CN103732637B - 具有延迟的碱性水解性的梳形聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有羧基基团/羧酸酯基团和酯基团的梳形聚合物，它包含或由以下单元组成：a)0.1至0.9摩尔比例的子结构单元S1，其来自丙烯酸‑/甲基丙烯酸‑或马来酸单元；b)0至0.4摩尔比例的子结构单元S2，其例如衍生自丙烯酸‑/甲基丙烯酸‑或马来酸单元，它用C1至C20‑烷醇或用一侧烷基封闭的聚亚烷基二醇、优选聚乙二醇酯化；c)0.1至0.4摩尔比例的子结构单元S3，其衍生自丙烯酸‑/甲基丙烯酸‑或马来酸单元，它用具有式CH(R3)OH的末端仲羟基基团的聚亚烷基二醇‑单烷基醚酯化，其中R3是优选为甲基的位阻烷基基团。本发明还涉及梳形聚合物，包含这种梳形聚合物的粘结剂组合物的制备方法，和所述梳形聚合物的用途。

Description

具有延迟的碱性水解性的梳形聚合物
技术领域
本发明涉及作为矿物粘结剂的分散剂的梳形聚合物以及用于制备这类梳形聚合物的中间产物。本发明还涉及包含梳形聚合物和矿物粘结剂的组合物。本发明又涉及用于制备梳形聚合物的方法以及梳形聚合物与矿物粘结剂有关的各种用途。
现有技术
建筑业中所用的粘结剂组合物例如混凝土、砂浆、水泥、石膏和石灰的一类重要添加剂是分散剂，它起到塑化剂（Verflüssiger）或减水剂的作用。这种分散剂的使用长期以来是已知的。所述塑化剂或分散剂通常是加入拌合水中或作为固体附加到粘结剂组合物中的有机聚合物。由此以有利的方式改变凝固之前组合物的稠度。特别是降低了流动极限和粘度，从而改善了可加工性。通过减少水含量来改善经固化的粘结剂组合物的强度。
作为分散剂尤其使用由具有聚亚烷基侧链的α,β-不饱和一元羧酸和多元羧酸构成的梳形聚合物，即所谓的超塑化剂。相应的化合物例如在EP1138697B1(Sika AG)中有所描述。
虽然含这类梳形聚合物的粘结剂组合物经常显示出期望的低的初始粘度，但是粘度有时候在短时间之后就已经显著增加，这限制了加工粘结剂组合物的时间窗口。但是对于很多应用来说，更长的加工时间是值得期待或者甚至是必要的。
为了提高加工持续时间或实现长期可加工性（英语：坍落度寿命（slump life）），虽然推荐了很多方法并研发了可以加入到粘结剂组合物中的特殊添加物和聚合物，但是很多这些措施制造起来复杂，应用成本高，过于昂贵或者塑化效果不能令人信服。
因此，一如既往需要不具备上述缺点的替代的分散剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供可以实现良好的塑化效果，同时可以实现粘结剂组合物的尽可能长的加工持续时间的分散剂。该分散剂应该尤其可以用在混凝土组合物或砂浆组合物中。其他的目的是提供这类分散剂的制备方法。
令人惊奇地发现，根据权利要求1的梳形聚合物可以实现所述目的。根据本发明的梳形聚合物可以在水硬性组合物中实现与传统的梳形聚合物相当的减水率，同时实现明显提高的加工持续时间或经改善的长期可加工性。
这特别是由于梳形聚合物中存在的子结构单元S3。这种特殊的子结构单元尤其可以通过用具有式-CH(R3)OH的空间位阻的末端仲羟基基团的聚亚烷基二醇-单烷基醚对羧基基团的酯化来获得。
这样形成的酯基团由于位阻的(sperrig)R3-基团而在碱性介质和/或矿物粘结剂组合物中具有较高的水解稳定性。这又导致更持久的分散效果，这就另一方面导致矿物粘结剂经改善的长期可加工性的结果。
通过独立的方法权利要求实现关于制备方法的目的。发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。发明尤其优选的实施方式是从属权利要求的主题。
发明的具体实施方式
本发明的第一方面涉及包含单元或由下列单元构成的梳形聚合物KP：
a摩尔比例的式I的子结构单元S1，
b摩尔比例的式II的子结构单元S2，
c摩尔比例的式III的子结构单元S3，
其中
每个M互相独立地代表H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子等价物（）、铵离子或有机铵基团，
每个Ru互相独立地代表氢或甲基，
每个Rv互相独立地代表氢或COOM，
每个R1互相独立地代表C1-至C20-烷基、C1-至C20-环烷基、C1-至C20-烷芳基或-[AO]n-R2，
其中A=C2-至C4-亚烷基，R2=C1-至C20-烷基、C1-至C20-环
己基或烷芳基；
和n=2至300，
每个R3互相独立地代表C1-至C5-烷基，优选甲基、乙基或异丙基，
每个R4互相独立地代表氢、C1-至C5-烷基，优选氢，
