WO2016052652A1 - 水硬性材料用収縮低減剤 - Google Patents
水硬性材料用収縮低減剤 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016052652A1 WO2016052652A1 PCT/JP2015/077818 JP2015077818W WO2016052652A1 WO 2016052652 A1 WO2016052652 A1 WO 2016052652A1 JP 2015077818 W JP2015077818 W JP 2015077818W WO 2016052652 A1 WO2016052652 A1 WO 2016052652A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- compound
- hydraulic material
- acid
- polymer
- Prior art date
Links
- 0 CCC(C)(CCOC(C)(C)CCNC(C)(C)CC(*)(*)C(C)(C)I=C)*(C)* Chemical compound CCC(C)(CCOC(C)(C)CCNC(C)(C)CC(*)(*)C(C)(C)I=C)*(C)* 0.000 description 4
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/02—Alcohols; Phenols; Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2611—Polyalkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
- C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/34—Natural resins, e.g. rosin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
- C04B28/04—Portland cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/304—Air-entrainers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/50—Defoamers, air detrainers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/34—Non-shrinking or non-cracking materials
Definitions
- the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials. More specifically, the present invention relates to a shrinkage reducing agent for hydraulic materials that can be suitably used for cement compositions and the like.
- Hydraulic materials are widely used as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete because they give a cured product with excellent strength and durability. It is indispensable. In such a hydraulic material, after curing, the unreacted moisture remaining in the interior is dissipated due to the outside air temperature and humidity conditions, etc., and drying shrinkage that is considered to be caused by this proceeds, and cracks are generated in the cured product. There arises a problem that the strength and durability are lowered. When the strength, durability, etc. of civil engineering and building structures are lowered, serious problems such as a reduction in safety and an increase in repair costs arise.
- shrinkage reducing agents As described above, polymers having various structures have been proposed as shrinkage reducing agents, but none of them is sufficient in terms of shrinkage reducing performance, and a shrinkage reducing agent that exhibits higher shrinkage reducing performance is developed. There was room for ingenuity.
- This invention is made
- the inventor examined various shrinkage reducing agents excellent in performance to reduce shrinkage after curing of the hydraulic material, the mortar composition to which the compound was added satisfies the predetermined requirements for the flow value, and It has been found that a compound having an average particle diameter in an alkaline solution of the compound in a predetermined range exerts an excellent effect as a shrinkage reducing agent for a hydraulic material, and can solve the above-mentioned problems brilliantly.
- the present invention has been achieved.
- the present invention is a shrinkage reducing agent for a hydraulic material characterized by containing a compound that satisfies the following conditions (1) to (4).
- Ratio to value ratio (ratio of 15 striking flow values after 2 hours) / (ratio of 15 striking flow values after 10 minutes) x 100 or less (3) average particle of the compound in an alkali solution A diameter of 2.2 ⁇ 8.5nm (4) 15-stroke flow value 10 minutes after the start of kneading of the mortar composition according to JASS 5 M402 to which the compound is added at a solid content concentration of 1.0% with respect to the mortar according to JASS 5 M402 not containing the compound
- Product (ratio of 15 striking flow value of the mortar composition containing 1.0% of the compound) ⁇ (ratio of 15 striking flow value of the mortar composition containing 0.1% of the compound) is 10,100 or more.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention is characterized by containing a compound that satisfies all of the above conditions (1) to (4).
- the above condition (4) means that the compound has a dispersion performance that improves the flow value of the mortar composition, and the conditions (1) and (2) are the flow value of the mortar composition that the compound has, This means that the effect of improving flow retention is not too high.
- the present invention has found that a compound having such a predetermined dispersion performance and having an average particle diameter in an alkaline solution within a predetermined range is effective as a shrinkage reducing agent for hydraulic materials. Is.
- the mortar based on JASS 5 M402 is described in Examples described later.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention may contain one kind of compound that satisfies the above conditions (1) to (4), or may contain two or more kinds. Further, other compounds than the compounds satisfying the above conditions (1) to (4) may be contained.
- the ratio of the 15 striking flow value of the compound-containing mortar composition of the above (1) and the 15 striking flow value of the mortar not containing the compound is 120 or less, the compound has high performance for improving the flow value.
- the ratio is preferably 118 or less. More preferably, it is 115 or less.
- the ratio is preferably 90 or more, more preferably 95 or more, and still more preferably 97 or more.
- the ratio of the value of the 15 stroke flow value after 2 hours of the mortar composition) / (15 stroke flow value after 2 hours of the mortar not containing the compound) and the 15 stroke flow value after 10 minutes from the start of kneading The ratio of the value of (15 stroke flow value after 10 minutes of the compound-containing mortar composition) / (15 stroke flow value after 10 minutes of the mortar not containing the compound) ⁇ 100 is 110 or less.
- the compound is not too high in performance to improve flow retention, but the ratio is preferably 109 or less. More preferably, it is 105 or less.
- the ratio is preferably 85 or more, more preferably 90 or more, and still more preferably 95 or more.
- the ratio of the 15-stroke flow value 10 minutes after the start of kneading of the mortar composition in which the compound is added at a solid content concentration of 1.0% to the mortar not containing the compound of the above (4), and the compound If the product of the mortar composition to which the compound is added at a solid content concentration of 0.1% with respect to the mortar and the flow value of 15 strokes after 10 minutes from the start of kneading is 10,100 or more, the compound is Although the dispersion performance of the degree required for the compound used as the shrinkage reducing agent of the invention is obtained, the product is preferably 10,200 or more, more preferably 10,500 or more. More preferably, it is 10,700 or more.
- this compound does not have too high dispersion
- the measurement of the flow value in the above (1), (2) and (4) can be performed by the method described in the examples.
- the compound satisfying the flow value requirements of (1), (2) and (4) is not particularly limited as long as these requirements are satisfied. However, since the flow value is affected by the acid amount of the compound, the acid amount is small. Making a compound is one of effective methods for obtaining a compound satisfying the flow value requirements of the above (1), (2) and (4).
- the flow value of the compound can be adjusted by adjusting the content ratio of the acid group-containing monomer in the monomer component, and the above (1), (2) And the compound which satisfy
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably has an acid amount of 97 mol% or less. With such an acid amount, the compound tends to satisfy the flow value requirements of the above (1), (2) and (4).
- the acid amount of the compound is more preferably 95 mol% or less, and still more preferably 90 mol% or less.
- the acid amount is preferably 25 mol% or more. If the amount of acid is too small, the shrinkage reduction performance becomes insufficient, and the requirement (4) may not be satisfied.
- the acid amount is more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 35 mol%.
- the content ratio of the acid group-containing monomer in 100 mol% of the monomer component that is the raw material of the polymer is in the above range. Is preferred.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention has an average particle diameter in an alkaline solution of 2.2 to 8.5 nm.
- the average particle diameter of the compound in an alkaline solution is preferably 3 to 8.5 nm, more preferably 3.5 to 8.5 nm, and still more preferably 4 to 8.5 nm. Particularly preferred is 4.5 to 8.5 nm.
- an alkali solution here is the aqueous solution of the inorganic compound prepared by the method as described in the Example mentioned later.
- the average particle diameter of the compound in an alkaline solution can be measured by the method described in Examples described later.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 40000. More preferably, it is 3000-35000, and still more preferably 4000-35000.
- the weight average molecular weight of the compound can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described in Examples described later.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention preferably has an absolute molecular weight of 2000 to 70000. More preferably, it is 2000 to 60000, and still more preferably 3000 to 50000.
- the absolute molecular weight of the compound can be measured by a light scattering method.
- the compound satisfying the above conditions (1) to (4) preferably has a surface tension of 55 to 70 mN / m in a 5% by mass aqueous solution of the compound.
- the amount of air in the hydraulic material composition can be easily adjusted, and the effects of the antifoaming agent and the air entraining agent (AE agent) are not affected.
- AE agent air entraining agent
- the surface tension of a 2% by weight aqueous solution of the compound is more preferably 57 to 70 mN / m, still more preferably 60 to 70 mN / m, and particularly preferably 60 to 65 mN / m.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of the compound can be measured by any of the following procedures.
- ⁇ Surface tension measurement conditions (1)> Measuring instrument: BYK-Chemie, Dynameter (trade name) Ring: Platinum ⁇ 19.5mm Standard solution: pure water 72.8 mN / m (20 ° C.) Table speed: 1.5 mm / min Measurement temperature: 20 ° C ⁇ Measurement procedure> (1) Put 200 parts by mass of ion-exchanged water at 25 ° C. into a 300 ml glass beaker containing a stirrer chip having a length of 39 mm, and adjust the temperature in an atmosphere at 25 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. 100 parts by mass of ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. is charged.
- the number of revolutions is set to 700 rpm, and the mixture is stirred for 30 minutes so that water-soluble components in the cement particles are sufficiently eluted in water, and then allowed to stand for 10 minutes.
- the supernatant was filtered with suction using filter paper (Advantech Toyo Co., Ltd., quantitative filter paper 5C).
- filter paper Advanced Toyo Co., Ltd., quantitative filter paper 5C.
- a cement supernatant aqueous solution is obtained. Place the adjusted cement supernatant in a container, seal with nitrogen, seal tightly and store.
- 25 degreeC ion-exchange water is added to the compound which measures surface tension, and aqueous solution whose solid content concentration is 15 mass% is prepared.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention has a bubble spacing coefficient of 350 ⁇ m or less by an air void analyzer of a mortar composition in which 0.7% by mass of the shrinkage reducing agent for hydraulic material is added to cement. Preferably there is.
- the bubble spacing coefficient is an index of the size of air bubbles in the hydraulic material composition. If the bubble spacing coefficient measured in this way is 350 ⁇ m or less, it can be said that there are few large bubbles.
- the bubble spacing coefficient is more preferably 330 ⁇ m or less, still more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 280 ⁇ m or less.
- the bubble spacing coefficient is usually 120 ⁇ m or more.
- the measurement of the bubble spacing coefficient with an air void analyzer of the mortar composition can be performed by the method described in the examples.
- the content of the compound satisfying the above requirements (1) to (4) in the shrinkage reducing agent for hydraulic material is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. It is preferably 60% by weight or more of the total agent, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions (1) to (4), but a polymer chain derived from an ethylenically unsaturated monomer, polyalkylene A polymer having in its structure at least one polymer chain selected from the group consisting of a glycol chain and a polyamine chain is preferred. Since a polymer having these structural characteristics can easily be obtained that satisfies the above conditions (1) to (4), it is possible to design polymers having various structures.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is the above polymer, among them, at least one compound selected from the group consisting of the following (I) to (V) is preferable.
- R 1 to R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 4 O is the same or different and each represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
- 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, p represents a number of 0 to 5, q represents a number of 0 or 1.
- n represents an average addition mole of an oxyalkylene group.
- R 6 to R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or a — (CH 2 ) m COOZ ′ group, where m is an integer of 0 to 2; , Z ′ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic amine group or a hydrocarbon group, and Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic amine group or a hydrocarbon group.
- R 9 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
- R represents the average number of moles added of the oxyalkylene group and is a number from 1 to 2000.
- W and Y are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
- Polymer (III) obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer to a polyether compound represented by: (Poly) alkylene glycol block having a structure in which a polymer chain (A) derived from an ethylenically unsaturated monomer component and a terminal of (poly) alkylene glycol chain (B) are bonded via a bonding site (X) Copolymer (IV): A polyalkylene glycol compound having an organic residue capable of adsorbing to at least one of a metal, a metal compound and a metal ion bonded to at least two ends of a linear or branched polyalkylene glycol chain, The organic residue has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group
- R 1 to R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 4 O is the same or different and each represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
- 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, p represents a number of 0 to 5, q represents a number of 0 or 1.
- n represents an average addition mole of an oxyalkylene group.
- R 6 to R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or a — (CH 2 ) m COOZ ′ group, where m is an integer of 0 to 2; , Z ′ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic amine group or a hydrocarbon group, and Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic amine group or a hydrocarbon group.
- the first preferred form of the compound may contain one structural unit (I) represented by the formula (1) and one structural unit (II) represented by the formula (2). The above may be included.
- R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, but at least one of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom.
- the oxyalkylene group represented by — (R 4 O) — in the above formula (1) is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and when two or more oxyalkylene groups are present, random addition, Any addition form such as block addition or alternate addition may be used.
- the oxyalkylene group represented by — (R 4 O) — is preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
- These oxyalkylene groups are alkylene oxide adducts, and examples of such alkylene oxides include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, and styrene oxide. More preferred are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, and still more preferred are ethylene oxide and propylene oxide.
- the oxyalkylene group represented by — (R 4 O) — in the formula (1) includes an oxyethylene group to which ethylene oxide is added, 50 to 100 oxyethylene groups are contained in 100 mol% of all oxyalkylene groups. It is preferable to contain mol%. By containing oxyethylene groups in such a ratio, it is possible to suppress the increase in air entrainment, to facilitate the adjustment of the air amount, and to suppress the decrease in strength and freeze-thaw resistance. it can. More preferably, it is 60 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%, and most preferably 90 to 100 mol%.
- R 5 in the above formula (1) represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
- R 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. More preferably, it is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. And most preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
- Hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl Octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, isooctyl group, 2,3,5-trimethylhexyl group, 4-ethyl-5-methyloctyl group and 2-ethylhexyl group, tetradecyl group, octadecyl group, Linear or branched alkyl group such as icosyl group; cyclic alkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; phenyl group
- p represents a number of 0 to 5
- q represents a number of 0 or 1
- n represents the average added mole number of the oxyalkylene group and is a number of 1 to 300.
- the average added mole number of the oxyalkylene group is preferably 1 to 150. More preferably, it is 1 to 100, still more preferably 1 to 80, particularly preferably 1 to 50, and most preferably 1 to 30.
- the monomer that forms the structural unit (I) represented by the above formula (1) can be obtained by adding an alkylene oxide in an amount of a predetermined number of repetitions to an unsaturated alcohol and / or an unsaturated carboxylic acid. Can do.
- an ester reaction of an alcohol and an unsaturated carboxylic acid obtained by adding an alkylene oxide having a predetermined number of repetitions to an alcohol or phenol having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and / or It can also be obtained by a transesterification reaction with an unsaturated carboxylic acid ester.
- the unsaturated alcohol examples include vinyl alcohol, allyl alcohol, methallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, -Methyl-3-buten-2-ol, 2-methyl-2-buten-1-ol, 2-methyl-3-buten-1-ol and the like are preferable.
- unsaturated carboxylic acid acrylic acid, methacrylic acid, etc. are suitable.
- the unsaturated carboxylic acid ester may be an alkyl ester of these unsaturated carboxylic acids.
- Examples of the alcohols and phenols having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl alcohols such as methanol, ethanol and butanol; alcohols having an aryl group such as benzyl alcohol; phenols such as phenol and paramethylphenol; Among these, alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and butanol are preferable.
- alkylene oxide those described above can be used.
- R 6 to R 8 in the formula (2) are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH 2 ) m COOZ ′ group.
- Z ′ represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, an organic amine group or a hydrocarbon group.
- lithium, sodium, potassium, etc. are mentioned as a monovalent metal.
- the divalent metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
- Z ′ is a divalent metal in which any two or more of R 6 to R 8 are — (CH 2 ) m COOZ ′ groups, and two of them —COO— are anhydrides. Or when any one of R 6 to R 8 — (CH 2 ) m COOZ ′ group and COOZ is in the form of an anhydride.
- Z ′ is an organic amine group
- examples of the organic amine group include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine, and phenylamine.
- Groups derived from amines groups derived from secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine and diphenylamine; Groups derived from tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tricyclohexylamine, tribenzylamine and triphenylamine; and ethanolamine, diethano Examples include groups derived from alkanolamines such as allamine and triethanolamine.
- alkanolamine groups such as ethanolamine group, diethanolamine group, and triethanolamine group, and triethylamine group are exemplified.
- Z ′ is a hydrocarbon group
- the hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms. More preferred are those having 1 to 20 carbon atoms, and still more preferred are those having 1 to 12 carbon atoms.
- hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Linear or branched alkyl groups such as undecyl, dodecyl, isooctyl, 2,3,5-trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl, tetradecyl, octadecyl, icosyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl Cyclic alkyl groups such as cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; phenyl
- Z ′ is preferably a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and particularly preferably a hydrogen atom, sodium or calcium.
- m is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
- Z when Z is a hydrocarbon group, it is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
- Z when Z is a hydrocarbon group, when the carbon number of Z is 31 or more, it becomes difficult to balance the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer, air entrainment becomes high, and adjustment of the air amount becomes difficult, There is a risk that strength and freeze-thaw resistance will decrease.
- the number of carbon atoms of Z is preferably 1-18, more preferably 1-12, still more preferably 1-8, and most preferably 1-3.
- hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, and nonyl.
- alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as methyl
- R 6 to R 8 in the above formula (2) are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, or a — (CH 2 ) m COOZ ′ group, and among them, a — (CH 2 ) m COOZ ′ group
- R 7 is preferably a — (CH 2 ) m COOZ ′ group
- R 6 and R 8 are preferably a hydrogen atom or a methyl group. It is also a preferred form that any of R 6 to R 8 is a hydrogen atom or a methyl group.
- Examples of the monomer that forms the structural unit (II) represented by the above formula (2) include unsaturated carboxylic acid monomers.
- unsaturated carboxylic acid-based monomer an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer, an unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, or the like is preferable.
- unsaturated monocarboxylic acid-based monomer Any monomer having an unsaturated group and a group capable of forming a carbanion may be used.
- the unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule. Maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, Citraconic acid, fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., their anhydrides or half esters are preferred.
- the compound of the first form includes a structural unit (I) represented by the above formula (1) and other structural units (III) other than the structural unit (II) represented by the above formula (2). You may have.
- Other monomers forming the structural unit (III) include bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxyethyl ( Hydroxyl or alkoxy group-containing (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth) acrylate; Amides of monomers and amines having 1 to 30 carbon atoms, (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (
- Polyfunctional (meth) acrylates vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (Meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethyl Unsaturated sulfonic acids such as sulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, and styrene sulfonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic solvent
- Alkanediol mono (meth) acrylates such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene, Dienes such as isobutylene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile; vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
- Unsaturated esters aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl Unsaturated amines such as pyridine; divinyl Divinyl aromatics such as benzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), Polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-prop
- the method for producing the first preferred form of the compound (polymer) is not particularly limited, but it is preferable to polymerize a monomer component that is a raw material of the polymer using a polymerization initiator.
- the polymerization method of the monomer component is not particularly limited, and any polymerization method commonly used may be used, but the polymerization is preferably performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously.
- the solvent used here is water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone.
- water and / or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms particularly water and / or Methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol and the like are preferable.
- JP-T-2007-529397 can be referred to.
- the polymer thus obtained may be used as it is as a drying shrinkage reducing agent, but may be handled in the form of an aqueous solution containing no organic solvent.
- the polymer is further monovalent.
- alkaline substances such as organic amines (preferably monohydric metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide)
- a compound having an amino group and an imino group as described in International Publication No.
- An alkylene oxide-modified water-soluble polymer having a structure in which an alkylene oxide is further added to a polymer skeleton bonded to each other by grafting and / or crosslinking may be contained.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is represented by the following formula (3); W— (R 9 O) r —Y (3)
- R 9 O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
- R represents the average number of moles added of the oxyalkylene group and is a number from 1 to 2000.
- W and Y are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the graft polymer is obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer to a polyether compound.
- a graft polymer is composed of a polyether chain derived from a polyether compound and a graft chain in which an ethylenically unsaturated monomer is polymerized at a graft site of the polyether compound.
- it has the effect
- one type of ethylenically unsaturated monomer and one polyether compound may be used, or two or more types may be used in combination.
- the ethylenically unsaturated monomer includes an unsaturated carboxylic acid monomer.
- the unsaturated carboxylic acid monomer is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and one carboxyl group in the molecule, and an ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and / or an anhydride thereof. Including. As a result, sudden thickening due to runaway polymerization reaction in the graft polymerization can be prevented.
