2,5-二氯二异氰酸苯酯、2,5-二氯二异氰酸苯酯、2,6-二异丙基异氰酸苯酯、2,5-二氟二异氰酸苯酯、2,6-二甲基异氰酸苯酯、3,5-二甲基异氰酸苯酯、4-乙基异氰酸苯酯、2-溴苯基异硫氰酸酯、4-溴苯基异硫氰酸酯、2-氯苯基异硫氰酸酯、4-氯苯基异硫氰酸酯。
原料B的两端分别是胺基和甲氧基基团，其中间部分是环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为0％至50％，
所述原料B分子量为1000-2000。
本发明所述混凝土用低温度敏感性外加剂的制备方法，具体为以下步骤：
(1)单体a和醛c在溶剂中，于催化剂e的存在下，反应温度为100-140℃，反应时间为2-12h，进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物M1，所述预聚体的分子量为4000-20000；
(2)在上述预聚体中，同时滴加单体b和醛d，反应温度为100-140℃，反应时间为1.0-12h，进行缩聚反应得到所述混凝土用低温度敏感性外加剂；
所述醛c和醛d的结构式分别如(Ⅲ)、(Ⅳ)所示：
R7CHO (Ⅲ)
R8CHO (Ⅳ)
其中，R7、R8相互独立地为H、COOH、或C1～C10的烃基，所述烃基为烷基或芳香烃基；
醛c与醛d的结构可以相同，也可以相互独立不同，常用的醛有甲醛或乙醛酸等。
步骤(1)中，所述醛c与单体a的摩尔比(以下简称为c/a)为0.8～1.2；
步骤(2)中，所述单体b和单体a的摩尔比为一般为0.5:5.0
优选的，步骤(2)中单体b和醛c在溶剂中，于催化剂作用下进行预缩聚反应，生成预聚体混合物。
所述溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或乙腈中的至少一种，更优选为四氢呋喃或二乙二醇二甲醚，溶剂用量为单体a质量的5％-10％；
所述催化剂e为强酸型催化剂，所述催化剂e的加入量为单体a质量的1％～5％。所述催化剂e可以为均相或非均相催化剂。例如甲磺酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、磷酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、草酸。
一般情况下，单体a的转化率在80％以上，多余的未反应原料不需要处理提纯。
为了获得较好的储存稳定性，本发明通常还需要调整最后的产物浓度至不超过40％，优选30％～40％，所述百分比为质量百分比。聚合反应后，直接加水稀释，随后用液碱或其它碱中和至pH在6-10之间。
所得混凝土用低温度敏感性外加剂主要是作为水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用，其分散性能(减水性能)较优，在15-40℃具有较低的温度敏感性。所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏、无水石膏中的至少一种。基于所述水硬性胶结剂，本发明所述小分子磷酸基添加剂的掺量在0.01％重量至10％重量，尤其是0.05％重量至5％重量。
本发明的有益效果为：
①本发明所述混凝土用低温度敏感性外加剂在水泥体系中具有较优分散性能，掺量低。
②本发明由于聚合物结构中引入了脲键和磺酸基团结构，因此在15-40℃具有较低的温度敏感性，这有利于解决当前减水剂的在不同季节和一天中不同时间应用时因温度引起的敏感性问题。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均为普通分析纯，可以通过正常途径购买到。
本发明实施例中，聚合物的分子量采用凝胶渗透色谱仪(简称GPC)测定，本发明所述分子量均为重均分子量(以下简称Mw)；
反应转化率由GPC测试、计算单体a剩余量，即可得到，显然，此处转化率是指单体a的转化率。
上述测试所述GPC为美国怀雅特技术公司生产，其中凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；流动相采用乙腈：碳酸氢钠的水溶液；甲醇＝6:5:3。；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(美国西格玛奥德里奇公司，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)。所述掺量均为折固掺量。
以下实施例及对比例中所用单体a按下述方法制备：
在三口瓶中，以相应的原料B打底，滴加原料A，保持温度在60℃，滴加完毕后，70℃反应3-5h。其中原料A均可以商业化购得，而原料B可以商业化购得，也可以参照文献自制(1.端氨基聚醚的合成方法及其应用，《聚氨酯工业》，2002,17(1):1-5。2.离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展，《山西建筑》，2009,35(12)，171-173.)，实验室一般采用离去法基团合成，而工业上一般采用高温高压氢化氨化法。具体结构信息如下表所示：
单体a结构信息表
单体b的具体制备方法如下：
当为单体IIa时，其制备方法如下：惰性气体氛围下(一般氮气)，以苯酚为原料，加入摩尔量1.1倍的氢化钠活化末端羟基，一定温度下活化1-2h，随后加入1.0倍的1,3-丙烷磺内酯的四氢呋喃溶液，随后回流反应6-12h。反应结束冷却至室温后，过滤，用乙醇冲洗3次，随后以环己烷为溶剂，重结晶，真空干燥，得到磺酸单体G-1。
当为单体IIb时，其制备方法如下：惰性气体氛围下(一般氮气)，以相应的乙二醇苯醚为原料，加入1.1倍的氨基磺酸，0.15倍的碳酰二胺，以N,N-二甲酰基甲酰胺为溶剂，在100-120℃反应3-12h。冷却至室温后，用碱液调至pH为8-10，过滤，乙醇冲洗3次，随后以环己烷为溶剂，重结晶，真空干燥，得到磺酸单体G-2。同理以二乙二醇单苯醚为原料合成磺酸单体G-3。