每个R5互相独立地表示具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的烷芳基，
每个Z互相独立地代表氧或N-R6，其中R6代表氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的烷芳基，
x的值为1至4，
y的值为2至250，
w的值为0至5，
且其中a、b、c代表各个子结构单元S1、S2和S3的摩尔比例，
并且摩尔比例的关系为：
a/b/c=(0.1－0.9)/(0－0.4)/(0.1－0.9)，
尤其是a/b/c=(0.4－0.8)/(0－0.25)/(0.1－0.4)，
特别是a/b/c=(0.4－0.8)/(0.05－0.25)/(0.1－0.4)，
条件是a+b+c=1。
子结构单元S1、S2和S3的序列可以是交替、嵌段或无规的。另外，除了子结构单元S1、S2和S3之外还可能存在其他子结构单元。
如果M是有机铵基团，则其特别是衍生自烷基胺或C-羟基化的胺，尤其是衍生自羟基低级烷基胺例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
子结构单元S1、S2和S3优选一起具有至少50重量%、特别是至少90重量%、非常特别优选至少95重量%的重量份额，基于梳形聚合物KP的总重量计。同样，在子结构单元S1、S2和S3中共同存在的原子的总数优选占梳形聚合物KP中存在的所有原子的至少50%、特别是至少90%、非常特别优选至少95%。
在梳形聚合物KP中，Ru和Rv尤其是氢。因此，梳形聚合物KP可以基于丙烯酸单体来制备，这从经济角度来说是令人感兴趣的。此外，这类梳形聚合物在本文中具有良好的塑化效果和优化的加工持续时间。
有利的是基团中R1=[AO]n-R2，其中优选A是C2-亚烷基。换句话说，R1优选是(CH2CH2O)n-R2。在此有利的是，n=10至70，特别是n=20至30。基团R2尤其是C1-至C20-烷基，优选是CH3。
在一个有利的实施方式中，R3=CH3，R4=H和R5是具有1至20个碳原子的烷基。优选R5=CH3。
根据一个有利的实施方式，Z=N-R6。在此，R6尤其是具有1至20个碳原子的烷基基团。尤其优选R6=CH3。
另外，已经证明有利的是y=10至70、特别是y=20至30。因此达到良好的塑化效果。此外，这类梳形聚合物通常具有很好的水溶性。
根据一个优选的实施方式，x=1。这尤其是在Z=N-R6的情况下。
子结构单元S3中环氧丙烷单元-CH(CH3)CH2O-和环氧乙烷单元-CH2CH2O-的序列原则上可以是交替、嵌段或无规的。但是，所述序列优选是嵌段型的。在此，具有环氧丙烷单元的嵌段特别直接接在结构单元Z上。具有环氧乙烷单元的嵌段则特别是接在具有环氧丙烷单元的嵌段上。换句话说，具有环氧丙烷单元的嵌段优选设置在子结构Z和具有环氧乙烷单元的嵌段之间。
优选y>w。w/y的比例优选≥1/50。特别是w/y≤3/15。尤其2/30≤w/y≤3/30。
根据一个优选的实施方式，w=0。如果w>0，则w尤其等于1至3，特别是2至3。
y/x的比例有利地在0.5至250的范围内，尤其1至70、优选2.5至70、特别是2.5至30。
梳形聚合物KP的重均分子量(Mw)特别是5000至150000g/mol，优选10000至100000g/mol。梳形聚合物KP的数均分子量(Mn)有利地是3000至100000g/mol、特别是8000至70000g/mol。
另外，a/c的比例=10:1至1:1、特别是5:1至1.5:1已经证实是适宜的。
a/(b+c)的比例特别是等于10:1至1:1，尤其5:1至1.5:1。
本发明在其他方面涉及包含至少一种如前所述的梳形聚合物KP以及矿物粘结剂的组合物，特别是砂浆组合物、混凝土组合物或水泥类()组合物。所述矿物粘结剂优选是水硬性粘结剂，特别是水泥，优选波特兰水泥。
术语“矿物粘结剂”特别应理解为在存在水的情况下于水合反应中反应成为固体水合物或水合物相（Hydratphase）的粘结剂。这可能例如是水硬性粘结剂（例如水泥或水合石灰）、潜在的水硬性粘结剂（例如炉渣）、火山灰型(puzzolanisch)粘结剂（例如飞灰）或者是非水硬性粘结剂（石膏或生石灰）。“水泥类粘结剂”在本文中尤其应理解为含有比例为至少5重量%、优选至少20重量%、优选至少35重量%、特别是至少65重量%的水泥熟料的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料优选是波特兰水泥熟料。水泥熟料在此尤其是表示经粉碎的水泥熟料。