- the content of the unsaturated carboxylic acid monomer in the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. It is preferable that it is mass% or more.
- it is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, that is, an ethylenically unsaturated monomer.
- 70% by mass or more more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass, that is, an ethylenically unsaturated monomer.
- the same unsaturated dicarboxylic acid monomer as in the first preferred embodiment described above can be used.
- the content of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and / or anhydride thereof in the unsaturated carboxylic acid monomer is, for example, to prevent thickening by graft polymerization to a polyether compound at an appropriate rate. Is preferably 0.1 to 99.9% by weight. More preferred is 1 to 99% by weight, still more preferred is 10 to 90% by weight, and most preferred is 20 to 80% by weight.
- the unsaturated carboxylic acid monomer preferably also contains an unsaturated carboxylic acid monomer other than the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid.
- unsaturated carboxylic acid monomer those similar to the unsaturated monocarboxylic acid monomer in the first preferred embodiment described above can be used.
- one of the preferred embodiments of the unsaturated carboxylic acid monomer includes at least one selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, and (meth) acrylic acid as essential. It is included as a component.
- the weight ratio of (meth) acrylic acid to at least one compound selected from the group consisting of maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride in such an embodiment is, for example, 1/99 to 99/1. It is preferable. More preferably, it is 10/90 to 90/10, still more preferably 20/80 to 80/20, and most preferably 30/70 to 70/30.
- the ethylenically unsaturated monomer other than the unsaturated carboxylic acid-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylenically unsaturated carboxylic acid esters and other ethylenically unsaturated monomers.
- ethylenically unsaturated carboxylic acid esters include maleic acid alkyl esters such as monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate and diethyl maleate; monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, Alkyl esters of fumaric acid such as diethyl fumarate; alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate , Unsaturated carboxylic acid esters having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl (meth) acrylate; (methoxy) polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypo Ethylene glycol (meth) acrylate, naphthoxy
- ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid esters include those described below.
- Aromatic vinyl monomers such as styrene; vinyl monomers having an amide group such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate Vinyl esters such as vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene and isoprene; vinyl monomers having a trialkyloxysilyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Vinyl-containing monomers having a silicon atom such as ⁇ - (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, octylmaleimide, dode
- the amount of the ethylenically unsaturated monomer other than the unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 0.1 to 20% by mass based on the total ethylenically unsaturated monomer. More preferably, the content is 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.1 to 5% by mass.
- the amount of the ethylenically unsaturated monomer used is not particularly limited, but the second preferred form of the graft polymer is obtained by adding the ethylenically unsaturated monomer to the polyether compound. It is a graft polymer obtained by graft polymerization of the unsaturated carboxylic acid monomer in the ethylenically unsaturated monomer in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the polyether compound. Is preferred. If it is less than 0.1% by weight, the hydrophilic graft polymer may hardly act on the hydraulic material and the shrinkage reduction performance may not be sufficient.
- the curing delay of the hard material is increased, or the viscosity of the reaction mixture at the time of preparing the hydrophilic graft polymer becomes high, making it difficult to handle. More preferably, it is 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
- the monomer component that is the raw material of the compound includes a polyether compound, an unsaturated carboxylic acid monomer, and an unsaturated carboxylic acid monomer that are the raw material of the graft polymer. It is an ethylenically unsaturated monomer other than an acid monomer, and includes a polyether compound, an unsaturated carboxylic acid monomer, and an ethylenically unsaturated monomer other than an unsaturated carboxylic acid monomer.
- the molar ratio to the body is preferably 75 to 3/25 to 97/0 to 72.
- it is 75 to 5/25 to 95/0 to 70, still more preferably 65 to 5/35 to 95/0 to 60, and particularly preferably 50 to 5/50 to 95/0 to 45, and most preferably 50 to 8/60 to 92/0 to 32.
- the polyether compound in the second preferred form of the graft polymer is used as a raw material for preparing the graft polymer and constitutes the polyether chain of the graft polymer.
- the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of such a polyether compound greatly affects the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of the hydrophilic graft polymer as it is. If the graft polymer is too hydrophilic, cement dispersibility may be improved, resulting in material separation and a decrease in alkali resistance of the cured product. If the hydrophobicity is too large, the amount of air in the hydraulic material may be excessively reduced to lower the fluidity and the like.
- the graft polymer it is important to appropriately balance the hydrophilicity and hydrophobicity of the polyether compound.
- an index representing such a balance between hydrophilicity and hydrophobicity for example, there is HLB.
- HLB To quantify HLB, for example, according to the Griffin formula described in Kitahara et al., “Surfactants—Physical Properties, Applications, and Chemical Ecology” (8th edition, August 10, 1991, published by Kodansha). Can be calculated.
- the HLB of the polyether compound is preferably 8 to 20, for example. More preferably, it is 10 to 20, and still more preferably 13 to 19.
- the polyether compound is a compound represented by the above formula (3). 1 type may be used for the compound represented by the said Formula (3), and 2 or more types may be used together.
- the average added mole number means an average value of the number of moles of the repeating unit in 1 mole of the compound represented by the formula (3).
- the oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms in the general formula (1) has a function of imparting appropriate hydrophobicity to the graft polymer.
- r is preferably 25 or more from the viewpoint of improving the graft ratio of the graft polymer, improving the cement dispersion performance, improving the hydrophilicity, and the like. More preferably, it is 40 or more, More preferably, it is 50 or more. Moreover, it is preferable that it is 1000 or less, More preferably, it is 500 or less.
- the oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms may be one type or two or more types. When there are two or more kinds, the repeating form of the oxyalkylene group may be random, block, alternating, or the like.
- the ratio of the average number of moles of oxyethylene groups added to the average number of moles of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms is 50 % Or more is preferable. More preferably, it is 60% or more, still more preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.
- an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is prepared by polymerizing water or methyl alcohol, which is a compound having an active hydrogen atom, by a usual method.
- the method of performing etc. can be applied suitably.
- the alkylene oxide and the compound having an active hydrogen atom may be used alone or in combination of two or more.
- the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms preferably contains ethylene oxide and, if necessary, contains copolymerizable propylene oxide and the like. Furthermore, in addition to the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms, other alkylene oxides such as styrene oxide may be additionally contained as required.
- an acid catalyst or an alkali catalyst examples include metal and metalloid halogen compounds that are Lewis acid catalysts such as boron trifluoride; mineral acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and sulfuric acid.
- the alkali catalyst examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the polyether compound may include a derivative of the compound represented by the above formula (3) together with the compound represented by the above formula (3).
- a derivative of the compound represented by the formula (3) may be included.
- the derivative of the compound represented by the above formula (3) include a terminal group converter obtained by converting the terminal functional group of the compound represented by the above formula (3), and the above formula (3).
- a cross-linked product obtained by reacting a compound having a plurality of groups such as a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, and a halogen group in one molecule.
- Examples of the terminal group converter include all hydroxyl groups at some or some of the terminals of the compound represented by the above formula (3): (i) fatty acids having 2 to 22 carbon atoms, succinic acid, succinic anhydride , Esterified with a dicarboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, adipic acid and / or its anhydride; (ii) alkoxylated by a dehydrohalogenation reaction using an alkyl halide, ie alkoxypolyoxy Alkylene; (iii) Sulfated with a known sulfating agent such as chlorosulfonic acid, sulfuric anhydride, sulfamic acid, ie, polyoxyalkylene sulfuric acid (salt).
- fatty acids having 2 to 22 carbon atoms succinic acid, succinic anhydride , Esterified with a dicarboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, adipic acid and /
- the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the above formula (3) is not particularly limited, and is preferably 1,000 to 1,000,000, for example. More preferably, it is 2000 to 50000, still more preferably 2000 to 40000, and particularly preferably 3000 to 35000. Further, the degree of dispersion is not particularly limited, and is preferably 1 to 100, for example. More preferably, it is 1.1 to 10, and still more preferably 1.1 to 3. In the present specification, the degree of dispersion means a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
- the weight average molecular weight of the compound represented by the above formula (3) can be measured by GPC under the conditions described in Examples described later.
- graft polymerization for preparing the second preferred form of graft polymer, an ethylenically unsaturated monomer is added starting from a graft site generated when a hydrogen atom or a halogen atom is extracted from a polyether compound. This is done by polymerization.
- some polyether compounds may have many graft sites in the same molecule and others may not exist at all.
- the polymerization termination reaction of the ethylenically unsaturated monomer is a chain transfer reaction, disproportionation termination reaction, recombination termination reaction, etc., which is combined with a polyether compound to form a dimer, trimer or the like of the polyether compound.
- Mw / Mn dispersity
- the graft polymerization method is not particularly limited as long as it is a method capable of graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer to a polyether compound.
- a polymerization initiator from the standpoint that the shrinkage reduction performance of the hydrophilic graft polymer can be improved by increasing the graft ratio.
- the polymerization initiator is not particularly limited.
- a known radical initiator can be used, but an organic peroxide is particularly preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
- JP-A-2002-293596 can be referred to for specific examples of organic peroxides and other graft polymerization methods.
- the graft polymer obtained by the graft polymerization may be used as it is, but can also be used after being dissolved in a solvent.
- the solvent include water and alcohol, but it is preferable to use water.
- a hydrophilic graft polymer can also be used as a salt.
- Examples of the compound having a basic group include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and lithium hydroxide; sodium carbonate, calcium carbonate, lithium carbonate, and the like. And alkali metal and alkaline earth metal carbonates; amines such as ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is such that the polymer chain (A) derived from the ethylenically unsaturated monomer component and the end of the (poly) alkylene glycol chain (B) are bonded to the binding site (X).
- the (poly) alkylene glycol block copolymer according to the third preferred embodiment is a polymer chain (A) derived from a vinyl monomer component containing an unsaturated anionic monomer and a (poly) alkylene glycol system. It is characterized in that it has a structure in which the terminal of the polymer chain (B) by the structural unit is bonded via the binding site (X), and thereby, an excellent shrinkage reduction effect can be exhibited.
- the structure of the copolymer as a whole is not particularly limited, but the following (1) to ( It is preferable that it is a copolymer having any structure of 4).
- a multi-branched (poly) alkylene glycol block copolymer that requires an intervening bond wherein the multi-branched (poly) alkylene glycol block copolymer has a multi-branched structure.
- the copolymers having the structures (1) to (4) are described as (poly) alkylene glycol block copolymers (1) to (4), respectively.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (1) is a vinyl in which only one terminal of the polymer chain (B) with a linear (poly) alkylene glycol structural unit contains an unsaturated anionic monomer. It has a structure in which the end of the polymer chain (A) derived from the system monomer component is bound via the binding site (X).
- the end of the polymer chain (A) that binds to the polymer chain (B) via the binding site (X) may be the main chain end of the polymer chain (A).
- the side chain is bonded to the terminal atom of the main chain of A
- it may be bonded to the terminal of the side chain, but is preferably the main chain terminal.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (1) has the following formula (4); R 10- (B) n1 -XA (4) (Wherein R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- (B) n1 represents (poly) alkylene) Represents a polymer chain composed of glycol structural units, B represents the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, X represents an organic residue, and A represents an unsaturated anionic monomer.
- N1 represents the average number of moles of oxyalkylene group added and is a number from 1 to 1000). Is preferred.
- X located next to one end of the polymer chain (B) n1 based on the (poly) alkylene glycol-based structural unit is a binding site (X), and an unsaturated anion through X
- a polymer chain A derived from a vinyl monomer component containing a monomer is bonded to a polymer chain (B) n1 of a (poly) alkylene glycol structural unit.
- the other end of the polymer chain (B) n1 based on the (poly) alkylene glycol structural unit has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. Any of the 20 aryl groups are attached.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (2) is a vinyl-based polymer in which both ends of the polymer chain (B) with a linear (poly) alkylene glycol structural unit contain unsaturated anionic monomers. It has a structure in which the end of the polymer chain (A) derived from the monomer component is bound via the binding site (X).
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (2) has the following formula (5): AX- (B) n2 -XA (5)
- (B) n2 represents a polymer chain composed of a (poly) alkylene glycol-based structural unit
- B represents the same or different, and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
- A represents the same or different polymer chain derived from a vinyl monomer component containing an unsaturated anionic monomer
- n2 represents an average addition mole of an oxyalkylene group.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (3) is a polymer comprising a polymer chain (A) derived from a vinyl monomer component containing an unsaturated anionic monomer and a (poly) alkylene glycol structural unit.
- the polymer chain (B) is a part or all of the branch portion of the multi-branched structure, and has three or more branch portions, and the polymer chain (A) is present at the end portion of some branch portions. It is a multi-branched (poly) alkylene glycol block copolymer having a structure.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (3) has the following formula (6);
- R 11 s are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- n3 is the same or different and represents a polymer chain composed of a (poly) alkylene glycol structural unit, and B is the same or different and has 2 to Represents an oxyalkylene group of 18.
- X is the same or different and represents an organic residue
- A represents a polymer chain derived from a vinyl-based monomer component including an unsaturated anionic monomer
- n3 represents Are the same or different and represent the average number of added moles of the oxyalkylene group, which is a number of 1 to 1000.
- m1 and p1 are a number of 1 or more, and the sum of m1 and p1 is 3 or more.
- (B) the polymer chain (B) represented by n3 and the polymer chain (A) represented by A are bonded via a binding site (X) represented by X.
- the bonding point is the same as in the case of the copolymer (1).
- m1 represents the number of branch portions in which the polymer chain A and the polymer chain (B) n3 are bonded via the binding site X
- p1 is a hydrogen atom and the high chain Molecular chain (B) This represents the number of branch portions to which n3 is bonded.
- the sum of m1 and p1 is 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less.
- part of the polymer chain (B) is bonded to the polymer chain (A) via the binding site (X) means that the (poly) alkylene glycol block copolymer (3)
- the percentage of the number of moles of the polymer chain (A) added via the binding site (X) with respect to the number of moles of the terminal sites of all branches of the polymer chain (B). Is less than 100 mol%.
- m1 + p1 is the number of moles of terminal sites of all branches of the polymer chain (B), and m1 / m1 + p1 is added via the binding site (X) of the polymer chain (A). It becomes the ratio of the number of moles.
- a preferable range of ⁇ m1 / (m1 + p1) ⁇ ⁇ 100 is 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and still more preferably 40 to 60 mol%.
- branched portion a branched portion in which the polymer chain (A) and the polymer chain (B) are bonded via a bonding site X, and a hydrogen atom
- the polymer chain (B) is part or all of the branch portion” means that the “branch portion” is a combination of the polymer chain (A) and the polymer chain (B). In this case, the polymer chain (B) becomes a part of the branch, and when the “branch” is a combination of a hydrogen atom and the polymer chain (B), the polymer chain (B) is branched. Represents the whole part.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (3) in the third preferred embodiment has three or more branch parts.
- a preferable lower limit of the number of branch portions is 5.
- the upper limit is preferably 20, more preferably 13, and still more preferably 7.
- the number of branch parts is preferably equal to the number of active hydrogens in the compound having 3 or more active hydrogens. That is, it is preferable to have a structure in which the branch portion is bonded to all the active hydrogens in the compound having three or more active hydrogens. As a result, it is possible to exhibit further excellent shrinkage reduction performance.
- the residue of the compound having 3 or more active hydrogens is a glycerin residue (polyhydric alcohol residue, 3 active hydrogens), and the branch part is bonded to all the active hydrogens possessed by glycerin.
- the structure which has a polymer chain (A) by an unsaturated anionic monomer unit in the terminal part of two branch parts among three branch parts is shown typically.
- the residue of the compound having 3 or more active hydrogens is a sorbitol residue (polyhydric alcohol residue, 6 active hydrogens), and a branch is bonded to all the active hydrogens of sorbitol.
- FIG. 6 schematically shows a structure having a polymer chain (A) of unsaturated anionic monomer units at the terminal sites of three branches among the six branches.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (4) is a polymer comprising a polymer chain (A) derived from a vinyl monomer component containing an unsaturated anionic monomer and a (poly) alkylene glycol structural unit.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (4) has the following formula (9):
- Z1 represents a residue of a compound having 3 or more active hydrogens.
- n4 is the same or different and represents a polymer chain composed of a (poly) alkylene glycol structural unit; The same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, X represents the same or different and represents an organic residue, and A represents a polymer chain composed of unsaturated anionic monomer units n4 Are the same or different and represent the average number of added moles of the oxyalkylene group, which is a number of 1 to 1000.
- m2 is preferably a number of 3 or more. .
- the polymer chain (B) represented by (B) n4 and the polymer chain (A) represented by A are bonded via a binding site (X) represented by X.
- the bonding point is the same as in the case of the copolymer (1).
- m2 represents the binding site (X) between the polymer chain (A) and the polymer chain (B). It represents the number of branch portions bonded via each other, and is a number of 3 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less. Further, all ends of the polymer chain (B) are bonded to the ends of the polymer chain (A) derived from the vinyl monomer component containing the unsaturated anionic monomer via the binding site (X). Then, in all the copolymer molecules, the polymer chain (A) is bonded to the terminal sites of substantially all branches, and all the moles of the terminal sites of the branches by the polymer chain (B). It means a copolymer in which the percentage of the number of moles of the polymer chain (A) is substantially 100 mole% with respect to the number.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (4) in the third preferred embodiment has three or more branch parts.
- a preferable value of the number of the branch portions is the same as that of the (poly) alkylene glycol block copolymer (3).
- the structure in the case where the number of the branch-like parts is equal to the number of active hydrogens in the compound having three or more active hydrogens is schematically shown as the following formula (10) or (11): Can be expressed as
- the residue of the compound having 3 or more active hydrogens is a glycerin residue (polyhydric alcohol residue, 3 active hydrogens).
- 1 schematically shows a structure in which a polymer chain (B) based on a system constituent unit and a polymer chain (A) based on an unsaturated anionic monomer unit are bonded via a binding site (X).
- the residue of the compound having 3 or more active hydrogens is a sorbitol residue (polyhydric alcohol residue, 6 active hydrogens).
- 1 schematically shows a structure in which a polymer chain (B) composed of a glycol structural unit and a polymer chain (A) composed of an unsaturated anionic monomer unit are bonded via a binding site (X). .
- the polymer chain (A) derived from a vinyl monomer component containing an unsaturated anionic monomer has a vinyl monomer component containing an unsaturated anionic monomer.
- a structural unit having a polymerized structure Moreover, if the structural unit which has the structure which the vinyl-type monomer component containing the said unsaturated anionic monomer polymerized becomes a structural unit of the same structure, the structural unit which originates in another monomer will be used. It may be denatured.
- Examples of the unsaturated anionic monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also simply referred to as “monomer (a)”), an unsaturated sulfonic acid monomer (hereinafter simply referred to as “mono monomer”). (Also referred to as “mer (b)”) and unsaturated phosphoric acid monomer (hereinafter also simply referred to as “monomer (c)”).
- Examples of the monomer (a) include the following formula (12);
- R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are —COOM 1
- R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are the same or different and have a hydrogen atom
- — (CH 2 ) zCOOM 2 (— (CH 2 ) zCOOM 2 may form an anhydride with COOM 1 or other — (CH 2 ) zCOOM 2 )
- z represents an integer of 0 to 2.
- M 1 and M 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, a trivalent metal atom, a quaternary ammonium group, or an organic amine group.
- the compound represented by this is preferred. That is, the monomer (a) is an unsaturated carboxylic acid monomer having at least one carboxyl group bonded to a C ⁇ C double bond or a salt thereof (—COOM 1 ).
- the group represented by M 1 and M 2 is a monovalent metal atom, a divalent metal atom, or an organic amine group is a monovalent metal atom in Z ′ of formula (2) described above.
- Examples of the trivalent metal atom include aluminum and iron.
- Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer represented by the formula (12) are the same as those for forming the structural unit (II) represented by the formula (2).
- acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride and salts thereof are preferable from the viewpoint of polymerizability, and acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof are particularly preferable.
