CN115260485B - 一种含有多个吸附基团的缩聚物、其制备方法及应用 - Google Patents
一种含有多个吸附基团的缩聚物、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含有多个吸附基团的缩聚物、其制备方法及应用。本发明所述缩聚物主链具有疏水的芳环结构和亲水的膦酸酯基团，侧链具有亲水的聚氧乙烯重复单元；其主要包含三种结构单元：带有多个膦酸单酯吸附基团的芳香族部分、带有聚醚侧链的芳香族部分及亚甲基单元，其中上述亚甲基单元连接两个芳族结构单元，其连接的两个芳族结构单元彼此独立地为相同或不同的。本发明所述缩聚物作为减水剂使用，其具有较好的气泡稳定性，同时可以显著降低浆体的黏度；所述缩聚物减水剂具有较高的吸附能力及初始分散、分散保持性能。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种含有多个吸附基团的缩聚物、其制备方法及其作为减水剂的应用。
背景技术
以减水剂为代表的化学外加剂是制备高性能混凝土至关重要的材料，已成为现代混凝土中必不可少的“第五组分”，被广泛应用于各种混凝土结构工程，特别是水电大坝、核电核岛、桥梁隧道、海港码头等国家重大工程。
目前市面上主要使用高效减水剂和高性能减水剂，高效减水剂按原材料不同可分为萘系减水剂、丙酮减水剂、氨基磺酸盐减水剂和三聚氰胺减水剂，高效减水剂通过吸附在水泥颗粒表面，使不同颗粒之间产生一定的静电斥力，避免了其聚并从而使浆体保持较好的流动性。聚羧酸系高性能减水剂，又称之为聚羧酸系超塑化剂分散机理主要为静电吸附和空间位阻作用，其主链上的负电性基团与表面带正电的水泥粒子的静电吸引提供吸附驱动力以吸附到水泥粒子表面、而侧链的聚乙二醇长链形成一层水化膜，通过空间位阻作用阻止水泥粒子的聚集，保持水泥浆体的流动性。
除此之外，还有一些文献报导了一些其他类型的减水剂。如专利CN201510981269.7报导了一种主链含有羧酸和磷酸吸附基团，侧链同时具有静电和空间位阻双重稳定作用，因而具有超高减水性能的混凝土减水剂及其制备方法，包括由不饱和羧酸单体、不饱和磷酸单体、紫外活性的特殊单体及助引发单体在甲苯溶液中采用引发剂利用热引发聚合得到具有紫外活性的大分子；然后将制得的固体的活性大分子加入到去离子水中溶解，在紫外光的照射下，慢慢滴入N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)和不饱和羧酸单体进行接枝聚合反应得到最终的减水剂分子。
专利EP1203046和专利CN 201580070080.0均报导了采用采用末端氨基聚醚与含环氧基团的硅烷偶联剂进行开环，制得含有1-2个三烷氧基硅烷基团的减水剂，三烷氧基硅烷可与水泥水化的CSH凝胶发生化学反应的基团代替羧酸基团的吸附作用。
专利CN201711382562.7提供了一种分子中含有更多(4-6)的三烷氧基硅烷锚固基团的减水剂及其制备方法，主要包括以下步骤：(1)单烷氧基聚乙二醇、环氧氯丙烷、碱及催化剂在溶剂水中反应得到单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚；(2)将所述单烷氧基聚乙二醇缩水甘油醚用水稀释后与多胺类单体反应制得含有4-6个氨基的胺化聚醚；(3)将所述胺化聚醚与含有环氧基团的硅烷偶联剂反应，制得一端为4-6个三烷氧基硅烷，一端为聚环氧乙烷的减水剂。该分散剂减水能力更强，对硫酸盐不敏感，同时由于其分子量较低，降粘效果明显。
专利US5879445公开了一种小分子减水剂，以单氨基聚醚为原料，将其与甲醛和亚磷酸通过mannich反应，制得末端为双亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物不仅表现出一定的缓凝性能、保坍性能和粘土耐受性，而且所制备的小分子减水剂具有一定的减水能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种分散性能优异、降黏效果明显、气泡稳定性好的缩聚物，适用于配制高强混凝土、自密实混凝土，尤其适用于配制对含气量稳定性要求较高的混凝土。
本发明提供了一种含有多个吸附基团的缩聚物，缩聚物主链具有疏水的芳环结构和亲水的膦酸酯基团，侧链具有亲水的聚氧乙烯重复单元；其主要包含三种结构单元：
(1)至少一个结构单元(I)，其为带有多个膦酸单酯吸附基团的芳香族部分；
(2)至少一个结构单元(II)，其为带有聚醚侧链的芳香族部分；
(3)至少一个结构单元(III)，其为亚甲基单元；
上述结构单元(III)为连接两个芳族结构单元的亚甲基单元，其连接的两个芳族结构单元彼此独立地为相同或不同的，并且代表所述缩聚物的结构单元(I)、结构单元(II)。
本发明所述缩聚物中结构单元(I)、结构单元(II)的摩尔比应满足结构单元(I)/(II)＝0.2～5。
本发明所述缩聚物的重均分子量为10000～50000g/mol。
上述结构单元(I)由通式(1)表示，
其中R1代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；X代表O或者N；当X代表O时，b＝1，a代表2～5的整数；当X代表N时，b＝2，a代表1～3的整数。
上述结构单元(II)由通式(2)表示，
其中R2代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；Y代表O或者N；当Y代表O时，c＝1，m代表10～150的整数；当Y代表N时，c＝2，m代表10～90的整数。
本发明提供了上述缩聚物的制备方法，在酸M催化下，单体I、单体II及缩合试剂H发生缩聚反应得到本发明所述含有多个膦酸酯吸附基团的缩聚物；
所述单体Ⅰ由下式表示，
所述单体Ⅱ由下式表示，
所述缩合试剂H为甲醛或其前驱体；上述缩合试剂H选自甲醛、多聚甲醛、乙醛酸及苯甲醛中任意一种；
所述单体I与单体II的摩尔比应满足I/II＝0.2～5；摩尔比过低则吸附基团少，电荷密度偏低，难以产生足够的吸附量提供分散效能；摩尔比太高，单体(II)转化率偏低，空间位阻效应太弱，影响分散效能。
所述缩合试剂H与单体I加单体II总量的摩尔比需满足H/(Ⅰ+Ⅱ)＝1.1～1.5，该比例过低会影响缩聚反应转化率和产物分子量，太高则交联度过高，造成分子量过高甚至导致凝胶。
上述缩聚反应中起催化和脱水作用的酸M为无机酸或有机酸，选自硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-羟基苯磺酸、3-羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸中任意一种；所述酸M与单体I+单体II总量的摩尔比需满足M/(Ⅰ+Ⅱ)＝0.20～0.60，该比例过低会影响缩聚反应速率，太高则反应极为剧烈，极易导致凝胶。
单体I为含多个膦酸单酯吸附基团的甲基或甲氧基取代或未取代的芳环，单体II为带有聚氧乙烯侧链，甲基或甲氧基取代或未取代的芳环。单体I主要提供吸附基团，与带正电的水泥粒子产生静电吸附作用；单体II侧链上的聚氧乙烯链段可以与水发生氢键作用，形成一层水化膜，进而提供空间位阻分散效力，阻止水泥粒子的聚集，提供分散性，同时水膜层也能具有润滑作用，削弱水泥粒子之间的摩擦力，降低整个分散体系的黏度。