所述矿物粘结剂或粘结剂组合物尤其包含水硬性粘结剂，优选水泥。尤其优选水泥熟料比例≥35重量%的水泥。特别是CEM I、CEM II和/或CEM IIIA型（根据标准EN197-1）水泥。水硬性粘结剂在整个矿物粘结剂中的比例有利地为至少5重量%，特别是至少20重量%，优选至少35重量%，特别是至少65重量%。根据另一有利的实施方式，所述矿物粘结剂有≥95重量%由水硬性粘结剂，尤其是由水泥熟料构成。
但是，如果所述粘合剂或粘结剂组合物还包含其他粘结剂或由其他粘结剂构成，则也可能是有利的。这些特别是潜在的水硬性和/或火山灰型粘结剂。适合的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂例如是矿渣、飞灰和/或二氧化硅粉尘。粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方式中，矿物粘结剂包含5至95重量%，特别是5至65重量%，尤其优选15至35重量%的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。有利的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂是炉渣和/或飞灰。
在一个尤其优选的实施方式中，所述矿物粘结剂包含水硬性粘结剂，特别是水泥或水泥熟料，和优选是炉渣和/或飞灰的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的比例在此尤其优选为5至65重量%，尤其优选15至35重量%，而存在至少为35重量%，特别是至少65重量%的水硬性粘结剂。
梳形聚合物KP在组合物中具有特别以基于矿物粘结剂计0.001至10重量%，尤其0.01至5重量%的份额。
本发明进一步涉及包含至少一种如前面所述的梳形聚合物KP的水性组合物。梳形聚合物KP的份额基于所述水性组合物的总重量计在此特别是10至90重量%、优选20至50重量%。
在一个优选的实施方式中，本发明提供由具有下列特性的子结构单元S1和S3构成的梳形聚合物KP-1：
a/c=1/(0.2至3)和b=0，
Ru=Rv=H，R3=CH3，R4=H，R5=CH3，
M=H或Na
Z代表氧，和
x=1至4，y=20至30且w=0。
在另一优选的实施方式中，本发明提供由具有下列特性的子结构单元S1、S2和S3构成的梳形聚合物KP-2：
a/b/c=1/(0.1至1.5)/(0.1至1.5)
Ru=Rv=H，R1=(CH2CH2O)nCH3，n=23-26
R3=CH3，R4=H和R5=CH3，
M=H或Na
Z代表氧，和
x=1至4，y=20至30，且w=0。
在另一个优选的实施方式中，本发明提供由具有下列特性的子结构单元S1和S3构成的梳形聚合物KP-3：
a/c=1/(0.2至3)和b=0，
其中Ru=Rv=H，R3=CH3，R4=H，和R5=CH3，
M=H或Na
Z=N-CH3，
x=1，y=20至30，且w=0。
在另一优选的实施形式中，本发明提供由具有下列特性的子结构单元S1、S2和S3构成的梳形聚合物KP-4：
a/b/c=1/(0.1至1.5)/(0.1至1.5)，
其中Ru=Rv=H，R1=(CH2CH2O)nCH3和n=23至26
R3=CH3，R4=H，R5=CH3，
M=H或Na，
Z=N-CH3，和
x=1，y=20至30，且w=0。
本发明的其他方面涉及如前面定义的梳形聚合物KP与矿物粘结剂相关的各种用途。如已经示出的，梳形聚合物KP特别适合用于下列用途或目的：
-梳形聚合物KP作为矿物粘结剂的流动剂的用途，特别是用于水硬性粘结剂、优选水泥类粘合剂、尤其优选波特兰水泥。
-梳形聚合物KP在用于延长加工时间的包含至少一种矿物粘结剂的组合物中的用途。这尤其是针对水硬性粘合剂，优选水泥类粘结剂，特别是波特兰水泥。
-梳形聚合物KP在用于改善可加工性的包含矿物粘结剂的组合物中的用途。这尤其是针对水硬性粘结剂，优选水泥类粘结剂，特别是波特兰水泥。
-梳形聚合物KP作为无机固体，特别是矿物粘结剂或填料的研磨助剂的用途。例如水泥、石灰、炉渣和/或石膏。
另外，本发明还涉及用于制备梳形聚合物KP的方法。
第一个和以下也称为“聚合物相似转变（Polymeranaloges）方法”的用于制备前面所述梳形聚合物KP的方法，包括下列步骤：
a)提供和/或制备包含式IV的结构单元或由式IV的结构单元构成的基础聚合物BP
其中
M、Ru和Rv如前面所定义，且
m>2，特别是m=20至100；