- Examples of the monomer (b) include styrene sulfonic acid, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts or substituted amine salts thereof; sulfone ethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, sulfobutyl methacrylate.
- Sulfoalkyl (meth) acrylates such as sulfoethyl acrylate, sulfopropyl acrylate or sulfobutyl acrylate, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts or substituted amine salts thereof; 2-acrylamide-2 Methylpropanesulfonic acid, or alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts or substituted amine salts thereof are used.
- it is styrene sulfonic acid or sulfoalkyl (meth) acrylate, or a salt thereof.
- the salt is preferably an alkali metal salt.
- Examples of the monomer (c) include hydroxyalkyl (meth) acrylate monophosphate esters such as hydroxyethyl methacrylate monophosphate ester, hydroxyethylpropyl methacrylate monophosphate ester, hydroxyethylbutyl methacrylate monophosphate ester, and alkalis thereof. Metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, substituted amine salts and the like are used. Two or more of these unsaturated anionic monomers may be used in combination.
- the vinyl monomer component containing the unsaturated anionic monomer may contain a vinyl monomer other than the unsaturated anionic monomer.
- Esters of unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol mono (meth)
- Various (alkoxy) (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates such as acrylate; diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; Diamides of unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms; Die
- the vinyl monomer component containing the unsaturated anionic monomer preferably contains 1 to 100 mass% of the unsaturated anionic monomer with respect to 100 mass% of the entire vinyl monomer component. More preferably, it is 10 to 100% by mass, still more preferably 50 to 100% by mass, and most preferably 100% by mass, that is, the vinyl monomer component is composed only of unsaturated anionic monomers. It is to become.
- the average number of moles of unsaturated anionic monomer units introduced in the polymer chain (A) is preferably 1 or more.
- the value of the average number of moles of unsaturated anionic monomer units introduced is This means the average number of moles of unsaturated anionic monomer units introduced in one branch.
- the more preferable lower limit of the average number of moles introduced is 2, and more preferably 5.
- the upper limit is preferably 50, more preferably 30, more preferably 20, particularly preferably 15, and most preferably 10.
- the copolymer can sufficiently exhibit the performance based on the polymer chain (A) based on the unsaturated anionic monomer unit.
- the average number of moles of introduction exceeds 50, it becomes impossible to add a shrinkage reducing agent necessary for obtaining sufficient shrinkage reduction due to the development of dispersibility.
- the mass ratio with respect to the glycol chain (B) is preferably 0.3 to 70 / 99.7 to 30.
- a (poly) alkylene glycol block copolymer May not sufficiently act on the hydraulic material and the shrinkage reduction performance may not be sufficient.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer may increase the retarding property of the hydraulic material.
- the mass ratio is preferably 0.5 to 65 / 99.5 to 35, more preferably 1 to 60/99 to 40, still more preferably 3 to 60/97 to 40, and particularly preferably 5 60 / 95-40.
- the monomer component that is a raw material of the compound is a monomer component that forms the polymer chain (A) and a polyalkylene glycol.
- an ethylenically unsaturated monomer component (a vinyl monomer other than the unsaturated anionic monomer and the unsaturated anionic monomer) forming the polymer chain (A), and a polyalkylene glycol chain (B), the number of moles of unsaturated anionic monomer in the ethylenically unsaturated monomer component forming the polymer chain (A), and the number of moles of polyalkylene glycol chain (B)
- the ratio with the number of moles of vinyl monomer other than unsaturated anionic monomer is preferably 25 to 97/75 to 3/0 to 72. More preferably, it is 50 to 97/50 to 3/0 to 47, still more preferably 65 to 95/35 to 5/0 to 30, and particularly preferably 80 to 95/20 to 5/0 to 15.
- the polymer chain (B) composed of the (poly) alkylene glycol-based structural unit is preferably a polymer chain ((poly) alkylene oxide) composed of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms.
- (poly) alkylene glycol is also referred to as PAG. More preferably, it is an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene.
- Examples include monooxide and octylene oxide.
- aliphatic epoxides such as dipentane ethylene oxide and dihexane ethylene oxide; alicyclic epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and octylene oxide; aromatics such as styrene oxide and 1,1-diphenylethylene oxide Epoxides and the like can also be used.
- the alkylene oxide constituting the (poly) alkylene glycol structural unit is mainly a relatively short-chain alkylene oxide (oxyalkylene group) having about 2 to 8 carbon atoms from the viewpoint of affinity with cement particles. Is preferred. More preferably, the main component is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and still more preferably, the main component is ethylene oxide.
- the “main body” as used herein means that when the polymer chain (B) of the (poly) alkylene glycol structural unit is composed of two or more types of alkylene oxides, It means that it occupies the majority in the number of existence.
- “dominating” is expressed in terms of mol% of ethylene oxide in 100 mol% of all alkylene oxides, 50 to 100 mol% is preferable.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer in the present invention has higher hydrophilicity. More preferably, it is 60 mol% or more, More preferably, it is 70 mol% or more, Especially preferably, it is 80 mol% or more, Most preferably, it is 90 mol% or more.
- polymer chain (B) with the (poly) alkylene glycol structural unit is composed of two or more kinds of alkylene oxides, any form such as random addition, block addition, and alternate addition of two or more kinds of alkylene oxides. May be added.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer in the third preferred embodiment is used. Since a certain degree of hydrophobicity can be imparted to the coalescence, when the copolymer is used as a shrinkage reducing agent, the cement particles have some structure (network), and the viscosity of the cement composition Stiffness can be reduced. On the other hand, if the alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is introduced too much, the hydrophobicity of the copolymer becomes too high, so that the water-solubility is lost and the workability is significantly reduced.
- content of C3 or more alkylene oxide with respect to 100 mass% of all alkylene oxides is 50 mass% or less. More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, Most preferably, it is 10 mass% or less.
- an oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms may be introduced at the terminal of the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol structural unit.
- the oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxystyrene group, and an alkyl glycidyl ether residue. Of these, an oxypropylene group and an oxybutylene group are preferable because of ease of production.
- the amount introduced is preferably adjusted in consideration of the hydrolysis resistance of the binding site (X) in the block copolymer of the present invention.
- the amount introduced is preferably 50 mol% or more with respect to the polymer chain (B) of the (poly) alkylene glycol structural unit. More preferably, it is 100 mol% or more, More preferably, it is 150 mol% or more, Especially preferably, it is 200 mol% or more.
- the average number of repeating alkylene oxides in the polymer chain (B) is 1 to 1000. It is preferable. When the average number of added moles of the oxyalkylene group is 1 or more, the copolymer can sufficiently exhibit the performance based on the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol structural unit. . In addition, when the average number of added moles of the oxyalkylene group exceeds 1000, the viscosity of the raw material compound used for producing the copolymer is increased, and the reactivity is not sufficient.
- the lower limit of the average added mole number is more preferably 10, still more preferably 20, still more preferably 50, particularly preferably 75, particularly more preferably 80, and most preferably 100. It is.
- the upper limit is more preferably 800, still more preferably 700, even more preferably 600, particularly preferably 500, particularly more preferably 300, and most preferably 200.
- the average number of repeating alkylene oxides (average number of moles of oxyalkylene group added) means the average number of moles of alkylene oxide added in one branch.
- the ends of those not bonded to the polymer chains (A) via the binding sites (X) Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. More preferably, a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, phenol, methylphenol, naphthol Either.
- R 10 in the above formula (4) and R 11 in the above formula (6) are preferably any of these.
- the binding site (X) can chemically and stably bond the polymer chain (A) and the polymer chain (B).
- the structure is not particularly limited as long as it has a structure.
- an organic residue derived from a structure serving as a chain transfer agent used in a polymerization reaction can be given.
- binding site (X) examples include (i) a binding site containing a sulfur atom, (ii) a binding site derived from an azo initiator, (iii) a binding site derived from a residue containing a phosphorus atom, (iv) other Examples include structure-derived binding sites.
- the structures of the organic residues present at a plurality of binding sites may be the same or different.
- (I) Bonding Site Containing Sulfur Atom As the binding site (X) containing a sulfur atom, a structure that forms an ester bond with a terminal oxygen atom of the polymer chain (B) and contains a sulfur atom, and a polymer There is a structure that does not form an ester bond with the terminal oxygen atom of the chain (B) and contains a sulfur atom.
- the bonding site (X) containing the sulfur atom for example, the following formula (13):
- R 16 is an organic residue, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl group, alkylphenyl group, pyridinyl group, thiophene, pyrrole, furan, thiazole, etc.
- aromatic group which may be partially substituted with a hydroxyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, halogen group, sulfonyl group, nitro group, formyl group, etc.
- R 16 in the structure represented by the above formula (13) is a site bonded to the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol structural unit, and the sulfur atom (S) contains an unsaturated anionic monomer. It is a site
- That the bonding site (X) does not form an ester bond with the terminal oxygen atom of the polymer chain (B) means that R 16 of the structure represented by the formula (13) is a polymer composed of a (poly) alkylene glycol structural unit.
- R 16 of the structure represented by the formula (13) is a polymer composed of a (poly) alkylene glycol structural unit.
- Such a structure has a terminal thiol obtained by tosylation of the terminal hydroxyl group of the polymer chain (B) with a (poly) alkylene glycol structural unit, thioacetylation with thioacetic acid, and hydrolysis, as described later. It can be formed by subjecting the unsaturated carboxylic acid monomer (a) to block polymerization using a radical polymerization initiator with a group as a chain transfer agent.
- the copolymer caused a dehydration esterification reaction between the carboxyl group of mercaptocarboxylic acid and the hydroxyl group at the terminal of the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol structural unit, and thus obtained.
- the unsaturated carboxylic acid monomer (a) is obtained by block polymerization using a radical polymerization initiator using a thiol ester as a chain transfer agent
- the bonding site (X) is represented by the following formula (15):
- R 17 is a mercaptocarboxylic acid residue, such as a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl group, alkylphenyl group, pyridinyl group, thiophene, pyrrole, furan, thiazole, etc.
- Aromatic groups (however, they may be partially substituted with a hydroxyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, halogen group, sulfonyl group, nitro group, formyl group, etc.)).
- the binding site includes the terminal oxygen atom of the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol structural unit and the following formula (16):
- R 17 is the same as described above, and an ester bond is included at this site.
- binding site derived from an azo initiator is a site derived from a polymerization initiator (azo initiator) containing an azo group.
- azo initiator a polymerization initiator containing an azo group.
- a structure derived from an azo initiator is preferred.
- R 18 are independently of each other an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene group is partially substituted with an alkyl group, alkenyl group, hydroxyl group, cyano group, carboxyl group, amino group, etc.) ), A carbonyl group or a carboxyl group, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (the alkylene group is an alkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, an amino group, etc.).
- azo initiators include having a repeating unit represented by. More preferred is an azo initiator represented by the following formula (18).
- the azo initiator represented by the above formula (18) preferably has a structure in which the terminal is previously bonded to the polymer chain (B) by a (poly) alkylene glycol structural unit by an ester bond.
- the structure of the organic residue X as a binding site derived from the azo initiator represented by the above formulas (17) and (18) is a structure represented by the following formulas (19) and (20).
- the carbon of the carbonyl group in Formula (20) is the side that is bonded to the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol structural unit.
- Binding site derived from a residue containing a phosphorus atom examples include the following formula (21):
- Y1 is .M 3 represents an organic residue of the metal atom, an ammonium group or an organic amine group
- structure is preferably represented by.
- Y1 is a site that binds to the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol-based structural unit, and the phosphorus atom of hypophosphorous acid (salt) that binds to Y1 is high due to the unsaturated anionic monomer unit. This is the site that binds to the molecular chain (A).
- Examples of the organic residue include linear, branched, or cyclic alkylene groups having 2 to 30 carbon atoms, and divalent aromatic groups having 6 to 30 carbon atoms (phenylene group, alkylphenylene group, pyridine, Thiophene, pyrrole, furan, divalent group derived from thiazole, etc.), for example, hydroxyl group, amino group, acetylamino group, cyano group, carbonyl group, carboxyl group, halogen group, sulfonyl group, nitro group, formyl A group which may be partially substituted with a substituent such as a group is preferred.
- divalent organic residues having 2 to 18 carbon atoms and those partially substituted with a hydroxyl group are more preferred, and more preferred are linear or branched groups having 2 to 8 carbon atoms. -Like alkylene groups and some of them are substituted with hydroxyl groups.
- the hypophosphite is preferably a salt formed by hypophosphorous acid and any one of a metal, ammonia or an organic amine.
- a metal an alkali metal, an alkaline earth metal or the like is preferable.
- the organic amine include alkyl amines having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl amines, polyalkylene polyamines, and the like. Among these, a salt formed by sodium, potassium, ammonia, or triethanolamine is preferable.
- binding sites derived from other structures include the following binding sites derived from chain transfer agents. Among these, those having a sulfur atom are also included in the above (i) binding site containing a sulfur atom.
- the —OH group at the end of (poly) alkylene glycol is reacted with thiocarboxylic acid such as thioacetic acid or thiobenzoic acid using zinc halide, and then subjected to alkali hydrolysis to form —OH group.
- the binding site (X) is preferably (i) a binding site containing a sulfur atom.
- the sulfur atom content in the entire (poly) alkylene glycol block copolymer in the present invention is preferably 0.001% by mass or more. . More preferably, it is 0.005 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more.
- content of a sulfur atom will be 5 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less.
- the sulfur atom content can be calculated from the sulfur atom content in the PAG thiol compound and the average value of the number of vinyl monomer units in the polymer chain (A) with respect to one thiol group (SH).
- the content of sulfur atoms is within the above range, the (poly) alkylene glycol block copolymer in the third preferred form can be more efficiently produced by the production method described later.
- the polymer chain (A) and the polymer after 15 minutes in a 2% by weight aqueous alkali solution of the copolymer are also used.
- the decomposition rate to the chain (B) is 10% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. Most preferably, it is substantially 0% by mass.
- the decomposition rate here is a hydrolysis rate in an alkaline aqueous solution, and when the hydrolysis rate is 10% by mass or less, more excellent performance as a shrinkage reducing agent is exhibited.
- the bonding site (X) is preferably a non-ester bond having a sulfur atom.
- the bonding sites (X) is a non-ester bond having a sulfur atom.
- the hydrolysis rate can be measured by, for example, the following hydrolysis test.
- Mw weight average molecular weight
- the copolymer is dissolved in an aqueous NaOH solution to prepare a 2% by mass aqueous solution.
- the pH of the NaOH aqueous solution is adjusted in advance so that the pH of the aqueous solution becomes 12.5.
- the 2 mass% aqueous solution is stirred for 15 minutes, and then neutralized with 35% HCl aqueous solution to adjust the pH to 5.0.
- the copolymer is taken out, and its weight average molecular weight (Mw) is measured under the GPC measurement conditions described later to obtain a molecular weight after reaction (after decomposition).
- Mw weight average molecular weight
- the hydrolysis rate is calculated from the GPC chart before and after the reaction.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer in the third preferred form is the above-mentioned (poly) alkylene glycol block copolymer (1) or (2)
- a particularly preferred structure among them is:
- the structures are represented by the following formulas (22) and (23), respectively.
- particularly preferred structures are represented by the following formulas, respectively. (24), (25).
- R 21 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 22 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, Z 1 represents a residue of a compound having 3 or more active hydrogens, and n 5 and r 1 represent the average number of added moles of an oxyethylene group.
- the unsaturated carboxylic acid monomer is acrylic acid or methacrylic acid
- the (poly) alkylene glycol chain is a (poly) ethylene glycol chain
- the binding site (X) is thiol.
- a structure that is a binding site containing a sulfur atom derived from acetic acid or a metal salt thereof is preferable.
- the position of R 22 and COOH groups of the unsaturated carboxylic acid monomer units depicts a hydrogen atom side of the terminal, R 22 in each monomer unit And the position of COOH group may be located in the sulfur atom side.
- the residue of a compound having active hydrogen means a group having a structure obtained by removing active hydrogen from a compound having active hydrogen, and the active hydrogen means hydrogen to which an alkylene oxide can be added.
- the residue of such a compound having active hydrogen may be one type or two or more types.
- the residue of the compound having active hydrogen include, for example, a polyhydric alcohol residue having a structure obtained by removing active hydrogen from a hydroxyl group of a polyhydric alcohol, and removing active hydrogen from an amino group of a polyvalent amine.
- a polyvalent amine residue having a structure, a polyvalent imine residue having a structure obtained by removing active hydrogen from an imino group of a polyvalent imine, and a polyvalent amide having a structure obtained by removing active hydrogen from an amide group of a polyvalent amide compound Residues and the like are preferred.
- a polyalkyleneimine residue is preferable among the polyvalent amine residue, the polyhydric alcohol residue, and the polyvalent imine residue.
- the residue of the compound having three or more active hydrogens is at least one polyvalent compound residue selected from the group consisting of a polyvalent amine residue, a polyalkyleneimine residue, and a polyhydric alcohol residue.
- the structure of the compound residue having active hydrogen may be any of a chain, a branched structure, and a three-dimensionally crosslinked structure.
- the polyvalent amine may be a compound having an average of two or more amino groups in one molecule, such as methylamine.
- Preferred are alkylamines; alkylene amines such as allylamine; aromatic amines such as aniline; homopolymers and copolymers obtained by polymerizing one or more monoamine compounds such as ammonia by a conventional method.
- the polyvalent amine residue of the multi-branched (poly) alkylene glycol block copolymer is formed.
- a diamine or higher amine compound such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, or a polyamine obtained by polymerizing one or more of them.
- a polyamine usually has a primary amino group having an active hydrogen atom or a secondary amino group (imino group) in addition to a tertiary amino group in the structure.
- the polyalkyleneimine may be a compound having an average of 3 or more imino groups in one molecule.
- one or two kinds of alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine and propyleneimine.
- a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing the above by a conventional method is preferred.
- the polyalkyleneimine residue of the multi-branched (poly) alkylene glycol block copolymer is formed.
- Polyalkyleneimines are three-dimensionally crosslinked by polymerization, and usually have a primary amino group or secondary amino group (imino group) having an active hydrogen atom in addition to a tertiary amino group in the structure. become.
- polyethyleneimine obtained by polymerizing ethyleneimine is more preferable from the viewpoint of performance exhibited by the multibranched (poly) alkylene glycol block copolymer.
- the number average molecular weight of the polyvalent amine and polyalkyleneimine is preferably 100 to 100,000, more preferably 300 to 50,000, still more preferably 600 to 10,000, and particularly preferably 800 to 5,000.
- the polyhydric alcohol may be a compound containing an average of 3 or more hydroxyl groups in one molecule, but is preferably a compound composed of three elements of carbon, hydrogen and oxygen.
- the polyhydric alcohol residue of the multi-branched (poly) alkylene glycol block copolymer is formed.
- glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and sorbitan are more preferable from the viewpoint of industrial production efficiency.
- the (poly) alkylene glycol block copolymer (1), (2) produces ((poly) alkylene glycol block copolymer (2) at at least one terminal.
- a step of preparing a polymer chain (B) with a (poly) alkylene glycol-based structural unit having hydroxyl group ends (at both ends) and performing a tosylation reaction on the hydroxyl group ends (tosylation step) A step of reacting thioacetic acid or a metal salt thereof to perform a thioacetylation reaction (thioacetylation step), a step of hydrolyzing the thioacetyl group obtained by the thioacetylation step (hydrolysis step), and having a thiol group at the terminal
- Unsaturation using radical polymerization initiator with polymer chain (B) based on poly) alkylene glycol as a chain transfer agent It can be produced by performing the step of block polymers of alkenyl monomer (
- the polymer chain (B) composed of a (poly) alkylene glycol structural unit having a thiol group at one or both ends is also referred to as a PAG (di) thiol compound.
- (poly) alkylene glycol is (poly) ethylene glycol, it is also referred to as a PEG (di) thiol compound.
- a tosyl group is generated by reacting a hydroxyl group end of a polymer chain with a (poly) alkylene glycol-based structural unit having a hydroxyl group end and a tosylating agent to form a tosylated (poly) alkylene glycol.