所述单体Ⅰ可通过通式(1)更详细地描述，通式(1)中R1优选苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基中任意一种。
通式(1)中X代表O或者N，当X代表O时，b＝1，a代表2～5的整数。此时，a决定了单个芳族化合物上膦酸单酯吸附基团的数目为a+1，吸附基团数目过少则电荷密度偏低，难以产生足够的吸附量提供分散效能；吸附基团数目过多则电荷密度偏高，对缩聚物孔溶液构象影响较大，对初始分散和后续分散保持能力均有不利影响。当X代表N时，b＝2，a代表1～3的整数。此时，a决定了单个芳族化合物上膦酸单酯吸附基团的数目为2a+2，吸附基团数目过少则电荷密度偏低，难以产生足够的吸附量提供分散效能；吸附基团数目过多则电荷密度偏高，对缩聚物孔溶液构象影响较大，对初始分散和后续分散保持能力均有不利影响。
所述单体Ⅰ由单体A经过两步反应得到：
(1)单体A在催化剂B的存在下，与物质C反应生成多羟基化合物D；
(2)多羟基化合物D与磷酸化试剂E反应生成单体Ⅰ；
单体A的通式如下(3)式所示
其中R1代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；其中X代表O或者N，当X代表O时，b＝1，当X代表N时，b＝2。
所述单体A选自苯氧乙醇、2-甲基苯氧乙醇、3-甲基苯氧乙醇、4-甲基苯氧乙醇、2-甲氧基苯氧乙醇、3-甲氧基苯氧乙醇、4-甲氧基苯氧乙醇、苯基二乙醇胺中任意一种。
上述第一步反应中，所述催化剂B为可以夺取活泼氢的物质，选自金属钠、氢化钠、甲醇钠中任意一种；所述催化剂B的用量满足B/A摩尔比为0.2～0.5，催化剂用量太低转化率难以令人满意，催化剂用量过高会导致整个合成体系的粘稠度太大而难以操作。
所述物质C为缩水甘油；C的用量需满足如下条件：当X为O时，C/A摩尔比为2～5，当X为N时，C/A摩尔比为2～6，C/A的摩尔比例决定了产物多羟基化合物D中的羟基数目，进而决定了单体Ⅰ上膦酸酯的数目，吸附基团数目过少则电荷密度偏低，难以产生足够的吸附量提供分散效能；吸附基团数目过多则电荷密度偏高，对缩聚物孔溶液构象影响较大，对初始分散和后续分散保持能力均有不利影响。
上述第一步反应的具体实施方式为：在室温和搅拌的条件下，缓慢将催化剂B加入单体A中，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到80～120℃，达到设定温度后，在5～10h内加入物质C，最后冷却到室温，得到多羟基化合物D。
上述第二步反应中，所述磷酸化试剂E选自正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中任意一种；所述磷酸化试剂E中的磷原子数目与单体D中的羟基数目需满足摩尔比为1.0～5.0，该比例过低会影响酯化反应效率，太高则易生成膦酸双酯。
所述多羟基化合物D与磷酸化试剂E的酯化反应的具体实施方式为：在室温和搅拌的条件下，缓慢将磷酸化试剂E加入多羟基化合物D中，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到90～110℃，达到设定温度后，继续保温反应2～5h，最后冷却到室温，得到单体Ⅰ。
所述单体II可通过通式(2)更详细地描述，通式(2)R2优选苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基中任意一种。
上述单体I和单体II缩聚反应的具体实施方式为：将单体I、单体II、缩合试剂H、酸催化剂M混合搅拌均匀，升高温度到90～150℃，达到设定温度后，继续保温反应2～8h，得到所述缩聚物。
本发明所述缩聚物作为减水剂使用，用于分散水泥基材料、改善混凝土的和易性。
本发明所述缩聚物作为减水剂使用时，即将上述制得的缩聚物冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量小于等于40％的水溶液，即得到本发明的含有多个吸附基团的缩聚物减水剂。
本发明有益效果如下：
(1)本发明制得的缩聚物减水剂，在单个芳环重复结构上引入了多个膦酸单酯吸附基团，可以保持两种缩聚单体缩合活性互相匹配，以合适的比例形成缩聚物，达到较高的实际电荷密度和合适的缩合度，因而能够显著提高缩聚物减水剂的吸附能力，进而显著提升其初始分散及分散保持性能。
(2)本发明所述缩聚物主链具有疏水的芳环结构和亲水的膦酸酯基团，侧链具有亲水的聚氧乙烯重复单元，因而具有较好的气泡稳定性，同时可以显著降低浆体的黏度。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在合成实施例和对比合成例中用到原料的代号如表1：
表1合成实施例和对比合成例原料代号
| 代号 | 单体名称 | 来源 |
| A1 | 苯氧乙醇 | 商购 |
| A2 | 2-甲基苯氧乙醇 | 商购 |
| A3 | 3-甲基苯氧乙醇 | 商购 |
| A4 | 4-甲基苯氧乙醇 | 商购 |
| A5 | 2-甲氧基苯氧乙醇 | 商购 |
| A6 | 3-甲氧基苯氧乙醇 | 商购 |
| A7 | 4-甲氧基苯氧乙醇 | 商购 |
| A8 | 苯基二乙醇胺 | 商购 |
| B1 | 金属钠 | 商购 |
| B2 | 氢化钠 | 商购 |
| B3 | 甲醇钠 | 商购 |
| C | 缩水甘油 | 商购 |
| E1 | 磷酸 | 商购 |
| E2 | 五氧化二磷 | 商购 |
| E3 | 多聚磷酸 | 商购 |
(一)多羟基化合物D的合成
合成实施例1-12和对比合成例1-4为多羟基化合物D的合成方法。
合成实施例1(多羟基化合物D1的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A1，室温条件下，一边搅拌一边将3.66克B1加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到85℃，在此温度下于5小时内将107.24克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D1。
合成实施例2(多羟基化合物D2的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A1，室温条件下，一边搅拌一边将4.34克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于7小时内将107.24克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D2。
合成实施例3(多羟基化合物D3的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A2，室温条件下，一边搅拌一边将7.81克B3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到110℃，在此温度下于10小时内将146.06克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D3。
合成实施例4(多羟基化合物D4的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A3，室温条件下，一边搅拌一边将3.94克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到90℃，在此温度下于7小时内将146.06克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D4。