b)用式V的化合物以及任选的式VI的化合物将基础聚合物BP酯化成梳形聚合物KP，
HO-R1 (VI)
其中R1、R2、R3、R4、R5、x、y、w和n如权利要求1中所定义。
步骤a)中的基础聚合物BP特别是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和/或由丙烯酸和甲基丙烯酸构成的共聚物。式(I)的基础聚合物BP的数均分子量(Mn)特别是等于500至20000g/mol、尤其是500至10000g/mol、此外还优选3000至5000g/mol。
这类基础聚合物BP可以以已知的方式由丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体制备。但是还可以例如使用马来酸单体和/或马来酸酐单体。这尤其出于经济和安全性方面而可能是有利的。
步骤a)中的基础聚合物BP特别是在自由基引发剂和/或分子量调节剂的存在下通过水性自由基聚合，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水性自由基聚合而制备的。
步骤a)中的自由基引发剂包括特别是过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵。同样适合作为步骤a)中的自由基引发剂的例如是基于H2O2/Fe2+的氧化还原对。
步骤a)中的分子量调节剂优选是碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。同样有利的是次膦酸衍生物。步骤a)中的分子量调节剂还可以是包含硫醇基团的有机化合物。
相应的基础聚合物BP原则上也可以从不同供应商处商购获得。
为了步骤b)中的酯化，尤其可以添加例如作为催化剂的酸和/或碱。酯化有利地在120至200℃，特别是160至180℃的升高的温度下进行。由此可以显著改进产率。
步骤b)中使用的Z=氧的式V的化合物是可以商购获得的（例如瑞士的Sigma-Aldrich Chemie GmbH），或者可以通过环氧丙烷以已知的方式在一侧R5-封端的聚环氧乙烷上的加合来制备。所述R5-封端的聚环氧乙烷重又可以以已知的方式通过环氧乙烷单元在式HO-R5的醇上的加成获得。
为了制备Z=N-R6的式V的化合物，可以使R5-封端的聚环氧乙烷与氨或式H2N-R6的化合物进行反应。这例如是在升高的温度下在氢和/或金属催化剂的存在下进行的。在此由末端的OH-基团生成具有R6-取代基的末端氨基基团。相应的聚醚胺也可以部分商购获得，例如以Jeffamin（美国的Huntsman Corporation）的商品名购得。随后进行本身已知的与环氧丙烷的反应生成化合物V。
同样还可以是R5-封端的聚环氧乙烷与氨的反应，在此过程中由聚环氧乙烷的末端的OH基团形成末端的氨基基团。为了在末端氨基基团上引入基团R6（如果不是H），则之后特别是进行与式H-C(=O)-R6的醛的反应。如此获得的化合物随后又可以以已知的方式与环氧丙烷反应生成化合物V。
步骤b)中使用的式VI的化合物可以从不同供应商处商购获得。
第二个和以下也称为“共聚方法”的用于制备前面所述梳形聚合物KP的方法，包括下列物质的共聚反应：
a摩尔比例的式VII的单体M1
b摩尔比例的式VIII的单体M2
c摩尔比例的式IX的单体M3
其中a、b和c代表各个单体M1、M2和M3的摩尔比例，且摩尔比例的关系为：
a/b/c=(0.1－0.9)/(0－0.4)/(0.1－0.9)
条件是a+b+c=1，
其中M、Ru、Rv、R1、R2、R3、R4、R5、x、y、w和n如前面所定义。
单体M2和M3可以以本身已知的方式通过丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或马来酸酐与根据式V和VI的化合物（见上文）的酯化来制备。
为进行共聚反应或第二方法，可以使用前面已经在第一方法中提到的自由基引发剂和/或分子量调节剂。
如已经表明的，根据第一方法制备的梳形聚合物在延长矿物粘结剂组合物的可加工性方面比根据第二方法（共聚反应）制备的相应梳形聚合物具有更明显的效果。
本发明的其他方面涉及Z=N-R6的式V的化合物，以及Z=N-R6的式IX的化合物。这些化合物可以用作在前述的方法中用于制备根据本发明的梳形聚合物KP的中间产物或初始材料。Ru、Rv、R3、R4、R5、R6、x、y和w在此如前面所定义。优选Ru=Rv=H，x=1，R3=CH3，R4=H和/或R5是具有1至20个碳原子的烷基。特别是R5=CH3。R6特别是具有1至20个碳原子的烷基。尤其优选R6=CH3。根据一个有利的实施方式，y=10至70，特别是20至30，和/或w=0。