- a polymer chain is obtained from the system structural unit.
- the tosylating agent used in the tosylation step and the reaction conditions are not particularly limited as long as the hydroxyl group can be tosylated.
- tosyl chloride (TsCl) is used as a tosylating agent and dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) is reacted. What is necessary is just to set reaction conditions suitably as a solvent.
- the thioacetylation step the tosyl group of the polymer chain obtained by the (poly) alkylene glycol-based structural unit having a tosyl group at the end obtained by tosylation of the hydroxyl group obtained by the tosylation step is reacted with the thioacetylating agent.
- a thioacetyl group to obtain a polymer chain comprising a thioacetylated (poly) alkylene glycol structural unit.
- the thioacetylating agent used in the thioacetylating step and the reaction conditions are not particularly limited as long as the tosyl group can be thioacetylated.
- potassium thioacetate (CH 3 COSK) is used as the thioacetylating agent
- acetonitrile (CH 3 CN) May be used as a reaction solvent, and reaction conditions may be set as appropriate.
- the thioacetyl group of the polymer chain is hydrolyzed by the (poly) alkylene glycol structural unit having a thioacetyl group at the end obtained by the thioacetylation step and having a thioacetyl end at the end of the tosyl group.
- a polymer chain composed of (di) thiolated (poly) alkylene glycol structural units For example, PAG (di) thiol compounds represented by the following formulas (26) and (27) can be obtained.
- the PAG (di) thiol compounds represented by the following formulas (26) and (27) are preferable as intermediates for producing the (poly) alkylene glycol block copolymers (1) and (2) according to the present invention, respectively. is there. Also in the hydrolysis step, the reaction conditions may be set as appropriate so that the hydrolysis of the thioacetyl group proceeds.
- R 10 , R 16 and n1 are the same as described above.
- AO represents an oxyalkylene group.
- the (poly) alkylene glycol block copolymers (3) and (4) in the present invention can also be produced by a production method including the tosylation step, the thioacetylation step, and the hydrolysis step.
- the PAG (di) thiol compound obtained through the hydrolysis step is a compound having a structure represented by the following formulas (28) and (29).
- the PAG (di) thiol compound has a function as a chain transfer agent.
- radical polymerization of the vinyl monomer component described above is performed.
- the (poly) alkylene glycol block copolymers (1) and (2) of the third preferred form can be produced simply and efficiently at a low cost.
- the unsaturated anionic monomers contained in the vinyl monomer component the unsaturated carboxylic acid monomer (monomer (a)) forming the polymer chain (A) is preferably the main component, It is preferable that substantially all are unsaturated carboxylic acid monomers forming the polymer chain (A).
- the polymer obtained by the above polymerization reaction is easy to handle by adjusting it to a pH range of weak acid or higher (preferably pH 4 or higher, more preferably pH 5 or higher, particularly preferably pH 6 or higher) in an aqueous solution state. be able to.
- a pH range of weak acid or higher preferably pH 4 or higher, more preferably pH 5 or higher, particularly preferably pH 6 or higher
- the polymerization rate is lowered, and at the same time, the copolymerizability is not sufficient and the performance as a shrinkage reducing agent may not be sufficiently exhibited. Therefore, in the polymerization reaction, it is preferable to perform the polymerization reaction in a pH range from acidic to neutral (preferably less than pH 6, more preferably less than pH 5.5, and still more preferably less than pH 5).
- Those having a structure in which the terminal of the azo initiator is preliminarily bonded to the polymer chain (B) by the (poly) alkylene glycol structural unit by an ester bond include, for example, an azo initiator having carboxyl groups at both ends of the azo group ( V-501 and the like (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and (poly) alkylene glycol can also be obtained by esterification.
- an azo initiator having carboxyl groups at both ends of the azo group ( V-501 and the like manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- (poly) alkylene glycol can also be obtained by esterification.
- esterification since a azo initiator will decompose
- a production method (1) a method in which an azo initiator is reacted with thionyl chloride to synthesize an acid chloride, and then a (poly) alkylene glycol is reacted to obtain an azo initiator; (2) an azo initiator And (poly) alkylene glycol using dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and optionally 4-dimethylaminopyridine to obtain an azo initiator by dehydration condensation.
- DCC dicyclohexylcarbodiimide
- the azo initiator When the azo initiator is used, the azo group is decomposed by heat to generate radicals, from which polymerization starts. Therefore, unsaturated anionic monomers are successively added to one end of the polyalkylene oxide moiety comprising an oxyalkylene group to form the (poly) alkylene glycol block copolymer of the third preferred form.
- the compound C can be synthesized by a known method.
- the compound C may be synthesized by a method in which a compound having an unsaturated group is added to the polymer chain (B) of the (poly) alkylene glycol structural unit.
- known methods such as esterification, etherification and amidation can be used.
- the unsaturated compound to be added may be any compound that can be added to the alkylene oxide.
- hypophosphorous acid (salt) is added in an amount of 0.01 to 100 moles per mole of unsaturated bond contained in compound C. It is preferable to add and react. From the viewpoint of increasing the reaction rate of the compound C, hypophosphorous acid (salt) is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, and still more preferably 0 with respect to 1 mol of the compound C. .5 moles or more. From the viewpoint of reducing unreacted hypophosphorous acid (salt), hypophosphorous acid (salt) is preferably 10 mol or less, more preferably 5 mol or less, and still more preferably 1 mol of compound C. 2 mol or less.
- the step of addition reaction of hypophosphorous acid (salt) with Compound C is preferably performed at a temperature of 0 to 200 ° C. More preferably, it is carried out at a temperature of 20 to 150 ° C., more preferably 40 to 120 ° C., and still more preferably 50 to 100 ° C.
- the purification step can be performed by drying the solution after the reaction to remove the solvent, then suspending in the purification solvent and performing filtration, and extraction, or both.
- the purification solvent may be selected as appropriate, and for example, THF, acetonitrile, chloroform, isopropyl alcohol and the like are preferable.
- the extraction solvent may be selected as appropriate, but it is preferably carried out using water, methanol, acetonitrile, dioxane or the like as the highly polar solvent. It is preferable to use diethyl ether, cyclohexane, chloroform, methylene chloride or the like as the low polarity solvent.
- the step of addition reaction of the compound C and hypophosphorous acid (salt) can be performed in a solution state dissolved in a solvent using a radical polymerization initiator as necessary.
- the solvent used in this case include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; ethyl acetate and the like.
- a water-soluble radical polymerization initiator When performing the addition reaction of the compound C and hypophosphorous acid (salt) using water as a solvent, it is necessary to use a water-soluble radical polymerization initiator to remove insoluble components after the reaction. It is preferable because there is no.
- persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate; hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, etc.
- Azoamidine compounds cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile, 2,4′-azobis ⁇ Azoamide compounds such as 2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide ⁇ , macroazo compounds such as esters of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and (alkoxy) polyethylene glycol Water-soluble azo initiators such as these can be used, and one or more of these can be used. Among these, a persulfuric acid-based initiator is preferable.
- the phosphorus atom-containing (poly) alkylene glycol-based compound has a function as a chain transfer agent, and the compound is used as a chain transfer agent to radically polymerize an unsaturated anionic monomer.
- 3 (poly) alkylene glycol block copolymers in a suitable form can be produced simply and efficiently at a low cost. Since the step of radically polymerizing the unsaturated anionic monomer can be performed in the same manner as the block polymerization step using the PAG thiol compound as a chain transfer agent, detailed description thereof is omitted.
- the method for producing the (poly) alkylene glycol block copolymers (3) and (4) according to the third preferred embodiment includes a step of obtaining a polymer chain from a multi-branched (poly) alkylene glycol structural unit (first step). Step 1) and a step of polymerizing a vinyl monomer component containing an unsaturated anionic monomer on a part or all of the terminal portion of the branched portion in the multi-branched (poly) alkylene glycol polymer ( 2nd process), and it can manufacture by performing these processes in this order.
- the first step can be performed by adding a polymer chain (B) comprising a (poly) alkylene glycol structural unit to a compound having 3 or more active hydrogens.
- the second step can be performed by the same method as the method for producing the (poly) alkylene glycol block copolymers (1) and (2) according to the present invention described above.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention exhibits an adsorption ability for at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion at at least two ends of a linear or branched polyalkylene glycol chain.
- the compound having one functional group is a fourth preferred form of the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention.
- a compound in which an organic residue is bonded to at least two ends of a linear or branched polyalkylene glycol chain according to the fourth preferred embodiment is a poly.
- Any other structural site may be included as long as it has at least three structural sites of an alkylene glycol chain and an organic residue at least two terminals of the polyalkylene glycol chain. Moreover, when two or more of these structural sites are included, they may be the same or different.
- the organic residue bonded to the end of the polyalkylene glycol chain means an organic residue directly bonded to the end of the polyalkylene glycol chain.
- the term “end of polyalkylene glycol chain” means that the end of polyalkylene glycol chain having an unmodified end (form in which the end is a hydroxyl group) and the end of polyalkylene glycol chain were modified as described later. Things are included.
- the structure in which an organic residue is bonded to the end of the polyalkylene glycol chain has a structure in which a hydroxyl group at the end of the polyalkylene glycol chain or a reactive functional group is introduced into the end of the polyalkylene glycol chain, and a modified end, It can be formed by reacting with a compound that provides a residue.
- the reactive functional group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group. An epoxy group is preferable.
- the organic residue is bonded to at least two ends of the polyalkylene glycol chain.
- the organic residue is bonded to both ends of the polyalkylene glycol chain.
- the polyalkylene glycol chain is branched, it means that an organic residue is bonded to at least two ends of the main chain end and the branched chain end.
- the organic residue is characterized by exhibiting an adsorption ability for at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion.
- the organic residue-containing polyalkylene glycol compound of the present invention can be adsorbed to at least one of a metal, a metal compound and a metal ion contained in the cement composition.
- Cement particles contained in the cement composition are tricalcium aluminate (C 3 A: 3CaO ⁇ Al 2 O 3 ), tetracalcium iron aluminate (C 4 AF: 4CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ Fe 2 O 3 ).
- dicalcium silicate (C 2 S: 2CaO ⁇ SiO 2) and tricalcium silicate (C 3 S: 3CaO ⁇ SiO 2) metal compounds such as are known to be obtained by set a mosaic. Therefore, when at least two terminal organic residues of the polyalkylene glycol chain adsorb to one cement particle, they adsorb to at least two of the metal compounds constituting the mosaic of the cement particle. It will be.
- the organic residue has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, and a silane group, and a vinyl monomer It is a group having no carbon-carbon bond derived from the body.
- the functional group has an electron donating group having a lone electron pair, and forms a coordination bond with at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion, thereby forming at least one of the metal, the metal compound, and the metal ion. Can be adsorbed.
- the organic residue preferably has a plurality of functional groups exhibiting adsorption ability for at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion.
- the functional group is more preferably an electron donating group.
- the organic residue can be coordinated to at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion through a plurality of coordination sites. That is, the organic residue can bind to at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion more strongly due to a chelate effect, and thus is more excellent in the cement dispersion performance deterioration suppressing effect and the drying shrinkage reducing performance of the cement additive. It will be a thing.
- the number of functional groups per organic residue is preferably 1-12. More preferably, it is 2-12.
- the number of functional groups of the organic residue is preferably 1 to 12, more preferably 2 to 12, the organic residue and at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion can be more strongly bonded. More preferably, it is 3-12.
- the organic residue is a group having a molecular weight of 700 or less. If the molecular weight of the organic residue is 700 or less, even if the amount of the cement additive used is small, the effects of the present application such as the suppression of the cement dispersion performance and the drying shrinkage reduction performance can be efficiently exhibited.
- the molecular weight of the organic residue is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and still more preferably 200 or less.
- the molecular weight of the organic residue is preferably 40 or more, more preferably 60 or more, still more preferably 80 or more, and particularly preferably 100 or more.
- the organic residue of the fourth preferred form of the organic residue-containing polyalkylene glycol compound may have any of a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, a phosphate group, or a silane group among the functional groups. preferable. More preferably, it has any of a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a phosphate group.
- the organic residue having the carbonyl group is not particularly limited as long as it has a carbonyl group, and includes an organic residue having a functional group containing a carbonyl group in the structure such as a carboxyl group, an aldehyde group, an ester group, an amide group, or the like.
- the functional group having a carbonyl group is preferably a carboxyl group or an amide group.
- the organic residue preferably has at least two functional groups selected from the group consisting of a carbonyl group, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, and a silane group. Since such an organic residue can bind to at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion more strongly due to a chelate effect, the cement additive is more excellent in suppressing the cement dispersion performance and reducing the drying shrinkage. It will be a thing.
- the organic residue is not limited as long as it exhibits an adsorbing ability to at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion, but the organic residue preferably has a catechol structure.
- the organic residue preferably has a pyrrolidone structure.
- the organic residue preferably has a gluconic acid structure.
- the organic residue exhibits an adsorbing ability with respect to at least one of a metal, a metal compound, and a metal ion.
- the organic residue-containing polyalkylene glycol compound adsorbed to the metal or the like is filtered off after the organic residue-containing polyalkylene glycol compound and the metal, metal compound or metal ion are dispersed in the solution and then filtered. Is done. Therefore, by conducting quantitative analysis of the total amount of organic carbon in the filtrate and quantifying the organic residue-containing polyalkylene glycol compound that is not adsorbed with the metals etc. contained in the filtrate, The proportion of the organic residue-containing polyalkylene glycol compound adsorbed with the metal or the like with respect to the glycol compound can be determined, and the adsorption ability can be confirmed.
- the compound in which the organic residue is bonded to at least two ends of the linear or branched polyalkylene glycol chain of the fourth preferred form is at least two ends of the linear or branched polyalkylene glycol chain, It is obtained by binding a compound that gives an organic residue described in detail below.
- the organic residue is a residue formed by bonding a compound that gives an organic residue to the end of a polyalkylene glycol chain, and the compound that gives the organic residue is not particularly a vinyl monomer. Although it does not restrict
- Amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triaminotriethylamine, triethylenetetramine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-pyridylmethyl) ethylenediamine; ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetra Ethylenepentamine heptaacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediamine-N-monoacetic acid, ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, ethylenediamine-N, N'-dipropionic acid, N- ( 2-hydroxyethyl) -ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid, N, N′-bis (2-hydroxybenzyl) -ethylenediamine-N
- Cresolephthalein complexone Cresolephthalein complexone, thymolphthalein complexone, xylenol orange, methylthymol blue, pyrocatechol violet, pyrogallol red, brompyrogallol red, chromazurol S, eriochrome cyanine R, glycine thimol blue, glycine resole red, etc.
- Phthalein and triphenylmethanes murexide; ginsone; thiourea; dithizone; glyoxal bis (2-hydroxyanil); N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine; galocyanine; hematoxylin; , Fluorescent metal indicators such as Anisidine Blue, Stilbene Fluoro Blue S, Morin; Variamin Blue B Base, Bind Shedra 'S Green Leuco base, 3,3'-dimethyl-naphthoquinone cytidine, Kakoterin, diphenylcarbazide, like a redox indicator such as diphenyl carbazone.
- Fluorescent metal indicators such as Anisidine Blue, Stilbene Fluoro Blue S, Morin; Variamin Blue B Base, Bind Shedra 'S Green Leuco base, 3,3'-dimethyl-naphthoquinone cytidine, Kakoterin, diphenylcarbazide, like a
- one or more of the above compounds can be used.
- polyalkylene glycol, modified polyalkylene glycol, which will be described later a compound having a functional group capable of reacting with polyalkylene glycol having an organic residue bonded to one end can be used. .
- the organic residue has a structure derived from aminocarboxylic acids, phenols, polyols, pyrrolidones or polycarboxylic acids, that is, aminocarboxylic acids, phenols, polyols, pyrrolidones or polycarboxylic acids are polyalkylenes. It preferably has a residue formed by binding to the end of a glycol chain. More preferably, it has a structure derived from aminocarboxylic acids or phenols.
- the method for bonding the compound that gives an organic residue to the terminal of the polyalkylene glycol chain is not particularly limited, and a commonly used method can be employed.
- the compound giving an organic residue has a carboxyl group (for example, aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, polycarboxylic acids)
- the organic residue is introduced by an esterification reaction with a hydroxyl group at a polyalkylene glycol terminal. be able to.
- a modified polyalkylene glycol in which a reactive functional group such as an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group is introduced at the terminal of the polyalkylene glycol, and a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or the like of a compound that gives an organic residue or a derivative thereof Can be introduced with an amide bond, an ester bond, a covalent bond, or the like.
- a reactive functional group such as an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group
- a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or the like of a compound that gives an organic residue or a derivative thereof Can be introduced with an amide bond, an ester bond, a covalent bond, or the like.
- examples of these include reacting an epoxy group such as polyethylene glycol diglycidyl ether with an amino group such as aspartic acid and 3-hydroxytyramine to bond them.
- the hydroxyl group at the other end of the polyalkylene glycol having an organic residue bonded to one end obtained by adding alkylene oxide to the hydroxyl group, amino group, etc. of the compound giving an organic residue.
- An amino group, a carboxyl group, an epoxy group, etc. are introduced, and a polyalkylene glycol having organic residues bonded to both ends is obtained by reacting these functional groups with a compound that newly gives the organic residue. You can also.
- a phosphonate group by reacting a compound having a phosphonate group at the polyalkylene glycol terminal.
- a compound having a phosphonate group at the two ends of the polyalkylene glycol it is preferable to introduce a phosphonate group at the two ends of the polyalkylene glycol, and such a compound is represented by the following formula (30).
- This compound can be obtained, for example, by a Mannich reaction of ⁇ , ⁇ -diaminopolyalkylene glycol, formaldehyde and phosphorous acid.
- R 23 R 24 NCH 2 CH 2 (OA 1 ) n6 CH 2 CH 2 R 25 R 26 (30)
- a 1 is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
- R 23 , R 24 , R 25 and R 26 each independently represents —CH 2 —PO (OM 4 q2 ). 2 or -R 27. At least one of R 23 and R 24 is —CH 2 —PO (OM 4 q2 ) 2 , and at least one of R 25 and R 26 is —CH 2 —PO (OM 4 2 ) R 27 represents a hydrogen atom or an unsaturated or saturated hydrocarbon residue, and M 4 is the same or different and represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an amine and / or an organic amine residue.
- M is a hydrogen atom, in the case of any of the alkali metals, alkaline earth metals, amines and / or organic amine residue is 1, if M 4 is an alkaline earth metal 1 / 2)
- a 1 in the above formula (30) is preferably an ethylene group and / or a propylene group, and more preferably an ethylene group.
- R 27 in the above formula (30) is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- a silane group by reacting a compound having a silane group at the polyalkylene glycol terminal among the compounds having a silane group, an alkoxysilane having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a trialkoxysilane is more preferable.
- a compound having —Si (OMe) 3 and / or —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 is particularly preferable.
- Examples of the synthesis of such a compound include a reaction of 3- (trialkoxysilyl) propyl isocyanate with polyalkylene glycol or polyalkylene glycol diamine. In the reaction of an isocyanate group with an amine or hydroxy group, a urea or urethane bond is formed, respectively.
- the modification rate by the organic residue of the branched polyalkylene glycol chain of the present invention is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, more preferably several hundred% of all terminals of the branched polyalkylene glycol chain. Preferably it is 60% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 100%. If the modification rate by the organic residue of the branched polyalkylene glycol chain of the present invention is 20% or more, it is possible to disperse cement with a smaller amount of cement additive, and to further exhibit a drying shrinkage reduction performance. Can do.
- the monomer component that is the raw material of the compound is a polyalkylene glycol that forms the polyalkylene glycol chain of the organic residue-containing polyalkylene glycol compound
- It is a compound that gives an organic residue used to form an organic residue, the number of moles of polyalkylene glycol that forms a polyalkylene glycol chain, and the organic residue that is used to form an organic residue
- the ratio with respect to the number of moles of the compound that gives is preferably 75 to 3/25 to 97. More preferably, it is 50 to 3/50 to 97, still more preferably 40 to 3/60 to 97, particularly preferably 35 to 3/65 to 97, and most preferably 35 to 5/65. ⁇ 95.