所合成单体b的结构式如下图所示,
实施例1(b/a＝1/3，c/a＝0.8，d/b＝1.0)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-1(Mw＝1174，0.5mol)587g、甲醛水溶液32.8g(0.4mol，37.5％水溶液)、硫酸(浓度98％)11.74g、乙二醇二甲醚30g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为6328；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-1(Mw＝201，1.5mol)301.5g，加入甲醛水溶液121.5g(1.5mol，37.5％水溶液)，升温至105℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为23512，PDI＝1.77。
实施例2(b/a＝1/1，c/a＝1.0，d/b＝1.0)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-2(Mw＝1174，0.5mol)587g、甲醛水溶液41g(0.5mol，37.5％水溶液)、硫酸(浓度98％)11.74g、乙二醇二甲醚30g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为4780；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-1(Mw＝201，0.5mol)100.5g，加入甲醛水溶液40.5g(0.5mol，37.5％水溶液)，升温至105℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为18650，PDI＝1.67。
实施例3(b/a＝1/2，c/a＝1.0，d/b＝1.0)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-2(Mw＝1174，0.5mol)587g、甲醛水溶液41g(0.5mol，37.5％水溶液)、硫酸(浓度98％)11.74g、乙二醇二甲醚30g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5125；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-1(Mw＝201，1.0mol)201g，加入甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，升温至105℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为20230，PDI＝1.65。
实施例4(b/a＝1/2，c/a＝1.0，d/b＝1.0)G-2
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-2(Mw＝1174，0.5mol)587g、甲醛水溶液41g(0.5mol，37.5％水溶液)、硫酸(浓度98％)11.74g、乙二醇二甲醚30g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为5203；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-2(Mw＝218，1.0mol)218g，加入甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为24506，PDI＝1.73。
实施例5(b/a＝1/2，c/a＝1.0，d/b＝1.0)F-3
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-3(Mw＝2147，0.5mol)1073g、甲醛水溶液41g(0.5mol，37.5％水溶液)、甲磺酸24g、乙二醇二甲醚60g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为12750；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-3(Mw＝262，1.0mol)262g，加入甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，升温至120℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为36257，PDI＝1.83。
实施例6(b/a＝1/2，c/a＝1.0，d/b＝1.0)F-4
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-4(Mw＝2147，0.5mol)1073g、甲醛水溶液41g(0.5mol，37.5％水溶液)、甲磺酸24g、乙二醇二甲醚60g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为10895；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-1(Mw＝201，1.0mol)201g，加入甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，升温至120℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为35655，PDI＝1.81。
实施例7(b/a＝1/2，c/a＝1.0，d/b＝1.0)F-5