实施例
1.测量方法
利用Waters Corporation公司的ACQUITY UPLC实施液相色谱测量，使用ELS-和PDA-检测器以及BEH300C18,2.1x100mm的1.7μm柱并且用0.15%的甲酸作为流动相A和乙腈作为流动相B。
分子量测定通过使用水性洗脱剂的凝胶渗透色谱(GPC)来进行。使用窄范围校准的聚丙烯酸钠标准物进行校准。用0.1m的pH=12硝酸钠溶液作为洗脱剂。无梯度流量为0.8ml/分钟。IGPC-柱：Varian Ultrahydrogel7.8x300mm。利用差示折光计Varian RI-4和UV-检测器Waters SAT/IN Module来定量峰值。
2.所用的材料
尤其使用下列初始材料进行聚合物的制备：
-SOKALAN PA25CL PN：在水中约50%的部分中和的聚丙烯酸。平均摩尔质量Mw=4000g/mol。产品可以从BASF（德国）商购获得。
-MPEG1000：平均摩尔质量为1000g/mol的聚乙二醇-单甲醚。环氧乙烷(EO)-含量：23至26EO-基团/Mol。
-RMB5090：用1至4个氧化丙烯单元封端的单甲基聚乙二醇，其平均摩尔质量为约1000g/mol，EO含量为23至26EO-基团/Mol。RMB5090是INEOS公司的产品。
-PEA1065：式X的N-(聚氧乙烯)-N-(甲基)-氨基醇，平均摩尔质量为约1065g/mol，
其中y=23至26。
PEA1065是实验室产品。它的制备如下进行：将MPEG1000与甲胺在氢和金属催化剂的存在下，在升高的温度和升高的压力下反应生成聚醚胺并随后使其与一摩尔的环氧丙烷进行反应。
-IRGANOX1010：聚亚烷基二醇的稳定剂，其可从Ciba Specialty Chemicals（瑞士）获得。
-RONGALIT：羟基甲烷亚磺酸钠。可从BASF（德国）获得。
3.梳形聚合物的制备实施例
3.1KP-1(聚合物相似转变的酯化)
梳形聚合物KP-1，由子结构单元S1和S3以约1/0.57的摩尔比例构成，通过摩尔质量为约4000g/Mol的聚丙烯酸与RMB5090的聚合物相似转变的酯化来制备。酯化程度：36.5%，基于羧基基团计。
在配备有机械搅拌器、温度计、气体进口管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中，预置入320g SOKALAN PA25CL-PN（对应约2Mol的羧基基团）、8g50%的硫酸、14g对甲苯磺酸和0.4g IRGANOX1010。升温至50℃之后，此时迅速加入800g（约0.730Mol）的RMB5090，并在45分钟之内在氮气下将该混合物升温至165℃，并在165℃保持30分钟。之后加入8g50%的氢氧化钠溶液，随后将温度升高至180℃，同时施加80毫巴的真空，在此过程中产生均匀的反应混合物。此时将该反应溶液在4小时内保持在180℃，在此过程中内部压力降至70毫巴。随后在180℃的温度下继续保持3小时，并利用液相色谱监控反应进展，反应转化率在达到91.5%之后维持恒定。
在冷却至90℃之后，通过搅拌将600g熔体转移到900g水中形成澄清的溶液。固体含量：39.9%。
3.2KP-2(聚合物相似转变的酯化)
梳形聚合物KP-2，由子结构单元S1、S2和S3以约1/0.30/0.30的摩尔比例构成，通过摩尔质量为约4000g/Mol的聚丙烯酸与MPEG1000(0.36Mol)和RMB5090(0.36mol)的聚合物相似转变的酯化来制备。酯化程度：36.5%，基于羧基基团计。
在配备有机械搅拌器、温度计、气体进口管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中，预置入320g SOKALAN PA25CL-PN（对应约2Mol的羧基基团）、8g50%的硫酸、14g对甲苯磺酸和0.4g IRGANOX1010。升温至50℃之后，此时迅速加入360g(约0.36mol)MPEG1000和400g(约0.36mol)RMB5090，并在45分钟之内在氮气下将该混合物升温至165℃，并在165℃下保持30分钟。之后加入8g50%的氢氧化钠溶液，随后将温度升高至180℃，同时施加80毫巴的真空，在此过程中形成均匀的反应混合物。此时将该反应溶液在180℃下保持3.5小时，在此过程中内部压力降至70毫巴。随后在180℃的温度下继续保持3小时，利用液相色谱监控反应进展，反应转化率在达到92%之后维持恒定。