- the structure of the polyalkylene glycol chain of the fourth preferred form of the organic residue-containing polyalkylene glycol compound may be linear or branched. Moreover, you may have 2 or more types of polyalkylene oxide.
- the polyalkylene glycol chain of the fourth preferred form of the organic residue-containing polyalkylene glycol compound is preferably a polymer chain (polyalkylene oxide) composed of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. .
- the number of carbon atoms of the oxyalkylene group is more preferably in the range of 2 to 8, and still more preferably in the range of 2 to 4.
- alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, and octylene oxide. It is done.
- aliphatic epoxides such as dipentane ethylene oxide and dihexane ethylene oxide
- alicyclic epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and octylene oxide
- aromatics such as styrene oxide and 1,1-diphenylethylene oxide Epoxides and the like can also be used.
- the polyalkylene glycol chain preferably contains an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group from the viewpoint of a balance between hydrophilicity and hydrophobicity.
- the oxyethylene group in 100 mol% of the total alkylene oxide is more preferably 60 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
- the average number of added moles of the oxyalkylene group is preferably in the range of 1 to 1000.
- the lower limit of the average number of moles added is more preferably 25, still more preferably 40, and particularly preferably 50.
- the upper limit is more preferably 800, still more preferably 700, particularly preferably 600, particularly preferably 500, still more preferably 300, and most preferably 250.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene glycol forming the polyalkylene glycol chain is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000. Is preferred. More preferably, it is 2000 to 50000, still more preferably 2000 to 40000, and particularly preferably 3000 to 35000. Further, the dispersity of the polyalkylene glycol forming the polyalkylene glycol chain is not particularly limited, but is preferably 1 to 100, for example. More preferably, it is 1.1 to 10, and still more preferably 1.1 to 3.
- the degree of dispersion means a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
- the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol forming the polyalkylene glycol chain can be measured by GPC under the conditions described in the examples described later. it can.
- a branched polyalkylene glycol is synthesized by a method in which an alkylene oxide is sequentially added to a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, glycerin, polyglycerin, or polyglycidol. be able to.
- a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, glycerin, polyglycerin, or polyglycidol.
- polyalkylene glycol chain is composed of two or more alkylene oxides
- two or more alkylene oxides may be added in any form such as random addition, block addition, and alternate addition.
- the metal adsorbed by the organic residues at at least two terminals of the polyalkylene glycol chain of the organic residue-containing polyalkylene glycol compound is not particularly limited.
- typical elements and groups 8, 9 and 10 of the periodic table are included.
- metals classified as group 11 and group 11 transition elements Preferably, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal element of Group 8, 10, 11, 12, 12, 13, or the like of the periodic table can be used, and more preferably, an alkali metal, an alkaline earth, or the like.
- Base metals such as metal, zinc, aluminum and iron.
- sucks is not restrict
- the ion of the metal classified into a typical element and the transition element of the 8th group, the 9th group, the 10th group, and the 11th group of a periodic table is mentioned.
- Preferred examples include ions of alkali metals, alkaline earth metals, and metal elements of Group 8, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13 and Group 14 of the periodic table, and more preferably, alkali metal, alkali Ions of base metals such as earth metals, zinc, aluminum and iron.
- the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is a polyamine compound having an acid group-containing side chain is a fifth preferred form of the compound contained in the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention. is there.
- the fifth preferred form of the polyamine compound is a compound having a structure in which an active amine hydrogen of a polyamine compound having a primary and / or secondary amino group in the molecule is substituted with an acid group-containing side chain.
- an active amine hydrogen of a polyamine compound having a primary and / or secondary amino group in the molecule is substituted with an acid group-containing side chain.
- the polyamine compound before the active amine hydrogen is replaced with the acid group-containing side chain is also referred to as an unsubstituted polyamine compound.
- the unsubstituted polyamine compound is not particularly limited as long as it has a primary and / or secondary amino group in the molecule, and includes amines having such a group or derivatives thereof. Moreover, as an unsubstituted polyamine compound, 1 type of compounds may be used and 2 or more types may be used. Further, the unsubstituted polyamine compound may have two or more of the following amines or derivatives thereof in the structure.
- amines examples include polyalkyleneimines obtained by polymerization or copolymerization of alkyleneimines (for example, ethyleneimine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, etc.) such as polyethyleneimine obtained by polymerization of ethyleneimine; Polyamides obtained by condensation of polyalkyleneimines and / or (poly) alkylenepolyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and polybasic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and adipic acid Polyamines; polyalkyleneimines and / or polyureapolyamines obtained by the reaction of alkyleneimines with urea; by copolymerization of alkyleneimines with acid anhydrides such as phthalic anhydride.
- alkyleneimines for example, ethyleneimine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, etc.
- the polyamine derivatives include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, (meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate and methyl methacrylate, and ⁇ , ⁇ -unsaturated amide compounds such as acrylamide.
- Examples include compounds obtained by addition reaction.
- Examples of the unsubstituted polyamine compound include epomine (polyethyleneimine) SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, SP-110, P-1000 (Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyallylamine PAA -03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15B, PAA-10C, PAA-25 (Nittobo), diallylamine / maleic acid copolymer PAS-410, PAS-410SA (Nittobo) Commercially available products such as Co., Ltd. can also be used.
- polyalkyleneimine, polyamide polyamine, polyallylamine, polyethyleneimine, a condensate of ethylenediamine and adipic acid, a condensate of triethylenetetramine and adipic acid, and a diallylamine-maleic acid copolymer are preferable, and polyalkyleneimine Polyamide polyamine and polyallylamine are particularly preferable.
- the number average molecular weight of the unsubstituted polyamine compound is not particularly limited, but is preferably 1000 to 50000. At this time, if the molecular weight is less than 1000, the average particle diameter of the polyamine compound in the alkaline solution tends to be smaller than 2.2 nm, and thus there is a possibility that sufficient drying shrinkage reduction property cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the unsubstituted polyamine compound becomes too large, and there is a possibility that sufficient drying shrinkage reduction property cannot be obtained.
- the number average molecular weight of the unsubstituted polyamine compound is more preferably 2000 to 40000, still more preferably 2000 to 35000, and most preferably 2000 to 30000.
- the number average molecular weight of the unsubstituted polyamine compound can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the measurement conditions described in the examples.
- the side chain which has a carboxyl group, a sulfonic acid group, or these monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, and organic amine salt is mentioned.
- the acid group-containing side chain is an acid having a structure in which one or more carboxyl groups, sulfonic acid groups, or monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts thereof are bonded to an atomic group that reacts with an amino group. It can be produced by reacting a group-containing compound with a polyamine compound.
- Examples of the atomic group (group) that reacts with an amino group include an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a glycidyl ether group, and an epoxy And a group to which any of a group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an aldehyde group, a hydroxy group, or a halogen atom is bonded.
- (meth) acrylic acid, maleic acid, etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
- the acid group-containing compound is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol per active amine hydrogen of the unsubstituted polyamine compound. More preferably, the amount is 0.01 to 0.8 mol, still more preferably 0.01 to 0.6 mol, particularly preferably 0.05 to 0.6 mol, and most preferably 0. .1 to 0.5 mol.
- an unsubstituted polyamine compound used for forming a polyamine compound having an acid group-containing side chain and an acid group-containing side chain are formed.
- the mass ratio of the acid group-containing compound used to form the acid group-containing side chain is less than 0.1% by weight, the polyamine compound having the acid group-containing side chain is less likely to act on the hydraulic material and shrinkage is reduced.
- the performance may be insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the curing delay of the hydraulic material may increase due to the polyamine compound having an acid group-containing side chain.
- the mass ratio is more preferably 99.8 to 55 / 0.2 to 45, still more preferably 99.7 to 60 / 0.3 to 40, and particularly preferably 99.7 to 65/0. 3 to 35.
- the monomer component as a raw material of the compound is an unsubstituted group used to form a polyamine compound having an acid group-containing side chain.
- a polyamine compound and an acid group-containing compound used to form an acid group-containing side chain the number of moles of an unsubstituted polyamine compound used to form a polyamine compound having an acid group-containing side chain;
- the ratio with respect to the number of moles of the acid group-containing compound used for forming the acid group-containing side chain is preferably 75 to 3/25 to 97. More preferably, it is 50 to 3/50 to 97, still more preferably 30 to 4/70 to 96, and particularly preferably 25 to 5/75 to 95.
- the fifth preferred form of the polyamine compound may have a side chain other than the acid group-containing side chain.
- Examples of other side chains include hydrocarbon group-containing side chains, oxyalkylene group-containing side chains, and the like.
- the hydrocarbon group-containing side chain can be formed by reacting a compound having a structure in which a hydrocarbon group is bonded to an atomic group that reacts with an amino group, with a polyamine compound.
- the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and may have any of a linear, branched or cyclic structure. More preferably, it is a 4-30 hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
- a carboxyl group As an atomic group (group) that reacts with an amino group, a carboxyl group, a group derived from a carboxylic anhydride; a group derived from (meth) acrylic acid; a glycidyl ether group; an epoxy group; an isocyanate group; a thioisocyanate group; Hydroxy group; halogen atom and the like.
- the compound having a structure in which a hydrocarbon group is bonded to a group derived from (meth) acrylic acid is a (meth) acrylic acid ester.
- glycidyl ethers of higher alcohols such as octyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether; Glycidyl ethers of alkylphenols such as octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, laurylphenyl glycidyl ether, stearylphenyl glycidyl ether; octylcyclopentyl glycidyl ether, octylcyclohexyl glycidyl ether, nonylcyclopentyl glycidyl ether, nonylcyclopentyl glycidyl ether, nonylcyclohexyl glycidyl ether, nonylcyclopentyl
- halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine
- saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid
- These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- at least one of them is an epoxy group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an aldehyde.
- a compound having a functional group selected from the group consisting of a group, a halogenated alkyl group and an acyl halide group is preferred.
- the amount of the compound having a structure in which a hydrocarbon group is bonded to the atomic group that reacts with the amino group is preferably 0.01 to 0.90 mol per active amine hydrogen of the unsubstituted polyamine compound. . More preferably, it is 0.05 to 0.90 mol, still more preferably 0.10 to 0.85 mol, particularly preferably 0.17 to 0.80 mol, and most preferably 0. .23 to 0.80 mole.
- the above oxyalkylene group-containing side chain is obtained by adding (poly) alkylene oxide or a compound having an alkoxy group at one end of (poly) alkylene oxide to a polyamine compound, or reacting with an amino group on (poly) alkylene oxide. It can be formed by reacting a compound to which an atomic group is bonded. Examples of the atomic group that reacts with the amino group include the same atomic groups as described above. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, and octylene oxide. 8 alkylene oxides. Among these, alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms are preferable. One type of alkylene oxide may be used, or two or more types may be used in combination.
- Examples of the compound in which an atomic group that reacts with an amino group is bonded to the (poly) alkylene oxide include methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (meth) acrylate, methoxy ( Examples thereof include poly) ethylene glycol maleate and methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol maleate. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
- the average number of moles of oxyalkylene groups added per oxyalkylene group-containing side chain is preferably 1 to 500. More preferably, it is 1 to 300, and still more preferably 1 to 100.
- the oxyalkylene group-containing side chain is preferably bonded to 10 to 100% of the nitrogen atoms of the polyamine compound. More preferably, it is 30 to 100%, and still more preferably 50 to 100%.
- reaction conditions for reacting the compound for introducing a side chain with the unsubstituted polyamine compound are not particularly limited as long as the reaction proceeds, but the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C.
- the reaction time is preferably 1 to 100 hours.
- the solvent used for the reaction between the unsubstituted polyamine compound and the compound for introducing a side chain is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, isobutyl.
- Alcohols such as alcohol and isoamyl alcohol; hydrocarbons such as n-butane, propane, benzene, cyclohexane and naphthalene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl benzoate and ethyl lactate; (poly) ethylene glycol, ethylene Examples include polyhydric alcohols such as glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol, (poly) propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether and derivatives thereof.
- Is water, alcohol, hydrocarbon, and preferably an ester, especially water, methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexane, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethyl acetate is preferred.
- the reaction between the unsubstituted polyamine compound and the compound for introducing a side chain may use a catalyst in order to accelerate the reaction.
- a titanium-based catalyst such as tetrabutyl titanate or tetraisopropyl titanate; Tin-based catalysts such as tin, tin octylate and monobutyltin oxide; acids such as p-toluenesulfonic acid and the like can be used.
- Japanese Patent No. 4436921 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-230865 can be referred to.
- an amine having a polyoxyalkylene chain in maleic anhydride of styrene / maleic anhydride copolymer; isobutylene / maleic anhydride copolymer or octadecene / maleic anhydride copolymer (Jeffamine; manufactured by Huntsman)
- the shrinkage reducing agent for a hydraulic material of the present invention is preferably used by being added to a composition containing a hydraulic material and water.
- a shrinkage reducing agent for a hydraulic material of the present invention, a hydraulic material, and A hydraulic material composition containing water is also one aspect of the present invention.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention can be suitably used as a cement additive.
- the cement additive containing the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention has an effect of reducing shrinkage that occurs when the hydraulic material dries, and reduces or prevents cracks in the cured product, and improves filling properties.
- the cement additive may contain other components as necessary. As other components, those similar to those described in JP-A-2002-293596 can be used.
- the manufacturing method of the shrinkage reducing agent for hydraulic materials, the hydraulic material and water of the present invention is not particularly limited, and the shrinkage reducing agent for hydraulic materials, the hydraulic material and water of the present invention are designated as Special Table 2008.
- Addition and mixing methods can be used by various commonly used methods described in JP-A No. 503432 and JP-T 2008-512268. Examples of methods that are usually used include the following methods, and two or more of these may be used in combination.
- the hydraulic material in which the shrinkage reducing agent for hydraulic material or the additive composition for hydraulic material of the present invention is used is not particularly limited as long as it has hydraulic property or latent hydraulic property.
- ordinary Portland cement Portland cement such as Portland cement, early cement, silica cement, fly ash cement, blast furnace cement, alumina cement, cement with high content of belite, various mixed cements: tricalcium silicate, dicalcium silicate, tricalcium aluminate, iron aluminum Constituent components of cement such as tetracalcium acid; fly ash having latent hydraulic properties and the like.
- ordinary portland cement is usually used and can be suitably applied.
- the usage amount of the shrinkage reducing agent for hydraulic material of the present invention is preferably, for example, 0.0001 to 10% by weight in terms of solid content with respect to the hydraulic material. If it is less than 0.0001% by weight, the shrinkage reduction performance may not be sufficient, and if it exceeds 10% by weight, there is a risk that a delay in curing of the hydraulic material is likely to occur. More preferably, the content is 0.001 to 5% by weight, still more preferably 0.005 to 3% by weight, and most preferably 0.01 to 1% by weight.
- the proportion of water in the cement composition is not particularly limited, and for example, it is preferably 10 to 80% by weight with respect to cement. If it is less than 10% by weight, the mixing of various components may be insufficient and molding may not be possible or the strength may be reduced. If it exceeds 80% by weight, the strength of the cured cement composition may be reduced. There is a risk. More preferred is 15 to 75% by weight, still more preferred is 20 to 70% by weight, and most preferred is 25 to 65% by weight.
- sand and stone blended in the cement composition may be those used in conventionally known cement compositions, and are not particularly limited. Natural fine aggregates such as river sand, sea sand, mountain sand, etc .; artificial fine aggregates obtained by pulverizing these rocks and slabs; lightweight fine aggregates. About the compounding quantity of sand, what is necessary is just to be the same as that of a conventionally well-known cement composition, and it does not specifically limit. Further, the blending amount of the stone may be the same as that of the conventionally known cement composition, and is not particularly limited. For example, the fine aggregate ratio is preferably 20 to 60% by volume.
- the content When the content is less than 20% by volume, the concrete becomes loose, and in a concrete having a large slump, the coarse aggregate and the mortar content may be easily separated. If it exceeds 60% by volume, a large amount of unit cement and unit water are required, and there is a risk that the concrete will have poor fluidity. More preferably, it is 30 to 50% by volume.
- the cement composition may contain other materials as necessary.
- Other materials may be the same as those conventionally known cement compositions, and are not particularly limited.
- water reducing agents AE agents (air entraining agents), antifoaming agents, curing accelerators, retarders , Anticorrosives, expansion materials, silica fume, blast furnace slag, fly ash, silica powder, and fiber materials such as steel fibers and glass fibers.
- AE agents air entraining agents
- Anticorrosives anticorrosives
- expansion materials silica fume, blast furnace slag, fly ash, silica powder, and fiber materials such as steel fibers and glass fibers.
- the blending amount of these materials may be the same as that of conventionally known cement compositions, and is not particularly limited.
- the content of the water reducing agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the hydraulic material. More preferably, it is 0.01 to 10 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 3 parts by weight.
- the blending ratio of the shrinkage reducing agent and the water reducing agent (mass of shrinkage reducing agent) / (mass of water reducing agent) is 99.9 / 0.1 to 40 / 60 is preferable. More preferably, it is 99/1 to 50/50, still more preferably 98/2 to 60/40, particularly preferably 98/2 to 65/35, and most preferably 97/3 to 70/30.
- the water reducing agent contained in the hydraulic material composition of the present invention is not particularly limited as long as it functions as a water reducing agent.
- monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine of lignin sulfonic acid Lignin sulfonates such as salts; polyol derivatives; naphthalene sulfonic acid formalin condensates; alkenyl ether monomers obtained by adding ethylene oxide or the like to unsaturated alcohols such as 3-methyl 3-buten-1-ol and unsaturated carboxylic acids Copolymer obtained from a monomer containing a monomer, or a salt thereof, a (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer And a polymer having a polyoxyalkylene group and an anionic group, such as a copolymer obtained from a polymer or a salt thereof.
- the hydraulic material composition of the present invention From the point of making the hydraulic material composition of the present invention excellent in freeze-thaw resistance, it is preferable that fine bubbles are contained in the hydraulic material composition, and an air entraining agent (AE agent) is included.
- AE agent air entraining agent
- content of AE agent is 0.002 weight part or more with respect to 100 weight part of hydraulic materials. By including in such a ratio, the performance of the AE agent such as improvement in freeze-thaw resistance can be effectively exhibited.
- the content of the AE agent is more preferably 0.0025 parts by weight or more, still more preferably 0.003 parts by weight or more, and particularly preferably 0.004 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydraulic material. It is more than part by weight.
- content of AE agent is 0.1 weight part or less with respect to 100 weight part of hydraulic materials normally. More preferably, it is 0.05 parts by weight or less, and still more preferably 0.04 parts by weight or less.
- the mixing ratio of the shrinkage reducing agent for the hydraulic material and the AE agent in the hydraulic material composition is preferably 99.98 / 0.02 to 80/20.
- the blending ratio is more preferably 99.96 / 0.04 to 85/15, still more preferably 99.9 / 0.1 to 90/10, and particularly preferably 99.8 / 0. 2 to 90/10.
- Such a hydraulic material composition comprising the shrinkage reducing agent for hydraulic material, the hydraulic material and the air entraining agent of the present invention, wherein the content of the air entraining agent is 0 with respect to 100 parts by weight of the hydraulic material.
- a hydraulic material composition having a mass ratio of 0.002 parts by weight or more and a shrinkage reducing agent for hydraulic material and an air entraining agent of 99.98 / 0.02 to 80/20 is also one of the present invention. It is.
- the air entraining agent contained in the hydraulic material composition of the present invention is not particularly limited as long as it functions as an air entraining agent.
- resin soap saturated or unsaturated fatty acid or salt thereof, sodium hydroxystearate, Lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonate), LAS (linear alkyl benzene sulfonate), alkyl naphthalene sulfonic acid or its salt, alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfuric acid Esters or salts thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphates or salts thereof, protein materials, alkenyl sulfosuccinic acid, ⁇ -olefin sulfonate, polyoxyethylene sorbitan oleate, etc.