合成实施例5(多羟基化合物D5的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A4，室温条件下，一边搅拌一边将4.73克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到100℃，在此温度下于5小时内将197.74克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D5。
合成实施例6(多羟基化合物D6的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A5，室温条件下，一边搅拌一边将3.14克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于10小时内将220.27克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D6。
合成实施例7(多羟基化合物D7的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A6，室温条件下，一边搅拌一边将3.14克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于5小时内将132.16克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D7。
合成实施例8(多羟基化合物D8的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A7，室温条件下，一边搅拌一边将6.42克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于5小时内将132.16克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D8。
合成实施例9(多羟基化合物D9的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A1，室温条件下，一边搅拌一边将3.82克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于10小时内将107.24克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D9。
合成实施例10(多羟基化合物D10的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A8，室温条件下，一边搅拌一边将4.37克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于7小时内将108.00克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D10。
合成实施例11(多羟基化合物D11的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A8，室温条件下，一边搅拌一边将4.37克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到95℃，在此温度下于8小时内将216.01克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D11。
合成实施例12(多羟基化合物D12的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A8，室温条件下，一边搅拌一边将4.37克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到95℃，在此温度下于8小时内将324.01克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D12。
对比合成例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A1，室温条件下，一边搅拌一边将0.87克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于7小时内将107.24克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到无色液体。
对比合成例1与合成实施例2相比，催化剂B用量偏低，物质A与物质C不发生反应。
对比合成例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A1，室温条件下，一边搅拌一边将12.16克B2加入反应器内，搅拌约10分钟后即变成棕色固体，难以继续搅拌反应下去。
对比合成例1与合成实施例2相比，催化剂B用量偏高，反应体系在搅拌约10分钟后即变成棕色固体，难以继续搅拌反应下去。
对比合成例3(多羟基化合物D15的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A1，室温条件下，一边搅拌一边将4.34克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于7小时内将482.57克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D15。
对比合成例3与合成实施例2相比，C用量偏多，得到的多羟基化合物羟基数偏多，后续单个结构单元上的膦酸酯数目也偏多。
对比合成例4(多羟基化合物D16的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克A8，室温条件下，一边搅拌一边将4.37克B2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟，将温度升高到105℃，在此温度下于7小时内将432.02克C加入到反应体系中，然后冷却到室温，得到淡黄色液体，即为多羟基化合物D16。
对比合成例4与合成实施例10相比，C用量偏多，得到的多羟基化合物羟基数偏多，后续单个结构单元上的膦酸酯数目也偏多。
(二)磷酸酯化物F(即单体I)的合成
合成实施例13-24和对比合成例5-8为磷酸酯化物F(即单体I)的合成方法。
合成实施例13(磷酸酯化物F1的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入210.90克D1，室温条件下，一边搅拌一边将305.73克E1加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到95℃，在此温度下继续保温反应4.5小时，冷却到室温，得到棕红色固体F1。
合成实施例14(磷酸酯化物F2的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入211.58克D2，室温条件下，一边搅拌一边将277.65克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F2。