在冷却至90℃之后，通过搅拌将600g熔体转移到900g水中形成聚合物含量为92%的澄清的溶液。固体含量：40.2%。
3.3KP-3(聚合物相似转变的酯化)
梳形聚合物KP-3，由子结构单元S1和S3以约1/0.57的摩尔比例构成，通过摩尔质量为约4000g/Mol的聚丙烯酸与PEA1065的聚合物相似转变的酯化来制备。酯化程度：36.5%，基于羧基基团计。
在配备有机械搅拌器、温度计、气体进口管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中，预置入320g SOKALAN PA25CL-PN（对应约2Mol的羧基基团）、8g50%的硫酸、14g对甲苯磺酸和0.4g IRGANOX1010。升温至50℃之后，此时迅速加入775g(约0.73mol)PEA1065，并在45分钟之内在氮气下将该混合物升温至165℃，并在165℃下保持30分钟。随后将温度升高至180℃，同时施加80毫巴的真空，在此过程中形成均匀的反应混合物。此时将反应溶液在180℃下保持3小时，在此过程中内部压力降至70毫巴。随后在180℃的温度下继续反应2小时，利用液相色谱监控反应进展，反应转化率在达到91%之后维持恒定。
在冷却至90℃之后，通过搅拌将600g熔体转移到900g水中形成澄清的溶液。固体含量：40%。
3.3KP-4(聚合物相似转变的酯化)
梳形聚合物KP-4，由子结构单元S1、S2和S3以约1/0.29/0.29的摩尔比例构成，通过摩尔质量为约4000g/Mol的聚丙烯酸与MPEG1000(0.4mol)和PEA1065(0.4mol)的聚合物相似转变的酯化来制备。酯化程度：36.5%，基于羧基基团计。
在配备有机械搅拌器、温度计、气体进口管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中，预置入320g SOKALAN PA25CL-PN（对应约2Mol的羧基基团）、8g50%的硫酸、14g对甲苯磺酸和0.4g IRGANOX1010。在升温至50℃之后，此时迅速加入360g(约0.36mol)MPEG1000和383g(约0.36mol)PEA1065，并在45分钟之内在氮气下将该混合物升温至165℃，并在165℃下保持30分钟。随后将温度升高至180℃，同时施加80毫巴的真空，在此过程中形成均匀的反应混合物。此时将该反应溶液在180℃下保持3.5小时，在此过程中内部压力降至70毫巴。随后在180℃的温度下继续保持2小时，并利用液相色谱监控反应进展，反应转化率在达到92%之后维持恒定。
在冷却至90℃之后，通过搅拌将600g熔体转移到900g水中形成聚合物含量为92%的澄清的溶液。固体含量：40%。
3.5梳形聚合物KP-5(共聚反应)
梳形聚合物KP-5，由子结构单元S1和S3以约1/0.57的摩尔比例构成，通过丙烯酸(1.27mol)与RMB5090-丙烯酸酯(0.75mol)的自由基共聚反应来制备。
1)单体混合物1
丙烯酸和RMB5090-丙烯酸酯的单体混合物的制备。
在配备有搅拌器、温度计和水分离器的2升容量的三颈圆底烧瓶中，预置入整个批料1，并在30分钟之内加热至126℃。此时将酯化混合物的温度在35分钟之内升高至130℃，并在略微回流的条件下保持在这个温度12.5个小时，直至不再有水分离出来（共计14.5ml）。利用HPLC测定95%酯的单体混合物的最终含量，基于RMB5090计。
2)共聚形成梳形聚合物KP-5
预置料1: 200g水
6g过氧化氢(35%)
进料1: 320g单体混合物1
80g水
3g雕白粉
0.1g七水合硫酸铁(II)
在配备有温度计和搅拌器的1升容量的三颈圆底烧瓶中，在室温下预置入预置料1，然后在60分钟内利用计量加料泵计量添加进料1，在此过程中温度从21℃升至41℃。
随后继续搅拌30分钟，之后将反应混合物加入分离漏斗中。分离上层相（甲苯）并在旋转蒸发器上从下层水相除去剩余甲苯。
得到梳形聚合物KP-5的水溶液，通过加水将固体含量调节至40%。
3.6比较实施例V1
梳形聚合物V1，由子结构单元S1和S2以约1/0.57的摩尔比例构成，通过摩尔质量为约4000g/mol的聚丙烯酸与MPEG1000的聚合物相似转变的酯化来制备。酯化程度：43%，基于羧基基团计。