- resin soap saturated or unsaturated fatty acid or salt thereof, ABS (alkyl benzene sulfonate), LAS (linear alkyl benzene sulfonate), polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) Ether sulfate or its salt, polyoxyethylene sorbitan oleate
- resin soap, ABS (alkyl benzene sulfonate), LAS linear alkyl benzene sulfonate
- polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether polyoxyethylene alkyl (Phenyl) ether sulfate or a salt thereof
- polyoxyethylene sorbitan oleate is particularly preferred.
- the foam present in the hydraulic material composition is fine, and with the addition of a shrinkage reducing agent, etc. It is preferable to include an antifoaming agent in order to eliminate large bubbles contained in the composition.
- the blending ratio of the hydraulic material shrinkage reducing agent and the antifoaming agent (the mass of the shrinkage reducing agent) / (the mass of the antifoaming agent) is 99. It is preferably 99 / 0.01 to 85/15. With such a blending ratio, the hydraulic material composition is excellent in both shrinkage reduction performance and freeze-thaw resistance.
- the blending ratio is more preferably 99.98 / 0.02 to 90/10, still more preferably 99.96 / 0.04 to 90/10, and particularly preferably 99.95 / 0. 05-95 / 5.
- a shrinkage reducing agent such that the cell spacing coefficient of the mortar composition added by 7% by mass with an air void analyzer is 350 ⁇ m or less. Furthermore, by using an antifoaming agent, it is possible to eliminate large foams contained in the composition with the addition of a shrinkage reducing agent, etc., so that the freeze-thaw resistance of the hydraulic material composition can be further improved. .
- a composition for a hydraulic material containing such a shrinkage reducing agent and an antifoaming agent in a predetermined ratio that is, a composition for a hydraulic material containing a shrinkage reducing agent shrinkage for a hydraulic material and an antifoaming agent.
- the mixing ratio of the hydraulic material shrinkage reducing agent and the antifoaming agent in the hydraulic material composition is 99.99 / 0. 0.01 to 85/15, and the air gap analyzer has a bubble spacing coefficient of 350 ⁇ m or less of a mortar composition in which 0.7% by mass of the hydraulic material shrinkage reducing agent is added to cement.
- the composition for hydraulic material is also one aspect of the present invention.
- the composition for hydraulic material of the present invention further contains an air entraining agent.
- the hydraulic material composition contains an air entraining agent in addition to the antifoaming agent
- the hydraulic material composition obtained by adding the hydraulic material composition to the hydraulic material is more resistant to freezing and thawing. It will be excellent.
- the composition for hydraulic materials of the present invention includes an air entraining agent
- the content of the air entraining agent is preferably the same as the content when the hydraulic material composition described above includes an AE agent. That is, the composition for hydraulic material of the present invention further includes an air entraining agent, and the mixing ratio of the shrinkage reducing agent for hydraulic material and the air entraining agent in the composition for hydraulic material (reducing shrinkage for hydraulic material). It is one of the preferred forms of the composition for hydraulic material of the present invention that the mass of the agent / (the mass of the air entraining agent) is 99.98 / 0.02 to 80/20.
- the antifoaming agent contained in the hydraulic material composition of the present invention is not particularly limited as long as it functions as an antifoaming agent.
- one of the antifoaming agents exemplified in the following (1) to (10): Species or two or more can be used.
- Mineral oil-based antifoaming agent cocoon oil, liquid paraffin, etc.
- Fat and oil-based antifoaming agents animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
- Fatty acid-based antifoaming agent oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
- Fatty acid ester antifoaming agent glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
- Oxyalkylene antifoaming agents polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene -2-Ethylhexyl ether, (poly) oxyalkyl ethers such as oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxypolypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc.
- Oxyalkylene (alkyl) aryl ethers 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl- 1 Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as butyn-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (Poly)
- Alcohol-based antifoaming agents octyl alcohol, hexadecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
- Amide antifoaming agent acrylate polyamine and the like.
- Phosphate ester antifoaming agent tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
- Metal soap antifoaming agents aluminum stearate, calcium oleate, etc.
- Silicone antifoaming agent dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil, and the like.
- the hydraulic material composition of the present invention contains other materials such as the above-mentioned water reducing agent, AE agent (air entraining agent), antifoaming agent, etc.
- the hydraulic material composition of the present invention reduces shrinkage for hydraulic materials. It can also be said that the composition for hydraulic materials containing an agent and another material is included.
- Such a composition for hydraulic material containing the shrinkage reducing agent for hydraulic material and other materials is also one aspect of the present invention.
- the composition for hydraulic material of the present invention contains an AE agent or an antifoaming agent
- the preferred blending ratio of the shrinkage reducing agent for hydraulic material and those agents is the same as the preferred blending ratio in the hydraulic material composition. It is.
- the composition for hydraulic material of the present invention is a composition in which the cell spacing coefficient by an air void analyzer of a mortar composition in which 0.7% by mass of a shrinkage reducing agent for hydraulic material is added to cement is 350 ⁇ m or less. It is preferable. In order to improve the freeze-thaw resistance of the hydraulic material composition, it is preferable to reduce large bubbles in the hydraulic material composition.
- the bubble spacing coefficient is an index of the size of air bubbles in the hydraulic material composition. If the bubble spacing coefficient measured in this way is 350 ⁇ m or less, it can be said that there are few large bubbles.
- the bubble spacing coefficient is more preferably 330 ⁇ m or less, still more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 280 ⁇ m or less.
- the bubble spacing coefficient is usually 120 ⁇ m or more.
- the shrinkage reducing agent for hydraulic material according to the present invention has the above-described configuration and exhibits excellent shrinkage reducing performance with respect to a hydraulic material, and is suitable as a shrinkage reducing agent for a cured product formed from a cement composition. Can be used.
- the molecular weight of the polymer was measured as follows. Further, the surface tension of the polymer was measured under the above-described surface tension measurement condition (2).
- Standard material for preparing a calibration curve polyethylene glycol (peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 107000, (50000, 24000, 12600, 7100, 4250, 1470)
- Calibration curve Prepared by a cubic equation based on the Mp value and elution time of the polyethylene glycol. Flow rate: 1 mL / min Column temperature: 40 ° C Measurement time: 45 minutes Sample solution injection amount: 100 ⁇ L Sample concentration: adjusted to 1% with eluent.
- Production Example 1 Polymer 1 Production Thermometer, Stirrer, Dropping Device, Nitrogen Introducing Tube, and Refrigerating Cooling Device were charged with 91.0 parts of water, and the reactor was mixed with nitrogen under stirring. Substitution and heating to 92 ° C. in a nitrogen atmosphere. 119.4 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 23), 12.5 parts of methacrylic acid, 29.8 parts of water, 0.97 part of 30% aqueous sodium hydroxide and 3-mercapto as a chain transfer agent A monomer aqueous solution mixed with 2.14 parts of propionic acid was dropped into the reaction vessel over 4 hours and 42.0 parts of 1.5% ammonium persulfate over 7 hours.
- polymer 1 was obtained.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of polymer 1 was 62.0 mN / m.
- the temperature was maintained at 92 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and neutralized to pH 7.1 with a 30% sodium hydroxide aqueous solution, and a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 9060 and an acid amount of 57.0 mol%. (Polymer 2) was obtained.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of polymer 2 was 62.4 mN / m.
- polymer 4 When the heating was completed and the mixture was cooled to 80 ° C, 200.0 parts of water was added, and further, pH 6.7 was added with a 30% aqueous sodium hydroxide solution. To obtain a polymer aqueous solution (polymer 4) having a weight average molecular weight of 4250 and an acid amount of 81.2 mol%. The surface tension of a 5% by mass aqueous solution of the polymer 4 was 61.9 mN / m.
- Production Example 5 Production of Polymer 5
- a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 200.0 parts of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 10,000, and a nitrogen stream was used. It melted by heating to ⁇ 5 ° C. Next, while maintaining the temperature at 120 ⁇ 5 ° C., 8.6 parts of acrylic acid and 2.5 parts of perbutyl D (trade name, manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide) are separately added for 1 hour.
- perbutyl D trade name, manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide
- Block polymerization process A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen introducer, and a reflux cooling device was charged with 15.0 parts of ion-exchanged water, and the reactor was purged with nitrogen under stirring.
- aqueous solution (A) (acid aqueous solution) consisting of 2.680 parts of methacrylic acid (MAA) and 10.720 parts of ion-exchanged water (PW) was dropped into the solution over 4.0 hours, and (A) At the same time, the aqueous solution (B) consisting of 31.37 parts of PAG dithiol compound 1 and 62.74 parts of ion-exchanged water (PAG thiol aqueous solution) was added dropwise over 4.0 hours.
- A acid aqueous solution
- MAA methacrylic acid
- PW ion-exchanged water
- Block polymerization process A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen introducer, and a reflux cooling device was charged with 15.0 parts of ion-exchanged water, and the reactor was purged with nitrogen under stirring.
- an aqueous solution (A) (acid aqueous solution) consisting of 1.560 parts of methacrylic acid (MAA) and 10.720 parts of ion-exchanged water (PW) was added dropwise over 4.0 hours, and (A) At the same time, the aqueous solution (B) consisting of 36.40 parts of PAG dithiol compound 2 and 62.74 parts of ion-exchanged water (PAG thiol aqueous solution) was added dropwise over 4.0 hours.
- A acid aqueous solution
- MAA methacrylic acid
- PW ion-exchanged water
- Block polymerization process Block polymerization of Production Examples 7 and 8 except that 6.40 parts of methacrylic acid and 13.25 parts of ion-exchanged water are used for the acid aqueous solution, and 45.00 parts of PGM thiol compound and 77.48 parts of ion-exchanged water are used for the PGM aqueous solution.
- a copolymer aqueous solution (polymer 9) having a weight average molecular weight of 3450 and an acid amount of 83.3 mol% was obtained in the same manner as in the step.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of polymer 9 was 62.2 mN / m.
- a polymer aqueous solution (polymer 12) having a weight average molecular weight of 2400 and an acid amount of 50.0 mol% was obtained in the same manner as in the production of polymer 710.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of the polymer 12 was 58.9 mN / m.
- Comparative Production Example 1 Production of Comparative Polymer 1 A comparative polymer aqueous solution (Comparative Polymer 1) having an acid amount of 81.0 mol% was obtained in the same manner as in Production Example 1 of JP-A-2007-76972. The surface tension of a 5% by mass aqueous solution of Comparative Polymer 1 was 58.0 mN / m.
- Comparative Production Example 2 Production of Comparative Polymer 2 A comparative polymer 2 having an acid amount of 73.2 mol% was obtained in the same manner as in Reference Example 1 of Japanese Patent No. 3179822. The surface tension of a 5% by mass aqueous solution of Comparative Polymer 2 was 63.1 mN / m.
- Comparative Production Example 3 Production of Comparative Polymer 3
- a comparative polymer aqueous solution (Comparative Polymer 3) having an acid amount of 82.1 mol% was obtained in the same manner as in Example 1-3 of Japanese Patent No. 3683176.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of Comparative Polymer 3 was 60.5 mN / m.
- Comparative Production Example 4 Production of Comparative Polymer 4 A comparative polymer aqueous solution (Comparative Polymer 4) having an acid amount of 40.6 mol% was obtained in the same manner as in Example 1-7 of Japanese Patent No. 3683176. The surface tension of a 5% by mass aqueous solution of Comparative Polymer 4 was 61.3 mN / m.
- Comparative Production Example 5 Production of Comparative Polymer 5
- a comparative polymer aqueous solution (comparative polymer 5) having an acid amount of 51.5 mol% was obtained in the same manner as in Reference Example 5 of Japanese Patent No. 3179822.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of Comparative Polymer 5 was 62.5 mN / m.
- Comparative Production Example 6 Production of Comparative Polymer 6
- a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 108.7 parts of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 1000, and a nitrogen stream. It was heated to 120 ⁇ 5 ° C. and melted. Next, while maintaining the temperature at 120 ⁇ 5 ° C., 47.03 parts of acrylic acid and 2.5 g of perbutyl D (trade name, manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide) are separately added over 1 hour. The solution was continuously added dropwise, followed by stirring for 1 hour while maintaining the temperature at 120 ⁇ 5 ° C.
- perbutyl D trade name, manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide
- a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dripping device, a nitrogen introducer, and a reflux cooling device was charged with 15.0 parts of ion-exchanged water, and the reactor was purged with nitrogen under stirring.
- the aqueous solution (A) (acid aqueous solution) consisting of 5.774 parts of methacrylic acid (MAA), 0.962 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 23.096 parts of ion-exchanged water (PW) was added thereto.
- Comparative Production Example 8 Production of Comparative Polymer 8
- a mixed solution of 10.00 parts of L-aspartic acid, 12.30 parts of 48% sodium hydroxide, and 57.20 parts of water was slowly added dropwise over 0.5 hours while maintaining the internal temperature at 50 ° C. Further, by stirring for 2.5 hours, a comparative polymer aqueous solution (Comparative Polymer 8) having a weight average molecular weight of 1280 and an acid amount of 66.7 mol% was obtained.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of Comparative Polymer 8 was 63.2 mN / m.
- Comparative Production Example 9 Production of Comparative Polymer 9
- a comparative polymer aqueous solution (Comparative Polymer 9) having an acid amount of 10.6 mol% was obtained in the same manner as in Production Example 1 of JP-A-2007-76969.
- the surface tension of a 5% by mass aqueous solution of the comparative polymer 9 was 38.0 mN / m.
- a mortar conforming to JASS 5 M402 was prepared with the following composition, and the above polymer 1 to 14, comparative polymers 1 to 8 and a commercially available weight average were measured by the following 15 striking flow and 0 striking flow measurement methods.
- the kneading was further continued for 30 seconds at a high speed (spinning speed 285 ⁇ 10 rpm, revolution speed 125 ⁇ 10 rpm), and the kneading was suspended for 90 seconds.
- the mortar attached to the kneading bowl was scraped off during the first 15 seconds of the rest, and the mortar attached to the bottom was collected in the center.
- the kneading was again carried out at a high speed for 60 seconds to complete the kneading.
- the mortar was taken out from the kneading pot, and the amount of air was measured according to the method of JIS A1174-1978.
- the mortar was taken out from the kneading bowl, and the mortar flow was measured according to the method of JIS R5201-1997 shown below.
- the mortar after measurement of the air amount and the mortar flow value was put into a polybeaker having a capacity of 1000 ml, and the upper part of the container was covered and stored with a wet rag to prevent drying.
- the whole mortar was stirred about 10 times using the stainless steel basket every hour after the kneading
- ⁇ Measurement of 0 strike flow and 15 strike flow of mortar composition The 0-stroke flow and 15-stroke flow of the mortar composition were measured as follows according to the method of JIS R5201-1997. Twice the mortar into a flow cone (upper inner diameter 70 ⁇ 0.5 mm, lower inner diameter 100 ⁇ 0.5 mm, height 60 ⁇ 0.5 mm) placed in the center on a flow table wiped well with a dry cloth Put it in. Put it up to 1/2 height, hit the entire surface 15 times with a stick (diameter 20 ⁇ 1 mm, length 200 mm), then put the mortar up to the top of the flow cone, hit the entire surface 15 times with the stick, If necessary, smooth the surface.
- the diameter of the mortar which removed the flow cone right above and measured it was set as 0 flow value.
- the flow table was subjected to 15 falling motions in 15 seconds, and then the diameter of the spread mortar was measured to obtain a 15-stroke flow value.
- the measurement of the diameter was performed in a direction recognized as the maximum diameter after spreading of the mortar and a direction perpendicular thereto, and the average value was set to 0 stroke and 15 stroke flow values.
- the alkaline solution was prepared by adding 1.72 parts dihydrate gypsum (CaSO 4 .2H 2 O), 6.959 parts sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ) to a 1 L measuring flask with a marked line. ) 4.757 parts and 7.120 parts of potassium hydroxide (KOH) were weighed and added, and ion exchanged water was gradually added and dissolved to bring the total amount to 1 L.
- KOH potassium hydroxide
- the alkali solution of each polymer is prepared by weighing a polymer aqueous solution having a solid content of 0.4 part into a sample bottle, and adding the alkaline solution until the total amount becomes 20 parts, whereby the solid content of the polymer is 2%. I went like that.
- the average particle diameter of the polymer was measured by a dynamic light scattering method (DLS) using Zetasizer Nano (manufactured by Malvern Instruments Ltd.).
- Measuring method Manual refractive index: Polyethylene glycol (1.460) Dispersion medium: water Temperature: 25 ° C Equilibrium time: 120 seconds Cell type: Polystyrene cell Measurement angle: 173 mm (Backscatter) Measurement time: Number of automatic measurements: 6 The measurement was performed according to the following procedure. A polymer alkaline solution (solid content: 2%) was adjusted to 25 ° C., and then placed in a polystyrene cell for measurement at a height of about 1 cm (scale range of the apparatus), and placed in a measurement site of the apparatus for measurement. The average particle diameter was an average value of 4 points excluding 2 points above and below the value of the particle diameter obtained by 6 measurements. In addition, measured values having two or more particle diameters were excluded from the calculation of the average particle diameter.
- the above polymers 1 to 14, comparative polymers 1 to 8, and commercially available polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4500 (PEG 4500 (acid amount 0 mol%, surface tension of 5 mass% aqueous solution 63.1 mN) / M)), a commercially available shrinkage reducing agent (Tetragard AS21; manufactured by Taiheiyo Materials Co., Ltd. (acid amount 0 mol%, surface tension of 5 mass% aqueous solution 40.0 mN / m)), commercially available polyethyleneimine having a number average molecular weight of 10,000. (Epomin SP-200; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- Silicone grease was previously applied to the mold so that it could be easily removed, and gauge plugs were attached to both ends.
- the mortar was put in a mold, sealed, stored at 20 ° C., and subjected to initial curing (sealing curing).
- the mold was removed, and the silicon grease adhering to the specimen was washed with water using a scourer, and then cured in still water at 20 ° C. for 6 days (water curing).
- a dial gauge manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd. was used according to JIS A1129-3 (dial gauge method).
- the length was measured immediately, and the length at this point was used as a reference. Thereafter, the sample was stored in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 20 ⁇ 1 ° C. and a humidity of 60 ⁇ 5%, and measured in a timely manner.
- the shrinkage reduction rate represented by the following formula was calculated, and the value was such that the shrinkage could be reduced when the composition of the present invention was added with respect to the shrinkage amount of the reference mortar without using the composition of the present invention. It shows that shrinkage
- compositions obtained by blending other admixtures were subjected to length change in concrete and compression strength evaluation.
- Table 7 shows the compounds and other admixtures used in the evaluation. Concrete mixing and evaluation were performed as follows.
- fine aggregates include land sand from Oigawa (surface dry density 2.60 kg / L, coarse grain rate 2.79) and land sand from Kimitsu (surface dry density 2.57 kg / L, coarse grain rate 1.10).
- Ooigawa land sand / Kimitsu land sand 90/10
- coarse aggregate is Ome hard sandstone (surface dry density 2.65kg / L, coarse grain ratio 6.70), respectively used.
- AE agent and antifoamer refer Table 7
- a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent was appropriately added to adjust the slump to 18 ⁇ 2 cm.
- Table 8 Each admixture formulation is shown in Table 8.
- the air amount was 2.5% or less with only the compound (A) and the water reducing agent, the air amount was not adjusted with the antifoaming agent.
- the AE agent was appropriately added to the compound (A), water reducing agent and antifoaming agent composition determined in (i) to adjust the air amount to 5 ⁇ 1%. Further, when the slump value deviated from the predetermined range (18 ⁇ 2 cm) with the addition of the AE agent, the slump value was appropriately adjusted depending on the amount of the water reducing agent added.
- V W Volume of water and admixture (same as unit water amount)
- a concrete specimen (10 ⁇ 10 ⁇ 40 cm) for evaluating the drying shrinkage reduction property and the measurement of the length change were carried out according to JIS A1129. Silicone grease was applied to the mold in advance to stop the water and make it easy to remove the mold. In addition, gauge plugs were attached to both ends of the specimen.