合成实施例15(磷酸酯化物F3的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入253.86克D3，室温条件下，一边搅拌一边将481.22克E2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F3。
合成实施例16(磷酸酯化物F4的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入250.00克D4，室温条件下，一边搅拌一边将334.51克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F4。
合成实施例17(磷酸酯化物F5的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入299.47克D5，室温条件下，一边搅拌一边将284.34克E2加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到110℃，在此温度下继续保温反应2.5小时，冷却到室温，得到棕红色固体F5。
合成实施例18(磷酸酯化物F6的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入323.41克D6，室温条件下，一边搅拌一边将361.00克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到95℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，得到棕红色固体F6。
合成实施例19(磷酸酯化物F7的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入235.30克D7，室温条件下，一边搅拌一边将402.58克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F7。
合成实施例20(磷酸酯化物F8的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入238.58克D8，室温条件下，一边搅拌一边将306.15克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F8。
合成实施例21(磷酸酯化物F9的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入211.06克D9，室温条件下，一边搅拌一边将240.03克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F9。
合成实施例22(磷酸酯化物F10的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入212.38克D10，室温条件下，一边搅拌一边将298.29克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F10。
合成实施例23(磷酸酯化物F11的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入320.38克D11，室温条件下，一边搅拌一边将444.29克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F11。
合成实施例24(磷酸酯化物F12的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入428.39克D12，室温条件下，一边搅拌一边将590.33克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F12。
对比合成例5(磷酸酯化物F13的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200.00克A1，室温条件下，一边搅拌一边将181.30克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F13。
对比合成例5与合成实施例14相比，采用仅1个羟基的A1作为起始剂，制得的磷酸酯化物F13的同一个芳基结构单元上仅含1个膦酸酯基团。
对比合成例6(磷酸酯化物F14的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入586.91克D15，室温条件下，一边搅拌一边将913.25克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F14。
对比合成例6与合成实施例14相比，采用10个羟基的D15作为起始剂，制得的磷酸酯化物F14的同一个芳基结构单元上含10个膦酸酯基团。
对比合成例7(磷酸酯化物F15的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200.00克A8，室温条件下，一边搅拌一边将292.15克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F15。
对比合成例7与合成实施例22相比，采用仅2个羟基的A8作为起始剂，制得的磷酸酯化物F15的同一个芳基结构单元上仅含2个膦酸酯基团。
对比合成例8(磷酸酯化物F16的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入536.39克D16，室温条件下，一边搅拌一边将736.38克E3加入反应器内，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到100℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，得到棕红色固体F16。
对比合成例8与合成实施例22相比，采用10个羟基的D16作为起始剂，制得的磷酸酯化物F16的同一个芳基结构单元上含10个膦酸酯基团。
在实施例和对比例中用到原料或中间体的代号如表2：
表2实施例及比较例原料或中间体代号
实施例1(缩聚物减水剂MPSP-1的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F1，室温条件下，一边搅拌一边将1175.07克G1、84.81克H1、33.25克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到95℃，在此温度下继续保温反应2小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-1。
实施例2(缩聚物减水剂MPSP-2的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将195.85克G1、30.84克H1、15.83克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-2。