在配备有机械搅拌器、温度计、气体进口管和蒸馏桥的2升容量的四颈圆底烧瓶中，预置入320g SOKALAN PA25CL-PN（对应约2mol的羧基基团）、8g50%的硫酸、14g对甲苯磺酸和0.4g IRGANOX1010。在升温至50℃之后，此时迅速加入860g(约0.86Mol)MPEG1000，并在45分钟之内在氮气下将该混合物升温至165℃，并在165℃下保持30分钟。之后加入8g50%的氢氧化钠溶液，随后将温度升高至180℃，同时施加80毫巴的真空，在此过程中形成均匀的反应混合物。此时将反应溶液在180℃下保持2小时，在此过程中内部压力降至70毫巴。随后在180℃下接着反应1.5小时，利用液相色谱监控反应进展，反应转化率在达到92%之后维持恒定。
在冷却至90℃之后，通过搅拌将600g熔体转移到900g水中形成澄清的溶液。固体含量：40.2%。
3.7比较实施例V2
摩尔质量为约4000g/mol，部分中和的钠盐形式的40%-聚丙烯酸。
对此，用25g水稀释100g SOKALAN PA25CL PN。
4.新鲜砂浆试验
4.1新鲜砂浆样品的制备
为了验证根据本发明的梳形聚合物KP-1至KP-5的有效性，制备新鲜的水泥砂浆，它们分别包含相同量的所述聚合物或比较聚合物的40%溶液。
具体地，利用表1中给出的规格制备新鲜的砂浆组合物。
表1:新鲜砂浆的组成
组成成分 量(g)
1型波特兰水泥 1000
石灰石填料 200
细砂，0-1.2mm1) 1267
砂，1.2-4mm1) 1067
砂，4-8mm1) 1667
总的水含量（混合水+聚合物溶液的水） 420
根据本发明的聚合物或比较聚合物（40%的溶液）2) 7
1)经过洗涤和干燥
2)所有聚合物溶液用0.1%的磷酸三异丁酯消泡。
在此将填料、砂和水泥在Hobart-砂浆混合机中混合60秒。随后向其中加入溶解于拌合水中的40%的聚合物溶液，并机械混合所述砂浆3分钟。
4.2随时间变化的坍落度
借助于根据DIN18555第2部分的“Setztischausbreitungs”测试来测定新鲜砂浆组合物的流动性能。
测量两个方向上铺展的砂浆的直径，并取平均值作为坍落度值。测量过程在60、120和180分钟之后重复，分别在30秒的混合之后进行。
砂浆的随时间变化的流动度是其随时间变化的可加工性或可加工持续时间的量度。新鲜制备的砂浆的稠度，也就是移动性和粘度是可加工性的最重要特征。
表2给出了不同的新鲜砂浆样品的随时间变化的坍落度概况。
表2:不同的新鲜砂浆样品的随时间变化的坍落度。聚合物的比例在此基于新鲜砂浆组合物的水泥含量计。W/Z给出的是水和水泥的重量比例。
n.m.=不可测量，因为过粘。
由表2尤其可以看出，全部包含根据本发明的梳形聚合物的新鲜砂浆组合物P1至P5直至180分钟都保持可加工。这与包含传统聚合物的试样P6和P7不同。
在此，采用试样P3或具有基于聚氧亚乙基-N-(甲基)-氨基醇(PEA1065)的侧链的梳形聚合物KP-3得到最佳结果。梳形聚合物KP-3甚至得到比具有基于氧丙烯封端的单甲基聚乙二醇(RMB5090)的侧链的梳形聚合物KP-1更好的结果。
还可以得出，对于具有梳形聚合物KP-2和/或KP-4的试样P2和P4来说，粘度尤其在120分钟和180分钟之后比试样P1和P3增加得更多。这特别是由于在梳形聚合物KP-2和KP-4中极少量的S3-子结构单元所致。这证明了子结构单元S3在根据本发明的梳形聚合物中的相关性。
值得注意的是，通过共聚反应制备的梳形聚合物KP-5相对于聚合物相似转变制备的梳形聚合物KP-1得到稍微更差的结果。聚合物相似转变制备的梳形聚合物因此不同于相应的通过共聚反应制备的梳形聚合物。
因为新鲜砂浆和新鲜混凝土的流动行为之间存在紧密的联系，所以得到的结果基本上可以转移到新鲜混凝土上。
但是前面所述的实施方式应理解为仅仅是示例性实施例，它们可以在本发明范围内任意修改。

Claims (32)

1.梳形聚合物KP，其包含下列单元或由下列单元构成：
a摩尔比例的式I的子结构单元S1
b摩尔比例的式II的子结构单元S2
c摩尔比例的式III的子结构单元S3
其中
每个M互相独立地代表H+、碱金属离子、二价或三价金属离子的等价物、铵离子或有机铵基团，
每个Ru互相独立地代表氢或甲基，
每个Rv互相独立地代表氢或COOM，
每个R1互相独立地代表C1-至C20-烷基、C1-至C20-环烷基、C1-至C20-烷芳基或-[AO]n-R2，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，R2＝C1-至C20-烷基、-环己基或烷芳基；和n＝2至300，
每个R3互相独立地代表C1-至C5-烷基，
每个R4互相独立地代表氢、C1-至C5-烷基，
每个R5互相独立地表示具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的烷芳基，