- the formwork in which the concrete obtained by kneading was poured was stored at 20 ° C. and subjected to initial curing. After 1 day, the mold was removed, followed by curing in still water at 20 ° C. for 6 days (water curing).
- a dial gauge manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd. was used according to JIS A1129.
- the relative kinematic modulus was calculated from and evaluated. The maximum number of freeze-thaw cycles was 300. If the relative kinematic elastic modulus was 60% or less before 300 cycles, the evaluation was completed at that time. The final freeze-thaw resistance was evaluated by calculating a durability index represented by the following formula (iii). The closer the relative kinematic modulus and durability index are to 100, the better the freeze-thaw resistance.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本発明は、水硬性材料に対する優れた収縮低減性能を発揮する収縮低減剤を提供することを目的とする。 本発明は、下記(1)~(4)の条件を満たす化合物を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤である。 (1)該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物と、該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルとの混練開始から10分後の15打フロー値の比:(該化合物含有モルタル組成物の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの15打フロー値)×100が120以下 (2)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から2時間後の15打フロー値の比と、混練開始から10分後の15打フロー値の比との比:(2時間後の15打フロー値の比)/(10分後の15打フロー値の比)×100が110以下 (3)該化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径が2.2~8.5nm (4)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を1.0%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比と、 該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比との積:(該化合物1.0%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)×(該化合物0.1%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)が10,100以上
Description
本発明は、水硬性材料用収縮低減剤に関する。より詳しくは、セメント組成物等に好適に用いることができる水硬性材料用収縮低減剤に関する。
水硬性材料は、強度や耐久性等に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等として広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料では、硬化した後に、外気温や湿度条件等により、内部に残った未反応水分の散逸が起こり、これに起因すると考えられる乾燥収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じて強度及び耐久性が低下するという問題があった。土木・建築構造物等の強度や耐久性等が低下すると、安全性の低下や修復コストの増大等の重大な問題が生じることになる。
このような問題に対して、水硬性材料の硬化物中における乾燥収縮の進行を抑制する水硬性材料用収縮低減剤の重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
従来の収縮低減剤として、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位と側鎖にオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する共重合体(特許文献1~3参照)や、活性水素を1個もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が1つ結合した構造のポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体がグラフト重合して得られるグラフト重合体(特許文献4、5参照)等が開示されている。
従来の収縮低減剤として、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位と側鎖にオキシアルキレン基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有する共重合体(特許文献1~3参照)や、活性水素を1個もつ化合物の残基にオキシアルキレン鎖が1つ結合した構造のポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体がグラフト重合して得られるグラフト重合体(特許文献4、5参照)等が開示されている。
上記のように、収縮低減剤として種々の構造の重合体が提案されているが、いずれも収縮低減性能の点で充分とはいえず、更に高い収縮低減性能を発揮する収縮低減剤を開発する工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水硬性材料に対する優れた収縮低減性能を発揮する収縮低減剤を提供することを目的とする。
本発明者は、水硬性材料の硬化後の収縮を低減する性能に優れた収縮低減剤について種々検討したところ、その化合物を添加したモルタル組成物がフロー値についての所定の要件を満たし、かつ、その化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径が所定の範囲である化合物が、水硬性材料の収縮低減剤として優れた効果を発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記(1)~(4)の条件を満たす化合物を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤である。
(1)該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物と、該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルとの混練開始から10分後の15打フロー値の比:(該化合物含有モルタル組成物の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの15打フロー値)×100が120以下
(2)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から2時間後の15打フロー値の比と、混練開始から10分後の15打フロー値の比との比:(2時間後の15打フロー値の比)/(10分後の15打フロー値の比)×100が110以下
(3)該化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径が2.2~8.5nm
(4)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を1.0%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比と、
該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比との積:(該化合物1.0%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)×(該化合物0.1%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)が10,100以上
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
(1)該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物と、該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルとの混練開始から10分後の15打フロー値の比:(該化合物含有モルタル組成物の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの15打フロー値)×100が120以下
(2)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から2時間後の15打フロー値の比と、混練開始から10分後の15打フロー値の比との比:(2時間後の15打フロー値の比)/(10分後の15打フロー値の比)×100が110以下
(3)該化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径が2.2~8.5nm
(4)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を1.0%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比と、
該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比との積:(該化合物1.0%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)×(該化合物0.1%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)が10,100以上
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、上記(1)~(4)の条件を全て満たす化合物を含むことを特徴とする。上記(4)の条件は、化合物がモルタル組成物のフロー値を向上させる分散性能を有することを意味し、(1)、(2)の条件は、化合物が有する、モルタル組成物のフロー値やフローの保持性を向上させる効果が高すぎないことを意味する。
本発明は、このような所定の分散性能を有し、更に、アルカリ溶液中での平均粒子直径が所定の範囲である化合物が、水硬性材料用の収縮低減剤として有効であることを見出したものである。なお、JASS 5 M402準拠のモルタルとは、後述する実施例に記載のものである。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、上記(1)~(4)の条件を満たす化合物を1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。また、上記(1)~(4)の条件を満たす化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
本発明は、このような所定の分散性能を有し、更に、アルカリ溶液中での平均粒子直径が所定の範囲である化合物が、水硬性材料用の収縮低減剤として有効であることを見出したものである。なお、JASS 5 M402準拠のモルタルとは、後述する実施例に記載のものである。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、上記(1)~(4)の条件を満たす化合物を1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。また、上記(1)~(4)の条件を満たす化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
上記(1)の該化合物含有モルタル組成物の15打フロー値と該化合物を含まないモルタルの15打フロー値との比が120以下であれば、該化合物は、フロー値を向上させる性能が高すぎないことになるが、当該比は118以下であることが好ましい。より好ましくは、115以下である。また、当該比は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましく、更に好ましくは97以上である。
上記(2)の該化合物を含まないモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で含むモルタル組成物の混練開始から2時間後の15打フロー値の比、すなわち、(該化合物含有モルタル組成物の2時間後の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの2時間後の15打フロー値)の値と、混練開始から10分後の15打フロー値の比、すなわち、(該化合物含有モルタル組成物の10分後の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの10分後の15打フロー値)の値との比×100は、110以下であれば、該化合物は、フロー保持性を向上させる性能が高すぎないことになるが、当該比は109以下であることが好ましい。より好ましくは、105以下である。また、当該比は、85以上であることが好ましく、90以上であることがより好ましく、更に好ましくは95以上である。
上記(4)の該化合物を含まないモルタルに対する、該化合物を1.0%の固形分濃度で添加したモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比と、該化合物を含まないモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値との積が10,100以上であれば、該化合物は、本発明の収縮低減剤として使用する化合物に要求される程度の分散性能を有していることになるが、当該積は、好ましくは、10,200以上であり、より好ましくは、10,500以上であり、更に好ましくは、10,700以上である。また、該化合物は分散性能が高すぎないことが好ましく、当該積は、24,000以下であることが好ましい。より好ましくは、17,000以下であり、更に好ましくは、14,500以下である。
上記(1)、(2)及び(4)におけるフロー値の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
上記(1)、(2)及び(4)におけるフロー値の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
上記(1)、(2)及び(4)のフロー値の要件を満たす化合物は、これらの要件を満たす限り特に制限されないが、フロー値は化合物の酸量に影響されるため、酸量の少ない化合物とすることは、上記(1)、(2)及び(4)のフロー値の要件を満たす化合物を得る有効な方法の1つである。該化合物が重合体である場合、単量体成分中の酸基含有単量体の含有割合を調整することで、該化合物のフロー値を調整することができ、上記(1)、(2)及び(4)のフロー値の要件を満たす化合物を得ることができる。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物は、酸量が97mol%以下であることが好ましい。このような酸量であることで、化合物が上記(1)、(2)及び(4)のフロー値の要件を満たすものとなりやすくなる。化合物の酸量は、より好ましくは、95mol%以下であり、更に好ましくは、90mol%以下である。また、酸量は、25mol%以上であることが好ましい。酸量が少なすぎると、収縮低減性能が不充分なものとなり、上記(4)の要件を満たさなくなるおそれがある。酸量は、より好ましくは、30mol%以上であり、更に好ましくは、35mol%である。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が重合体である場合、該重合体の原料である単量体成分100mol%中の酸基含有単量体の含有割合が上記範囲であることが好ましい。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が重合体である場合、該重合体の原料である単量体成分100mol%中の酸基含有単量体の含有割合が上記範囲であることが好ましい。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物は、アルカリ溶液中での平均粒子直径が2.2~8.5nmである。収縮低減剤としての機能を発揮するためには、水硬性材料に充分に吸着する必要があり、所定の粒子径であることが必要となる。該化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径は、好ましくは、3~8.5nmであり、より好ましくは、3.5~8.5nmであり、更に好ましくは、4~8.5nmであり、特に好ましくは、4.5~8.5nmである。
なお、ここでいうアルカリ溶液とは、後述する実施例に記載の方法で調製する無機化合物の水溶液である。
該化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、ここでいうアルカリ溶液とは、後述する実施例に記載の方法で調製する無機化合物の水溶液である。
該化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
上記平均粒子直径は、化合物の分子量に影響されるため、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物は、重量平均分子量が2000~40000であることが好ましい。より好ましくは、3000~35000であり、更に好ましくは、4000~35000である。
化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
上記平均粒子直径は、化合物の分子量に影響されるため、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物は、絶対分子量が2000~70000であることが好ましい。より好ましくは、2000~60000であり、更に好ましくは3000~50000である。
化合物の絶対分子量は、光散乱法により測定することができる。
化合物の絶対分子量は、光散乱法により測定することができる。
上記(1)~(4)の条件を満たす化合物は、該化合物の5質量%水溶液の表面張力が55~70mN/mであることが好ましい。該化合物がこのような表面張力を有するものであると、水硬性材料組成物の空気量調整が容易となり、さらに消泡剤および空気連行剤(AE剤)の作用に影響することがなく、結果として、これまでの収縮低減剤で問題とされている凍結融解抵抗性の低下を抑制することができる。該化合物の2質量%水溶液の表面張力は、より好ましくは、57~70mN/mであり、更に好ましくは、60~70mN/mであり、特に好ましくは、60~65mN/mである。
化合物の5質量%水溶液の表面張力は、以下のいずれかの手順により測定することができる。
<表面張力測定条件(1)>
測定機器:BYK-Chemie社製、Dynometer(商品名)
リング:プラチナφ19.5mm
標準液:純水 72.8mN/m(20℃)
テーブル速度:1.5mm/分
測定温度:20℃
<測定手順>
(1)25℃のイオン交換水200質量部を、長さ39mmのスターラーチップの入った300ml容のガラス製ビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、25℃の雰囲気下で調温した太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント100質量部を投入する。投入後、回転数を700rpmとし、セメント粒子中の水溶性成分が水に充分に溶出するように30分間攪拌した後、10分間静置する。この上澄み液をろ紙(アドバンテック東洋社製、定量ろ紙5C)を用いて吸引濾過した後、さらにこのろ液を孔径0.45μmの水系フィルター(クロマトディスク25A、クラボウ社製、ジーエルサイエンス販売)でろ過してセメント上澄み水溶液を得る。調整したセメント上澄み液は、容器に入れ、窒素封入後、密栓し保管する。
(2)一方、表面張力を測定する化合物に25℃のイオン交換水を添加し、固形分濃度が15質量%の水溶液を調製する。この化合物を含む水溶液15質量部を、上記セメント上澄み液30質量部に添加し、充分に混合して5質量%の試料水溶液を調製する。試料水溶液は容器に入れ、窒素封入後、密栓し、20℃に調温する。
(3)次に、充分に洗浄したプラチナリングをダイノメーター(Dynometer)に取り付け、20℃に調温した標準液(純水)に3mm沈め、この標準液の置かれたテーブルを1.5mm/分の速度で降下させる。この時、ダイノメーターの示す値が最大となる点を水の表面張力として較正する。次に、20℃に調温した試料溶液に充分に洗浄したプラチナリングを3mm沈め、この水溶液の置かれたテーブルを1.5mm/分の速度で降下させ、ダイノメーターの示す値が最も大きくなる点を、化合物の表面張力とする。
<表面張力測定条件(2)>
測定機器:動的表面張力計(SITAScience line t60(MESSTECHNIK社製))
<測定手順>
(1)表面張力測定条件(1)の測定手順(1)および(2)に記載の方法により、収縮低減剤試料水溶液を調製する。
(2)表面張力を測定する化合物の固形分2質量%水溶液を調製し、20℃に調温後、動的表面張力計(SITAScience line t60(MESSTECHNIK社製))を使用して表面張力の測定を実施し、Frequency0.5Hzでの測定値を該当する化合物の表面張力とする。
化合物の5質量%水溶液の表面張力は、以下のいずれかの手順により測定することができる。
<表面張力測定条件(1)>
測定機器:BYK-Chemie社製、Dynometer(商品名)
リング:プラチナφ19.5mm
標準液:純水 72.8mN/m(20℃)
テーブル速度:1.5mm/分
測定温度:20℃
<測定手順>
(1)25℃のイオン交換水200質量部を、長さ39mmのスターラーチップの入った300ml容のガラス製ビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、25℃の雰囲気下で調温した太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント100質量部を投入する。投入後、回転数を700rpmとし、セメント粒子中の水溶性成分が水に充分に溶出するように30分間攪拌した後、10分間静置する。この上澄み液をろ紙(アドバンテック東洋社製、定量ろ紙5C)を用いて吸引濾過した後、さらにこのろ液を孔径0.45μmの水系フィルター(クロマトディスク25A、クラボウ社製、ジーエルサイエンス販売)でろ過してセメント上澄み水溶液を得る。調整したセメント上澄み液は、容器に入れ、窒素封入後、密栓し保管する。
(2)一方、表面張力を測定する化合物に25℃のイオン交換水を添加し、固形分濃度が15質量%の水溶液を調製する。この化合物を含む水溶液15質量部を、上記セメント上澄み液30質量部に添加し、充分に混合して5質量%の試料水溶液を調製する。試料水溶液は容器に入れ、窒素封入後、密栓し、20℃に調温する。
(3)次に、充分に洗浄したプラチナリングをダイノメーター(Dynometer)に取り付け、20℃に調温した標準液(純水)に3mm沈め、この標準液の置かれたテーブルを1.5mm/分の速度で降下させる。この時、ダイノメーターの示す値が最大となる点を水の表面張力として較正する。次に、20℃に調温した試料溶液に充分に洗浄したプラチナリングを3mm沈め、この水溶液の置かれたテーブルを1.5mm/分の速度で降下させ、ダイノメーターの示す値が最も大きくなる点を、化合物の表面張力とする。
<表面張力測定条件(2)>
測定機器:動的表面張力計(SITAScience line t60(MESSTECHNIK社製))
<測定手順>
(1)表面張力測定条件(1)の測定手順(1)および(2)に記載の方法により、収縮低減剤試料水溶液を調製する。
(2)表面張力を測定する化合物の固形分2質量%水溶液を調製し、20℃に調温後、動的表面張力計(SITAScience line t60(MESSTECHNIK社製))を使用して表面張力の測定を実施し、Frequency0.5Hzでの測定値を該当する化合物の表面張力とする。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、セメントに対して該水硬性材料用収縮低減剤を0.7質量%添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数が350μm以下となるものであることが好ましい。水硬性材料組成物の凍結融解抵抗性を良好にするためには、水硬性材料組成物中の大きな泡を減らすことが好ましい。気泡間隔係数は、水硬性材料組成物中の空気の泡の大きさの指標であり、このようにして測定した気泡間隔係数が350μm以下であれば、大きな泡が少ないということができる。気泡間隔係数は、より好ましくは、330μm以下であり、更に好ましくは、300μm以下であり、特に好ましくは、280μm以下である。気泡間隔係数は、通常、120μm以上である。
モルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
モルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
上記水硬性材料用収縮低減剤中における上記(1)~(4)の要件を満たす化合物の含有量は、本発明の作用効果を奏することになる限り特に限定されないが、水硬性材料用収縮低減剤全体の60重量%以上であることが好ましく、70重量%以上であることがより好ましく、80重量%以上であることが更に好ましく、90重量%以上であることが最も好ましい。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物は、上記(1)~(4)の条件を満たすものである限り特に制限されないが、エチレン性不飽和単量体由来の重合鎖、ポリアルキレングリコール鎖及びポリアミン鎖からなる群より選択される少なくとも1つの重合鎖を構造中に有する重合体であることが好ましい。これらの構造的特徴を有する重合体であれば、上記(1)~(4)の条件を満たすものを得やすいため、種々の構造の重合体を設計することが可能となる。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が上記重合体である場合、その中でも、下記(I)~(V)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
(I):
下記式(1);
(I):
下記式(1);
(式(1)中、R1~R3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R4Oは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。R5は、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表す。pは、0~5の数を表し、qは、0又は1の数である。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~300の数である。)で表される構造単位と、下記式(2);
(式(2)中、R6~R8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は-(CH2)mCOOZ’基を表す。ここで、mは、0~2の整数であり、Z’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Zは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。)で表される構造単位とを有する重合体
(II):
下記式(3);
W-(R9O)r-Y (3)
(式(3)中、R9Oは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。rは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~2000の数である。W及びYは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。)で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体
(III):
エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール鎖(B)の末端とが結合部位(X)を介して結合した構造を有する(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体
(IV):
直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、
該有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する
(V):
酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物
(II):
下記式(3);
W-(R9O)r-Y (3)
(式(3)中、R9Oは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。rは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~2000の数である。W及びYは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。)で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体
(III):
エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール鎖(B)の末端とが結合部位(X)を介して結合した構造を有する(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体
(IV):
直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、
該有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する
(V):
酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物
以下においては、(I)~(V)の化合物それぞれの詳細を記載する。
<第1の好適な形態>
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、下記式(1);
<第1の好適な形態>
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、下記式(1);
(式(1)中、R1~R3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。R4Oは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。R5は、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表す。pは、0~5の数を表し、qは、0又は1の数である。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~300の数である。)で表される構造単位(I)と、下記式(2);
(式(2)中、R6~R8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は-(CH2)mCOOZ’基を表す。ここで、mは、0~2の整数であり、Z’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。Zは、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。)で表される構造単位(II)とを有する重合体であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第1の好適な形態である。
第1の好適な形態の化合物は、上記式(1)で表される構造単位(I)、式(2)で表される構造単位(II)をそれぞれ1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
第1の好適な形態の化合物は、上記式(1)で表される構造単位(I)、式(2)で表される構造単位(II)をそれぞれ1種含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
上記式(1)において、R1~R3は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表すが、R1、R2の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
上記式(1)における-(R4O)-で表されるオキシアルキレン基は、炭素数2~18のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基が2種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記-(R4O)-で表されるオキシアルキレン基は、炭素数2~8のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数2~4のオキシアルキレン基である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記-(R4O)-で表されるオキシアルキレン基は、炭素数2~8のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数2~4のオキシアルキレン基である。
これらのオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
上記式(1)における-(R4O)-で表されるオキシアルキレン基が、エチレンオキシドが付加したオキシエチレン基を含むものである場合、全オキシアルキレン基100モル%中にオキシエチレン基を50~100モル%含むことが好ましい。オキシエチレン基をこのような割合で含むことで空気連行性が高くなることを抑制し、空気量の調整を容易にすることが可能となり、強度低下や耐凍結融解性の低下を抑制することができる。より好ましくは60~100モル%、更に好ましくは70~100モル%であり、特に好ましくは80~100モル%であり、最も好ましくは90~100モル%である。