实施例3(缩聚物减水剂MPSP-3的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F3，室温条件下，一边搅拌一边将1184.38克G2、18.81克H2、9.13克M2加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到120℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-3。
实施例4(缩聚物减水剂MPSP-4的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F4，室温条件下，一边搅拌一边将454.50克G3、19.99克H3、5.95克M3加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到145℃，在此温度下继续保温反应4小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-4。
实施例5(缩聚物减水剂MPSP-5的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F5，室温条件下，一边搅拌一边将79.21克G4、18.49克H4、10.56克M4加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到130℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-5。
实施例6(缩聚物减水剂MPSP-6的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F6，室温条件下，一边搅拌一边将13.27克G5、11.69克H1、10.03克M5加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到130℃，在此温度下继续保温反应3小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-6。
实施例7(缩聚物减水剂MPSP-7的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F7，室温条件下，一边搅拌一边将145.10克G1、22.85克H1、12.90克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-7。
实施例8(缩聚物减水剂MPSP-8的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F8，室温条件下，一边搅拌一边将86.16克G6、6.97克H2、15.45克M6加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到110℃，在此温度下继续保温反应7小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-8。
实施例9(缩聚物减水剂MPSP-9的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F9，室温条件下，一边搅拌一边将212.82克G7、26.26克H3、12.50克M2加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到140℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-9。
实施例10(缩聚物减水剂MPSP-10的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F10，室温条件下，一边搅拌一边将170.28克G1、26.82克H1、13.77克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-10。
实施例11(缩聚物减水剂MPSP-11的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F11，室温条件下，一边搅拌一边将148.09克G8、17.77克H1、9.12克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-11。
实施例12(缩聚物减水剂MPSP-12的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F12，室温条件下，一边搅拌一边将113.08克G9、7.47克H2、6.73克M2加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到140℃，在此温度下继续保温反应7小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-12。
对比例1(缩聚物减水剂MPSP-13的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F13，室温条件下，一边搅拌一边将472.49克G1、74.41克H1、38.20克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到缩聚物减水剂MPSP-13。
对比例1合成的缩聚物减水剂MPSP-13单个芳基单元上含有1个膦酸基，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2单个芳基单元上含有3个膦酸基。
对比例2(缩聚物减水剂MPSP-14的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F14，室温条件下，一边搅拌一边将64.23克G1、10.11克H1、5.19克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到缩聚物减水剂MPSP-14。
对比例2合成的缩聚物减水剂MPSP-14单个芳基单元上含有10个膦酸基，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2单个芳基单元上含有3个膦酸基。
对比例3(缩聚物减水剂MPSP-15的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F15，室温条件下，一边搅拌一边将346.85克G1、54.62克H1、28.04克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到缩聚物减水剂MPSP-15。
对比例3合成的缩聚物减水剂MPSP-15单个芳基单元上含有2个膦酸基，而实施例10合成的缩聚物减水剂MPSP-10单个芳基单元上含有4个膦酸基。
对比例4(缩聚物减水剂MPSP-16的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F16，室温条件下，一边搅拌一边将67.38克G1、10.61克H1、5.45克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到缩聚物减水剂MPSP-16。