每个Z互相独立地代表氧或N-R6，其中R6代表氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的烷芳基，
x的值为1至4，
y的值为2至250，
w的值为0至5，且其中a、b、c代表各个子结构单元S1、S2和S3的摩尔比例，
并且摩尔比例的关系为：
a/b/c＝(0.1－0.9)/(0－0.4)/(0.1－0.9)，
条件是a+b+c＝1。
2.根据权利要求1的梳形聚合物KP，其特征在于，每个M互相独立地代表碱土金属离子。
3.根据权利要求1的梳形聚合物KP，其特征在于，每个R3互相独立地代表甲基、乙基或异丙基。
4.根据权利要求1的梳形聚合物KP，其特征在于，每个R4互相独立地代表氢。
5.根据权利要求1的梳形聚合物KP，其特征在于，a/b/c＝(0.4－0.8)/(0－0.25)/(0.1－0.4)。
6.根据权利要求1的梳形聚合物KP，其特征在于，a/b/c＝(0.4－0.8)/(0.05－0.25)/(0.1－0.4)。
7.根据权利要求1至6中任一项的梳形聚合物KP，其特征在于，Ru和Rv等于氢。
8.根据权利要求1至6中任一项的梳形聚合物KP，其特征在于，R2＝CH3和/或n＝10至70。
9.根据权利要求8所述的梳形聚合物KP，其特征在于，n＝20至30。
10.根据权利要求1至6中任一项的梳形聚合物KP，其特征在于，R3＝CH3、R4＝H和R5＝CH3。
11.根据权利要求1至6中任一项的梳形聚合物KP，其特征在于，Z＝N-R6。
12.根据权利要求11的梳形聚合物KP，其特征在于，R6＝CH3。
13.根据权利要求1至6中任一项的梳形聚合物KP，其特征在于，y＝10至70。
14.根据权利要求13的梳形聚合物KP，其特征在于，y＝20至30。
15.根据权利要求1至6中任一项的梳形聚合物KP，其特征在于，梳形聚合物KP的重均分子量(Mw)为5000至150000g/mol。
16.根据权利要求15的梳形聚合物KP，其特征在于，梳形聚合物KP的重均分子量(Mw)为10000至100000g/mol。
17.根据权利要求1至6中任一项的梳形聚合物KP，其特征在于，a/c的比例＝10:1至1:1。
18.根据前述权利要求17的梳形聚合物KP，其特征在于，a/c的比例＝5:1至1.5:1。
19.组合物，其包含至少一种根据权利要求1至18之一的梳形聚合物KP和矿物粘结剂。
20.根据权利要求19的组合物，其特征在于，所述组合物是砂浆、混凝土或水泥类组合物。
21.根据权利要求19的组合物，其特征在于，所述矿物粘结剂是水泥。
22.根据权利要求19的组合物，其特征在于，所述矿物粘结剂是波特兰水泥。
23.根据权利要求1至18之一的梳形聚合物KP作为用于矿物粘结剂的塑化剂的用途。
24.根据权利要求23的用途，其特征在于，所述矿物粘结剂是水泥。
25.根据权利要求23的用途，其特征在于，所述矿物粘结剂是波特兰水泥。
26.根据权利要求1至18之一的梳形聚合物KP在包含矿物粘结剂的组合物中用于延长加工时间的用途。
27.用于制备根据权利要求1至18之一的梳形聚合物KP的方法，该方法包括下列步骤：
a)提供和/或制备包含式IV的结构单元或由式IV的结构单元构成的基础聚合物BP
其中
M、Ru和Rv如权利要求1-6中任一项定义，和
m>2；
b)用下列物质将基础聚合物BP酯化成梳形聚合物KP，
i)式V的化合物
以及
ii)任选的式VI的化合物
HO-R1 (VI)
其中Z、R1、R2、R3、R4、R5、x、y、w和n如权利要求1-6中任一项所定义。
28.所述权利要求27的方法，其特征在于，m＝20至100。
29.用于制备根据权利要求1至18之一的梳形聚合物KP的方法，该方法包括下列物质的共聚：
a摩尔比例的式VII的单体M1
b摩尔比例的式VIII的单体M2
c摩尔比例的式IX的单体M3
其中a、b和c代表各个单体M1、M2和M3的摩尔比例，且摩尔比例的关系为：
a/b/c＝(0.1－0.9)/(0－0.4)/(0.1－0.9)
条件是a+b+c＝1，
并且其中M、Z、Ru、Rv、R1、R2、R3、R4、R5、x、y、w和n如权利要求1-6中任一项所定义。
30.根据权利要求1的梳形聚合物KP，其可通过根据权利要求27的方法获得。
31.式V的化合物
其中Z＝N-R6，且R3、R4、R5、R6、x、y和w如权利要求1-6中任一项所定义。
32.式IX的化合物
其中Z＝N-R6，且Ru、Rv、R3、R4、R5、R6、x、y和w如权利要求1-6中任一项所定义。
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