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-5(Mw＝2147，0.5mol)1073g、甲醛水溶液41g(0.5mol，37.5％水溶液)、甲磺酸24g、乙二醇二甲醚60g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为10525；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-3(Mw＝262，1.0mol)262g，加入甲醛水溶液81g(1.0mol，37.5％水溶液)，升温至120℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为32976，PDI＝1.85。
实施例8(b/a＝1/5，c/a＝1.0，d/b＝1.0)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-1Mw＝1174，0.5mol)587g、甲醛水溶液41g(0.5mol，37.5％水溶液)、甲磺酸24g、乙二醇二甲醚30g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为6830；
(2)向上述预聚合混合物中加入磺酸单体G-1(Mw＝201，2.5mol)545g，加入甲醛水溶液202.5g(2.5mol，37.5％水溶液)，升温至110℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为25359，PDI＝1.76。
对比例1(b/a＝1/3，c/a＝0.8，d/b＝1.0，对羟基苯甲酸)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-1(Mw＝1174，0.5mol)587g、甲醛水溶液32.8g(0.4mol，37.5％水溶液)、硫酸(浓度98％)11.74g、乙二醇二甲醚30g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为6345；
(2)向上述预聚合混合物中加入对羟基苯甲酸(Mw＝138，1.5mol)207g，加入甲醛水溶液121.5g(1.5mol，37.5％水溶液)，升温至105℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为21505，PDI＝1.89。
对比例2(b/a＝1/10，c/a＝1.0，d/b＝1.0)
(1)在装有电动机械搅拌、恒温加热油浴的2000ml四口烧瓶中，加入聚醚F-1(Mw＝1174，0.5mol)587g、甲醛水溶液32.8g(0.4mol，37.5％水溶液)、硫酸(浓度98％)11.74g、乙二醇二甲醚30g，升温至100℃进行预缩聚反应5h，得到预聚合混合物，经GPC测试，分子量为6335；
(2)向上述预聚合混合物中加入苯氧乙醇磷酸酯(Mw＝218，1.5mol)327g，加入甲醛水溶液121.5g(1.5mol，37.5％水溶液)，升温至105℃反应6h。反应冷却至室温，用30％的碱液中和至pH到10左右，110℃继续反应0.5-1小时，除去未反应的甲醛。反应冷却至室温，用水稀释至溶液浓度为30％-40％左右。经GPC测试，分子量为27310，PDI＝1.85。
对比例3
参照专利文献CN102239127A实施例3进行，经GPC测试，分子量为33430，PDI＝1.88。该专利文献所合成样品为磷酸化缩聚物，采用的聚醚原料是聚乙二醇苯醚，单体为磷酸化的乙二醇苯醚。
应用例：
水泥净浆流动度按GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀至性实验方法》进行测试，所用水泥为小野田水泥(300g)，水灰比为0.29，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，实验过程均需在恒温房间里进行，所用的水和水泥等提前放于相应温度的烘箱放置24h以上再使用，结果见表1.1。
表1.1聚合转化率及净浆流动度
表1.1数据表明，在15℃，25℃和40℃三个温度条件下对样品进行了净浆性能测试，我们发现随着温度的波动，实施例1-8样品净浆数值波动范围较小，以15变化到40℃计算，实施例1-8为12-15mm，而对比例1-3，在该温度区间，净浆数值波动最大为90mm(对比例2)，最小也是68mm(对比例1)，这说明温度对对比例样品性能影响较为明显。
随后我们在表1.2和标1.3中考察了在较高温度(40℃)和较低温度(15℃)条件下，考察了温度对保坍性能的影响。我们发现，在较高温度条件下，对比例1-3，30min净浆损失特别大，分别损失53-84mm，而实施例由于具有较低的温度敏感性，净浆损失并不大，分别损失7-12mm。低温条件，结果类似，半小时对比例1-4分别损失39-45mm，实施例1-8损失8-13mm。
表1.2样品净浆流动度
表1.3样品净浆流动度

Claims (14)

1.一种混凝土用低温度敏感性外加剂，其特征在于，通过芳基磺酸中间体引入磺酸基单体作为吸附基团，芳环作为主链构成；同时引入由脲键链接的芳环主链和聚醚大单体侧链，进而通过两者聚合合成所述混凝土用低温度敏感性外加剂；
所述芳基磺酸中间体，其结构式如(Ⅱa)或(Ⅱb)所示：
其中，R3为甲基、氟、氯、溴、乙基、丙基、异丙基、丁基或氢；
R4为H或甲基，
R4为H时，代表环氧乙烷的聚合链段，
R4为甲基时，代表环氧丙烷的聚合链段，
为环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，环氧乙烷和环氧丙烷的比例并无限制；
x为0-15之间的整数；
R5为SO3H或SO3Na，R6为SO3H或SO3Na。