对比例4合成的缩聚物减水剂MPSP-16单个芳基单元上含有10个膦酸基，而实施例10合成的缩聚物减水剂MPSP-10单个芳基单元上含有4个膦酸基。
对比例5(缩聚物减水剂MPSP-17的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将45.37克G10、30.84克H1、15.83克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-17。
对比例5合成的缩聚物减水剂MPSP-17侧链含有5个聚氧乙烯单元，侧链长度偏短，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2侧链含有32个聚氧乙烯单元。
对比例6(缩聚物减水剂MPSP-18的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将1020.69克G11、30.84克H1、15.83克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-18。
对比例6合成的缩聚物减水剂MPSP-18侧链含有180个聚氧乙烯单元，侧链长度偏长，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2侧链含有32个聚氧乙烯单元。
对比例7(缩聚物减水剂MPSP-19的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将2937.68克G1、203.55克H1、104.50克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-19。
对比例7合成的缩聚物减水剂MPSP-19中单体(I)与单体(II)的摩尔比为0.10，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2中单体(I)与单体(II)的摩尔比为1.50。
对比例8(缩聚物减水剂MPSP-20的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将29.38克G1、20.36克H1、10.45克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-20。
对比例8合成的缩聚物减水剂MPSP-20中单体(I)与单体(II)的摩尔比为10.0，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2中单体(I)与单体(II)的摩尔比为1.50。
对比例9(缩聚物减水剂MPSP-21的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将195.85克G1、23.13克H1、15.83克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-21。
对比例9合成的缩聚物减水剂MPSP-21中单体H/(单体F+单体G)的摩尔比为0.9，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2中单体H/(单体F+单体G)的摩尔比为1.20。
对比例10(缩聚物减水剂MPSP-22的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将195.85克G1、46.26克H1、15.83克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-22。
对比例10合成的缩聚物减水剂MPSP-22中单体H/(单体F+单体G)的摩尔比为1.80，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2中单体H/(单体F+单体G)的摩尔比为1.20。
对比例11(缩聚物减水剂MPSP-23的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将195.85克G1、30.84克H1、3.17克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-23。
对比例11合成的缩聚物减水剂MPSP-23中单体M/(单体F+单体G)的摩尔比为0.1，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2中单体M/(单体F+单体G)的摩尔比为0.5。
对比例12(缩聚物减水剂MPSP-24的合成)
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100克F2，室温条件下，一边搅拌一边将195.85克G1、30.84克H1、25.33克M1加入反应器内，混合均匀后，将温度升高到105℃，在此温度下继续保温反应5小时，冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量30％的水溶液，即得到本发明的缩聚物减水剂MPSP-24。
对比例11合成的缩聚物减水剂MPSP-24中单体M/(单体F+单体G)的摩尔比为0.8，而实施例2合成的缩聚物减水剂MPSP-2中单体M/(单体F+单体G)的摩尔比为0.5。
性能测试
(一)分子量与转化率
本发明实施例中，所有聚合物的分子量和转化率测定采用安捷伦GPC1260测定，实验条件如下：
凝胶柱：保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgelGMPWXL三根色谱柱串联
流动相：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1ml/min
注射：20μl 0.5％水溶液
检测器：安捷伦示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
所有实施例及对比例的分子量及转化率如下表3
表3实施例及对比例的分子量及转化率
由上表可以看到，本发明制得的缩聚物减水剂的分子量均在10000～50000，缩聚反应的转化率超过85％。
单体I与单体II的摩尔比太低(MPSP-19，对比例7)或太高(MPSP-20，对比例8)、缩合试剂H/(F+G)的摩尔比太低(MPSP-21，对比例9)、催化剂酸I/(F+G)的摩尔比太低(MPSP-23，对比例11)均会使得缩聚反应转化率大幅下降。
同时，缩合试剂H/(F+G)的摩尔比太高(MPSP-22，对比例10)、催化剂酸I/(F+G)的摩尔比太高(MPSP-24，对比例12)均会使得产物分子量明显高于预期，分子量过高不但起不到分散作用，极易造成水泥粒子的絮凝。
(二)经时吸附率
采用总有机碳分析仪，测试实施例和对比例所制得的缩聚物减水剂在不同时间的吸附率，具体方法如下：分别称取100克水泥，100克去离子水及0.25克减水剂(折固)于烧杯中，加入磁子，开启磁力搅拌，在不同时间点(1分钟/5分钟/15分钟/45分钟/90分钟/120分钟)取样离心得到上清液，采用总有机碳分析仪测试碳含量，并与空白样对比，采用差减法得到实际吸附率，见表4。
表4实施例及对比例的经时吸附率
由上表可见，采用本发明方法制得的缩聚物减水剂在1分钟时，吸附率即可达15～20％，之后随时间流逝，吸附率不断上升，到90分钟后吸附率变化不大，最终2小时后的吸附率超过50％。
当单个芳基单元上的膦酸酯吸附基团数目偏少时(MPSP-13&MPSP-15),在1分钟时吸附率仅为5％左右，之后虽然也能不断上升，但最终吸附率仍未能超过30％，这说明单个芳基单元上的膦酸酯吸附基团数目偏少会严重影响到缩聚物减水剂整个时间段的吸附能力。
当单个芳基单元上的膦酸酯吸附基团数目偏多时(MPSP-14&MPSP-16),在1分钟时吸附率超过25％，在15分钟即达到吸附饱和，之后吸附率变化不大，这说明单个芳基单元上的膦酸酯吸附基团数目偏多会严重影响到缩聚物减水剂的后期吸附能力。
应用实施例
应用实施例1(净浆分散性能)
为对比本发明制备的缩聚物减水剂的分散性能和分散保持性能，参照GB/T8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间后的净浆流动度，实验结果见下表5。下表中的PCE-1为江苏苏博特新材料股份有限公司市售的聚羧酸减水剂。
表5缩聚物减水剂的水泥净浆分散性能和分散保持性能
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注：“/”表示从此时刻及以后已经观察不到浆体的流动性
从上表可以看出，本发明制得的缩聚物减水剂在常规水灰比(0.29)下对水泥粒子具有良好的分散性能，在0.18％掺量的情况下，初始净浆流动度能达到240mm以上，120分钟后净浆流动度能达到150mm以上。
当单个芳基单元上的膦酸酯吸附基团数目偏少时(MPSP-13&MPSP-15)，分散性能受到明显影响，初始净浆流动度仅为150mm左右；当单个芳基单元上的膦酸酯吸附基团数目偏多时(MPSP-14&MPSP-16)，初始净浆流动度也有一定程度的劣化，后期的分散保持能力大幅下降，这可能是由于后期无法继续吸附补充分散造成的。
芳基上侧链长短过短(MPSP-17)或过长(MPSP-18)也会造成分散能力有一些下降，这可能是由于过短的侧链空间位阻较弱，难以提供足够的分散效能，而过长的侧链容易发生构象的卷曲，对分散性能也起到负面作用。
单体(I)与单体(II)的摩尔比太低(MPSP-19，对比例7)或太高(MPSP-20，对比例8)会使得分散能力严重下降；而缩合试剂H/(F+G)的摩尔比太低(MPSP-21，对比例9)或太高(MPSP-22，对比例10)、催化剂酸I/(F+G)的摩尔比太低或太高(MPSP-24，对比例12)对缩合影响最为严重，在实验条件下已经基本体现不出来分散能力。
应用实施例2(含气量稳定性及砂浆黏度)
采用砂浆含气量桶测试了掺有本发明制得的缩聚物减水剂的水泥砂浆的含气量随时间的变化，同时采用布氏粘度计测试了掺有本发明制得的缩聚物减水剂的水泥砂浆的表观黏度，砂浆配合比为：海螺PO42.5水泥650克，标准砂1350克，水200克，测试结果如下表6。
表6水泥砂浆含气量变化及表观黏度
从上表可以看出，本发明制得的缩聚物减水剂在水泥砂浆中具有良好的分散性能和降黏效果，在0.23％掺量的情况下，初始砂浆流动度能达到280mm以上，此时砂浆黏度仅为300mPa·S左右，60分钟后砂浆流动度仍能达到200mm以上，此时砂浆黏度约为2500mPa·S。作为对比，市售的聚羧酸减水剂PCA-1，在0.19％掺量的情况下，初始砂浆流动度能达到289mm，此时砂浆黏度约为800mPa·S，60分钟后砂浆流动度为214mm，砂浆黏度约为4400mPa·S。可见，本发明制得的缩聚物减水剂具有明显的降黏效果。
此外，本发明制得的缩聚物减水剂初始含气量约为13％左右，略高于市售的聚羧酸减水剂PCA-1的10.5％。随时间流逝，掺本发明缩聚物减水剂的砂浆含气量变化很小，1小时后含气量仍有10％左右；而掺有PCA-1的砂浆含气量随时间显著降低，1小时后仅有3％含气量。这说明本发明制得的缩聚物减水剂尤其适用对含气量稳定性要求较高的混凝土配制。
Claims (13)
1.一种含有多个吸附基团的缩聚物，其特征在于，所述缩聚物主链具有疏水的芳环结构和亲水的膦酸酯基团，侧链具有亲水的聚氧乙烯重复单元；其主要包含三种结构单元：
(1)至少一个结构单元(I)，其为带有多个膦酸单酯吸附基团的芳香族部分；
(2)至少一个结构单元(II)，其为带有聚醚侧链的芳香族部分；
(3)至少一个结构单元(III)，其为亚甲基单元；
上述结构单元(III)为连接两个芳族结构单元的亚甲基单元，其连接的两个芳族结构单元彼此独立地为相同或不同的，并且代表所述缩聚物的结构单元(I)、结构单元(II)；
所述缩聚物中结构单元(I)、结构单元(II)的摩尔比应满足结构单元(I)/(II)＝0.2～5；
所述缩聚物的重均分子量为10000～50000g/mol；
所述结构单元(I)由通式(1)表示，
其中R1代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；X代表O或者N；当X代表O时，b＝1，a代表2～5的整数；当X代表N时，b＝2，a代表1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物，其特征在于，所述结构单元(II)由通式(2)表示，
其中R2代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；Y代表O或者N；当Y代表O时，c＝1，m代表10～150的整数；当Y代表N时，c＝2，m代表10～90的整数。
3.权利要求1或2所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，包括：在酸M催化下，单体I、单体II及缩合试剂H发生缩聚反应得到所述缩聚物；
所述单体Ⅰ由下式表示，
其中R1代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；X代表O或者N；当X代表O时，b＝1，a代表2～5的整数；当X代表N时，b＝2，a代表1～3的整数；
所述单体Ⅱ由下式表示，
其中R2代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；Y代表O或者N；当Y代表O时，c＝1，m代表10～150的整数；当Y代表N时，c＝2，m代表10～90的整数；
所述缩合试剂H为甲醛或其前驱体；
所述酸M为无机酸或有机酸；
所述单体I与单体II的摩尔比应满足I/II＝0.2～5；
所述缩合试剂H与单体I加单体II总量的摩尔比需满足H/(Ⅰ+Ⅱ)＝1.1～1.5。
4.根据权利要求3所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述缩合试剂H选自甲醛、多聚甲醛、乙醛酸及苯甲醛中任意一种。
5.根据权利要求3所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述酸M与单体I+单体II总量的摩尔比需满足M/(Ⅰ+Ⅱ)＝0.20～0.60。
6.根据权利要求5所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述酸M选自硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-羟基苯磺酸、3-羟基苯磺酸、4-羟基苯磺酸中任意一种。