2.根据权利要求1所述的混凝土用低温度敏感性外加剂，其特征在于，所述芳基磺酸中间体的重均分子量为400-2000。
3.根据权利要求1所述的混凝土用低温度敏感性外加剂，其特征在于，所述芳基磺酸中间体的制备方法，由苯酚或烷氧基苯醚与1,3-丙烷磺内酯或胺基磺酸发生磺酸化反应获得。
4.根据权利要求3所述的混凝土用低温度敏感性外加剂，其特征在于，所述烷氧基苯醚是乙二醇单苯醚或二乙二醇单苯醚，或苯酚与15个以内的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应生成的聚合物。
5.根据权利要求3或4所述的混凝土用低温度敏感性外加剂，其特征在于，所述芳基磺酸中间体是结构式IIa时，其制备方法如下：惰性气体氛围下，以相应的苯酚或烷氧基苯醚为原料，加入摩尔量1.0-1.2倍的氢化钠活化所述苯酚或烷氧基苯醚的末端羟基，在55-75℃活化1-2h，随后加入1.0-1.2倍的1,3-丙烷磺内酯的四氢呋喃溶液，随后回流反应6-12h；反应结束冷却至室温后，过滤，用乙醇冲洗3次，随后以环己烷为溶剂，重结晶，真空干燥即得所述芳基磺酸中间体。
6.根据权利要求3或4所述的混凝土用低温度敏感性外加剂，其特征在于，所述芳基磺酸中间体是结构式IIb时，其制备方法如下：惰性气体氛围下，一般氮气，以相应的苯酚或烷氧基苯醚为原料，加入1.0-1.2倍的氨基磺酸，0.1-0.3倍的碳酰二胺，以N,N-二甲酰基甲酰胺为溶剂，在100-120℃反应3-12h；冷却至室温后，用碱液调至pH为8-10，过滤，乙醇冲洗3次，随后以环己烷为溶剂，重结晶，真空干燥即得所述芳基磺酸中间体。
7.根据权利要求1所述的混凝土用低温度敏感性外加剂，其特征在于，有以下结构特征：主链由刚性的芳环基团和醛通过酚醛缩合获得，侧链为聚醚胺；吸附基团为磺酸基或磺酸酯基；其中聚醚胺通过脲键与主链连接，吸附基团通过烷氧基链或烷基链与主链连接；所述聚醚胺指甲氧基封端的聚醚胺，所述脲键为NH-C(O)-N或NH-C(S)-N。
8.根据权利要求1或7所述的低温度敏感性外加剂，其特征在于，所述的低温度敏感性外加剂的重均分子量为5000-50000。
9.权利要求1-8中的任一项所述的混凝土用低温度敏感性外加剂的制备方法，其特征在于，异氰酸苯酯类底物与聚醚胺类发生成脲反应生成聚醚异氰酸酯类预聚物(以下简称单体a)，单体a和芳基磺酸中间体(以下简称单体b)与醛反应生成所述混凝土用低温度敏感性外加剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述单体a是由原料A和原料B发生成脲反应而来
原料A是间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4-乙酰基异氰酸苯酯、3,5-二(三氟甲基)异氰酸苯酯、2-溴异氰酸苯酯、3-溴异氰酸苯酯、异氰酸苯酯、4-溴异氰酸苯酯、4-丁基异氰酸苯酯、3-氯-4-甲基异氰酸苯酯、4-氯-3-硝基异氰酸苯酯、2-氯异氰酸苯酯、2-氯异氰酸苯酯、3-氯异氰酸苯酯、4-氯异氰酸苯酯、2-氯-5-三氟甲基异氰酸苯酯、2,3-二氯异氰酸苯酯、2,5-二氯二异氰酸苯酯、2,5-二氯二异氰酸苯酯、2,6-二异丙基异氰酸苯酯、2,5-二氟二异氰酸苯酯、2,6-二甲基异氰酸苯酯、3,5-二甲基异氰酸苯酯、4-乙基异氰酸苯酯、2-溴苯基异硫氰酸酯、4-溴苯基异硫氰酸酯、2-氯苯基异硫氰酸酯、4-氯苯基异硫氰酸酯；
原料B的两端分别是胺基和甲氧基基团，其中间部分是环氧乙烷和环氧丙烷共同开环聚合形成的两嵌段聚醚结构，其中环氧丙烷/(环氧乙烷+环氧丙烷)的摩尔比为0％至50％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述原料B分子量为1000-2000。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混凝土用低温度敏感性外加剂的制备方法，具体为以下步骤：
(1)单体a和醛c在溶剂中，于催化剂e的存在下，反应温度为100-140℃，反应时间为2-12h，进行预缩聚反应生成预聚体，得到预聚体混合物M1，所述预聚体的分子量为4000-20000；
(2)在上述预聚体中，同时滴加单体b和醛d，反应温度为100-140℃，反应时间为1.0-12h，进行缩聚反应得到所述混凝土用低温度敏感性外加剂；
所述醛c和醛d的结构式分别如(Ⅲ)、(Ⅳ)所示：
R7CHO(Ⅲ)
R8CHO(Ⅳ)
其中，R7、R8相互独立地为H、COOH、或C1～C10的烃基，所述烃基为烷基或芳香烃基；
醛c与醛d的结构相同或不同；
步骤(1)中，所述醛c与单体a的摩尔比(以下简称为c/a)为0.8～1.2；
步骤(2)中，所述单体b和单体a的摩尔比为一般为0.5:5.0。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中单体b和醛c在溶剂中，于催化剂作用下进行预缩聚反应，生成预聚体混合物；
所述溶剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃或乙腈中的至少一种，溶剂用量为单体a质量的5％-10％；
所述催化剂e为强酸型催化剂，所述催化剂e的加入量为单体a质量的1％～5％；所述催化剂e为均相或非均相催化剂；选自甲磺酸、硫酸、苯磺酸、盐酸、磷酸、萘磺酸、对甲苯磺酸、草酸。
14.权利要求1-8中的任一项所述的混凝土用低温度敏感性外加剂的应用，其特征在于，作为水硬性胶结剂的水分散体的分散剂的应用，所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏或无水石膏；所述混凝土用低温度敏感性外加剂的掺量在0.01％重量至10％重量。
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