7.根据权利要求3所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述R1选自苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基中任意一种；
所述R2优选苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基中任意一种。
8.根据权利要求3或7所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述单体Ⅰ由单体A经过两步反应得到：
(1)单体A在催化剂B的存在下，与物质C反应生成多羟基化合物D；
(2)多羟基化合物D与磷酸化试剂E反应生成单体Ⅰ；
单体A的通式如下(3)式所示
其中R1代表甲基或甲氧基取代的芳环，或未取代的芳环；其中X代表O或者N，当X代表O时，b＝1，当X代表N时，b＝2；
所述催化剂B为可以夺取活泼氢的物质；
所述物质C为缩水甘油；C的用量需满足如下条件：当X为O时，C/A摩尔比为2～5，当X为N时，C/A摩尔比为2～6；
所述磷酸化试剂E选自正磷酸、五氧化二磷、多聚磷酸中任意一种；所述磷酸化试剂E中的磷原子数目与多羟基化合物D中的羟基数目需满足摩尔比为1.0～5.0。
9.根据权利要求8所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂B选自金属钠、氢化钠、甲醇钠中任意一种；所述催化剂B的用量满足B/A摩尔比为0.2～0.5。
10.根据权利要求8所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述单体A选自苯氧乙醇、2-甲基苯氧乙醇、3-甲基苯氧乙醇、4-甲基苯氧乙醇、2-甲氧基苯氧乙醇、3-甲氧基苯氧乙醇、4-甲氧基苯氧乙醇、苯基二乙醇胺中任意一种。
11.根据权利要求8所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，所述单体Ⅰ的具体制备方法如下：
(1)在室温和搅拌的条件下，缓慢将催化剂B加入单体A中，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到80～120℃，达到设定温度后，在5～10h内加入物质C，最后冷却到室温，得到多羟基化合物D；
(2)在室温和搅拌的条件下，缓慢将磷酸化试剂E加入多羟基化合物D中，继续室温搅拌30分钟后，将温度升高到90～110℃，达到设定温度后，继续保温反应2～5h，最后冷却到室温，得到单体Ⅰ。
12.根据权利要求3至11任一项所述的一种含有多个吸附基团的缩聚物的制备方法，其特征在于，上述单体I和单体II缩聚反应的具体实施方式为：将单体I、单体II、缩合试剂H、酸催化剂M混合搅拌均匀，升高温度到90～150℃，达到设定温度后，继续保温反应2～8h，得到所述缩聚物。
13.一种权利要求1或2所述含有多个吸附基团的缩聚物的应用，其特征在于，所述缩聚物作为减水剂使用，使用时将上述缩聚物冷却到室温，用氢氧化钠和水将产物配置成pH＝7，固含量小于等于40％的水溶液，即得到含有多个吸附基团的缩聚物减水剂。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106029740A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-10-12 | 建筑研究和技术有限公司 | 用于改进无机胶粘剂的流变性的添加剂 |
| CN107337765A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-11-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108699233A (zh) * | 2015-12-17 | 2018-10-23 | 建筑研究和技术有限公司 | 基于缩聚物的减水剂 |
| JP2019112250A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 低品質細骨材含有コンクリート用混和剤、並びにこれを含むセメント組成物 |
| JP2019112251A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 遠心成形コンクリート用混和剤及びこれを含むセメント組成物 |
| JP2019112249A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | Ｓｃｍ混和材高含有コンクリート用混和剤、並びにこれを含む混和剤含有組成物及びセメント組成物 |
| JP2019112248A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 長距離輸送をするための混和剤、およびセメント組成物 |
| JP2019112247A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤、並びにセメント組成物 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106029740A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-10-12 | 建筑研究和技术有限公司 | 用于改进无机胶粘剂的流变性的添加剂 |
| CN108699233A (zh) * | 2015-12-17 | 2018-10-23 | 建筑研究和技术有限公司 | 基于缩聚物的减水剂 |
| CN107337765A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-11-10 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用 |
| JP2019112250A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 低品質細骨材含有コンクリート用混和剤、並びにこれを含むセメント組成物 |
| JP2019112251A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 遠心成形コンクリート用混和剤及びこれを含むセメント組成物 |
| JP2019112249A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | Ｓｃｍ混和材高含有コンクリート用混和剤、並びにこれを含む混和剤含有組成物及びセメント組成物 |
| JP2019112248A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 長距離輸送をするための混和剤、およびセメント組成物 |
| JP2019112247A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | Ｂａｓｆジャパン株式会社 | 中流動コンクリート用又は高流動コンクリート用の混和剤、並びにセメント組成物 |
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