上記式(1)におけるR5は、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表す。R5は、炭素数1~20の炭化水素基又は水素原子であることが好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数1~18の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数1~8の炭化水素基、最も好ましくは、水素原子又は炭素数1~3の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、2,3,5-トリメチルヘキシル基、4-エチル-5-メチルオクチル基及び2-エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基;フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、o-,m-若しくはp-トリル基、2,3-若しくは2,4-キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、2,3,5-トリメチルヘキシル基、4-エチル-5-メチルオクチル基及び2-エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基;フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、o-,m-若しくはp-トリル基、2,3-若しくは2,4-キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
上記式(1)におけるpは0~5の数を表し、qは0又は1の数を表すが、p、qの好ましい組合せは、pが1または2でqが0の組合せ、又は、pが0でqが1の組合せである。
上記式(1)におけるnは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~300の数である。平均付加モル数が300を超えると、空気連行性が高くなって空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下がおこるおそれがある。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、1~150であることが好ましい。より好ましくは、1~100であり、更に好ましくは、1~80であり、特に好ましくは、1~50であり、最も好ましくは、1~30である。
上記式(1)で表される構造単位(I)を形成する単量体は、不飽和アルコール及び/又は不飽和カルボン酸に所定の繰り返し数となる量のアルキレンオキシドを付加することによって得ることができる。また、炭素数1~30の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類に所定の繰り返し数となる量のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコールと不飽和カルボン酸とのエステル反応、及び/又は、不飽和カルボン酸エステルとのエステル交換反応させることによっても得ることができる。
上記不飽和アルコールとしては、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、3-ブテン-1-オール、3-メチル-3-ブテン-1-オール、3-メチル-2-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-2-オール、2-メチル-2-ブテン-1-オール、2-メチル-3-ブテン-1-オール等が好適である。
また不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。更に、不飽和カルボン酸エステルは、これらの不飽和カルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。
上記炭素数1~30の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール;ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール;フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類等が好適であり、これらの中でも、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数1~3のアルコールが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、上記のものを用いることができる。
また不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好適である。更に、不飽和カルボン酸エステルは、これらの不飽和カルボン酸のアルキルエステル等を用いることができる。
上記炭素数1~30の炭化水素基を有するアルコールやフェノール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルキルアルコール;ベンジルアルコール等のアリール基を有するアルコール;フェノール、パラメチルフェノール等のフェノール類等が好適であり、これらの中でも、メタノール、エタノール、ブタノール等の炭素数1~3のアルコールが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、上記のものを用いることができる。
上記式(2)におけるR6~R8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は-(CH2)mCOOZ’基を表す。
-(CH2)mCOOZ’基において、Z’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。ここで、一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、Z’が二価金属となるのは、R6~R8のいずれか2つ以上が-(CH2)mCOOZ’基であって、その中の2個の-COO-で無水物の形態をとる場合、又は、R6~R8のいずれか1つの-(CH2)mCOOZ’基とCOOZとで無水物の形態をとる場合である。
-(CH2)mCOOZ’基において、Z’は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、有機アミン基又は炭化水素基を表す。ここで、一価金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、Z’が二価金属となるのは、R6~R8のいずれか2つ以上が-(CH2)mCOOZ’基であって、その中の2個の-COO-で無水物の形態をとる場合、又は、R6~R8のいずれか1つの-(CH2)mCOOZ’基とCOOZとで無水物の形態をとる場合である。
上記Z’が有機アミン基である場合、有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、n-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基;およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
上記Z’が炭化水素基である場合、炭化水素基は、炭素数1~30のものが好ましい。より好ましくは炭素数1~20のものであり、更に好ましくは炭素数1~12のものである。炭素数1~30の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、2,3,5-トリメチルヘキシル、4-エチル-5-メチルオクチル及び2-エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基;フェニル、ベンジル、フェネチル、o-,m-若しくはp-トリル、2,3-若しくは2,4-キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基等が挙げられる。
上記Z’が炭化水素基である場合、炭化水素基は、炭素数1~30のものが好ましい。より好ましくは炭素数1~20のものであり、更に好ましくは炭素数1~12のものである。炭素数1~30の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、2,3,5-トリメチルヘキシル、4-エチル-5-メチルオクチル及び2-エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基;フェニル、ベンジル、フェネチル、o-,m-若しくはp-トリル、2,3-若しくは2,4-キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基等が挙げられる。
これらのうち、Z’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基であることが好ましく、水素原子、ナトリウム又はカルシウムであることが特に好ましい。
また、上記式(2)において、mは、0~2の整数であるが、好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
また、上記式(2)において、mは、0~2の整数であるが、好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
上記式(2)において、Zが炭化水素基である場合、炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましい。Zが炭化水素基である場合、Zの炭素数が、31以上となると、重合体の親水性と疎水性のバランスがとりにくくなり、空気連行性が高くなって空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下がおこるおそれがある。Zの炭素数としては、好ましくは1~18、より好ましくは1~12、更に好ましくは1~8、最も好ましくは1~3である。
このような炭素数1~30の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、2,3,5-トリメチルヘキシル、4-エチル-5-メチルオクチル及び2-エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖、分岐鎖のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基;フェニル、ベンジル、フェネチル、o-,m-若しくはp-トリル、2,3-若しくは2,4-キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。
これらのうち、セメント硬化体の分散性及び乾燥収縮の低減性を考慮すると、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルの炭素原子数1~3のアルキル基が好ましい。
このような炭素数1~30の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、2,3,5-トリメチルヘキシル、4-エチル-5-メチルオクチル及び2-エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖、分岐鎖のアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基;フェニル、ベンジル、フェネチル、o-,m-若しくはp-トリル、2,3-若しくは2,4-キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。
これらのうち、セメント硬化体の分散性及び乾燥収縮の低減性を考慮すると、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルの炭素原子数1~3のアルキル基が好ましい。
上記式(2)におけるR6~R8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は-(CH2)mCOOZ’基を表すが、これらの中に-(CH2)mCOOZ’基を有する場合、R7が-(CH2)mCOOZ’基であって、R6、R8は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、R6~R8のいずれもが水素原子又はメチル基であることも好適な形態である。
上記式(2)で表される構造単位(II)を形成する単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを1つずつ有する単量体であればよく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、3-メチルクロトン酸、2-メチル-2-ペンテン酸、イタコン酸等;これらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を1つとカルボアニオンを形成しうる基を2つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を1つとカルボアニオンを形成しうる基を2つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記第1の形態の化合物は、上記式(1)で表される構造単位(I)、及び、上記式(2)で表される構造単位(II)以外のその他の構造単位(III)を有していてもよい。
その他の構造単位(III)を形成する単量体としては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチルエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基又はアルコキシ基含有(メタ)アクリレート化合物類;上述のような不飽和モノカルボン酸系単量体と炭素原子数1~30のアミンとのアミド類、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数2~18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2~500の(ポリ)アルキレングリコールとのジエステル類;マレアミド酸と炭素原子数2~18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2~500の(ポリ)アルキレングリコールとのハーフアミド類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2-(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4-(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2-メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩;スチレン、α-メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン等のビニル芳香族類;ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα-オレフィン類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;アリルアルコール等のアリル類。
その他の構造単位(III)を形成する単量体としては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の二官能(メタ)アクリレート類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチルエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基又はアルコキシ基含有(メタ)アクリレート化合物類;上述のような不飽和モノカルボン酸系単量体と炭素原子数1~30のアミンとのアミド類、(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数2~18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2~500の(ポリ)アルキレングリコールとのジエステル類;マレアミド酸と炭素原子数2~18のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数2~500の(ポリ)アルキレングリコールとのハーフアミド類;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類;ビニルスルホネート、(メタ)アリルスルホネート、2-(メタ)アクリロキシエチルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシプロピルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホネート、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、4-(メタ)アクリロキシブチルスルホネート、(メタ)アクリルアミドメチルスルホン酸、(メタ)アクリルアミドエチルスルホン酸、2-メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩;スチレン、α-メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン等のビニル芳香族類;ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα-オレフィン類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;アリルアルコール等のアリル類。
1,4-ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のアルカンジオールモノ(メタ)アクリレート類;ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン等のジエン類;(メタ)アクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類;ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類;トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類;ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン-ビス-(プロピルアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン-ビス-(ジプロピレンアミノマレインアミド酸)、ポリジメチルシロキサン-(1-プロピル-3-アクリレート)、ポリジメチルシロキサン-(1-プロピル-3-メタクリレート)、ポリジメチルシロキサン-ビス-(1-プロピル-3-アクリレート)、ポリジメチルシロキサン-ビス-(1-プロピル-3-メタクリレート)等のシロキサン誘導体。
上記第1の好適な形態の化合物において、上記式(1)で表される構造単位(I)、式(2)で表される構造単位(II)、その他の構造単位(III)の質量割合は、構造単位(I)/構造単位(II)/構造単位(III)=99.5~50/0.5~50/0~49.5であることが好ましい。より好ましくは、98~65/2~35/0~33であり、更に好ましくは、98~75/2~25/0~23であり、特に好ましくは、98~85/2~15/0~13であり、最も好ましくは、97~90/3~10/0~7である。
上記第1の好適な形態の化合物において、上記式(1)で表される構造単位(I)、式(2)で表される構造単位(II)、その他の構造単位(III)のモル比は、構造単位(I)/構造単位(II)/構造単位(III)=75~3/25~97/0~70であることが好ましい。より好ましくは、75~10/25~90/0~65であり、更に好ましくは、70~30/30~70/0~40であり、特に好ましくは、70~40/30~60/0~30であり、最も好ましくは、65~50/35~50/0~15である。
上記第1の好適な形態の化合物(重合体)を製造する方法は、特に制限されないが、重合開始剤を用いて、重合体の原料となる単量体成分を重合させることが好ましい。
単量体成分の重合方法は、特に制限されず、通常用いられるいずれの重合方法を用いてもよいが、重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことが好ましい。
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、2-プロパノール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び/又は炭素原子数1~4の低級アルコールを用いることが好ましく、特に水及び/又はメチルアルコール、エチルアルコール、2-プロパノール等が好ましい。
その他の重合方法については、特表2007-529397号公報を参照することができる。
単量体成分の重合方法は、特に制限されず、通常用いられるいずれの重合方法を用いてもよいが、重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことが好ましい。
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、2-プロパノール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び/又は炭素原子数1~4の低級アルコールを用いることが好ましく、特に水及び/又はメチルアルコール、エチルアルコール、2-プロパノール等が好ましい。
その他の重合方法については、特表2007-529397号公報を参照することができる。
このようにして得られた重合体は、そのまま乾燥収縮低減剤に用いてもよいが、有機溶媒を含まない水溶液の形で取り扱ってもよく、このような場合には、重合体をさらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物;アンモニア;有機アミン等(好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物)のアルカリ性物質で中和して、重合体塩の形態として乾燥収縮低減剤に使用してもよい。
また、このようにして得られた重合体に、国際公開第2007/086507号に記載されているようなアミノ基およびイミノ基を有する化合物、及び/又はアミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がグラフト及び/又は架橋により結合された高分子骨格にアルキレンオキシドがさらに付加した構造を有するアルキレンオキシド変性水溶性重合体を含有してもよい。
また、このようにして得られた重合体に、国際公開第2007/086507号に記載されているようなアミノ基およびイミノ基を有する化合物、及び/又はアミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がグラフト及び/又は架橋により結合された高分子骨格にアルキレンオキシドがさらに付加した構造を有するアルキレンオキシド変性水溶性重合体を含有してもよい。
<第2の好適な形態>
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、下記式(3);
W-(R9O)r-Y (3)
(式(3)中、R9Oは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。rは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~2000の数である。W及びYは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。)で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第2の好適な形態である。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、下記式(3);
W-(R9O)r-Y (3)
(式(3)中、R9Oは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。rは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~2000の数である。W及びYは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。)で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第2の好適な形態である。
上記グラフト重合体は、エチレン性不飽和単量体をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる。このようなグラフト重合体は、ポリエーテル化合物に由来するポリエーテル鎖と、ポリエーテル化合物のグラフト部位にエチレン性不飽和単量体が重合したグラフト鎖とから構成されている。本発明では、上記ポリエーテル鎖と上記グラフト鎖との作用により、硬化物の乾燥収縮の進行を充分に抑制する作用(以下、収縮低減性能ともいう)を有することになる。上記親水性グラフト重合体の調製において、エチレン性不飽和単量体及びポリエーテル化合物はそれぞれ1種用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記エチレン性不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体を含む。上記不飽和カルボン酸系単量体は、重合性不飽和結合とカルボキシル基とを分子内に少なくとも1つずつ有する単量体であり、α,β-不飽和ジカルボン酸及び/又はその無水物を含む。これにより、上記グラフト重合における重合反応の暴走による急激な増粘を防止することができる。上記エチレン性不飽和単量体中における不飽和カルボン酸系単量体の含有量としては、本発明の作用効果を奏することになる限り特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体全体の50質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、70質量%以上であり、更に好ましくは、80質量%以上であり、特に好ましくは、90質量%以上であり、最も好ましくは、100質量%、すなわち、エチレン性不飽和単量体が全て不飽和カルボン酸系単量体であることである。
上記α,β-不飽和ジカルボン酸及び/又はその無水物としては上述した第1の好適な形態における不飽和ジカルボン酸系単量体と同様のものを用いることができる。
上記不飽和カルボン酸系単量体におけるα,β-不飽和ジカルボン酸及び/又はその無水物の含有量としては、例えば、適度な速度でポリエーテル化合物にグラフト重合させて増粘を防止するためには、0.1~99.9重量%であることが好ましい。より好ましくは、1~99重量%であり、更に好ましくは、10~90重量%であり、最も好ましくは、20~80重量%である。
上記不飽和カルボン酸系単量体はまた、上記α,β-不飽和ジカルボン酸以外の不飽和カルボン酸系単量体を含むことが好ましい。上記不飽和カルボン酸系単量体としては上述した第1の好適な形態における不飽和モノカルボン酸系単量体と同様のものを用いることができる。
本発明においては、不飽和カルボン酸系単量体の好ましい態様の一つは、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも1種と、(メタ)アクリル酸とを必須成分として含むことである。このような態様における(メタ)アクリル酸と、マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群より選択される少なくとも1つの化合物との重量比としては、例えば、1/99~99/1であることが好ましい。より好ましくは、10/90~90/10であり、更に好ましくは、20/80~80/20であり、最も好ましくは、30/70~70/30である。
上記不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類やそれ以外のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類;フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル類;(メトキシ)ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、モノフェノキシポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
上記エチレン性不飽和カルボン酸エステル類以外のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、以下に記載するもの等が挙げられる。スチレン等の芳香族ビニル系単量体類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド等のアミド基を有するビニル系単量体類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等のジエン類;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキルオキシシリル基を有するビニル系単量体類;γ-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のケイ素原子を有するビニル系単量体類;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドテシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体。
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系単量体類;(メタ)アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル系単量体類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート類等のアミノ基を有するビニル系単量体類;(メトキシ)ポリエチレングリコール(メタ)アリルエーテル、(メトキシ)ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル類;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル系単量体類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、ビニルピロリドン、エチルビニルエーテル等のその他の官能基を有するビニル系単量体類等。
上記不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量体全体の0.1~20質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1~10質量%であり、更に好ましくは、0.1~5質量%である。
上記エチレン性不飽和単量体の使用量としては特に限定されるものではないが、上記第2の好適な形態のグラフト重合体は、上記ポリエーテル化合物に上記エチレン性不飽和単量体を、該エチレン性不飽和単量体中の上記不飽和カルボン酸系単量体が該ポリエーテル化合物に対して0.1~50重量%となる使用量でグラフト重合してなるグラフト重合体であることが好ましい。0.1重量%未満であると、親水性グラフト重合体が水硬性材料に作用しにくくなって収縮低減性能が充分でなくなるおそれがあり、50重量%を超えると、親水性グラフト重合体により水硬性材料の硬化遅延性が増大したり、親水性グラフト重合体を調製する際の反応混合物の粘度が高くなって取り扱いにくくなったりするおそれがある。より好ましくは、0.5~30重量%であり、更に好ましくは、1~20重量%であり、特に好ましくは、2~10重量%である。
上記第2の好適な形態のグラフト重合体において、該化合物の原料である単量体成分とは、グラフト重合体の原料となるポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体とのことであり、ポリエーテル化合物と不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体以外のエチレン性不飽和単量体とのモル比は、75~3/25~97/0~72であることが好ましい。より好ましくは、75~5/25~95/0~70であり、更に好ましくは、65~5/35~95/0~60であり、特に好ましくは、50~5/50~95/0~45であり、最も好ましくは、50~8/60~92/0~32である。
上記第2の好適な形態のグラフト重合体におけるポリエーテル化合物は、グラフト重合体を調製するための原料として用いられ、グラフト重合体のポリエーテル鎖を構成することとなる。このようなポリエーテル化合物の親水性と疎水性とのバランスは、そのまま親水性グラフト重合体の親水性と疎水性とのバランスに大きく影響することになる。グラフト重合体の親水性が大き過ぎると、セメント分散性が向上する結果、材料分離を発生させるおそれがあり、また、硬化物の耐アルカリ性等が低下するおそれがある。疎水性が大き過ぎると、水硬性材料中の空気量を過剰に減少させて流動性等が低下するおそれがある。従って、上記第2の好適な形態のグラフト重合体では、ポリエーテル化合物の親水性と疎水性とを適度にバランスさせることが重要な意味を有することになる。このような親水性と疎水性のバランスを表す指標として、例えば、HLBがある。HLBを数値化するには、例えば、北原他編「界面活性剤-物性・応用・化学生態学-」(第8刷、1991年8月10日、講談社発行)に記載のグリフィン式に準じて算出することができる。上記ポリエーテル化合物のHLBとしては、例えば、8~20であることが好ましい。より好ましくは、10~20であり、更に好ましくは、13~19である。
上記第2の好適な形態のグラフト重合体では、上記ポリエーテル化合物は、上記式(3)で表される化合物である。上記式(3)で表される化合物は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記式(3)において、平均付加モル数とは、上記式(3)で表される化合物1モル中における当該繰り返し単位のモル数の平均値を意味する。上記一般式(1)における炭素数2~18のオキシアルキレン基は、グラフト重合体に適度な疎水性を付与する機能を有するものである。
上記式(3)におけるrは、グラフト重合体のグラフト率向上、セメント分散性能の向上、親水性の向上等の点から、25以上であることが好ましい。より好ましくは、40以上であり、更に好ましくは、50以上である。また、1000以下であることが好ましく、より好ましくは、500以下である。
上記式(3)におけるrは、グラフト重合体のグラフト率向上、セメント分散性能の向上、親水性の向上等の点から、25以上であることが好ましい。より好ましくは、40以上であり、更に好ましくは、50以上である。また、1000以下であることが好ましく、より好ましくは、500以下である。
上記式(3)における-(R9O)-で表される基において、炭素数2~18のオキシアルキレン基は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。2種以上である場合、オキシアルキレン基の繰り返し形態は、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
また、上記式(3)における-(R9O)-で表される基において、炭素数2~18のオキシアルキレン基の平均付加モル数におけるオキシエチレン基の平均付加モル数の割合が、50%以上であることが好ましい。より好ましくは、60%以上であり、更に好ましくは、70%以上であり、特に好ましくは、80%以上であり、最も好ましくは、90%以上である。
また、上記式(3)における-(R9O)-で表される基において、炭素数2~18のオキシアルキレン基の平均付加モル数におけるオキシエチレン基の平均付加モル数の割合が、50%以上であることが好ましい。より好ましくは、60%以上であり、更に好ましくは、70%以上であり、特に好ましくは、80%以上であり、最も好ましくは、90%以上である。
上記式(3)で表される化合物の調製方法としては、例えば、炭素数2~18のアルキレンオキシドを、活性水素原子を有する化合物である水やメチルアルコールに通常の方法で重合することにより調製する方法等を好適に適用することができる。上記アルキレンオキシド及び活性水素原子を有する化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記炭素数2~18のアルキレンオキシドには、エチレンオキシドが含まれることが好ましく、また、必要により共重合可能なプロピレンオキシド等が含まれることになる。更に、炭素数2~18のアルキレンオキシド以外に、スチレンオキシド等の他のアルキレンオキシドが必要により付加的に含まれていてもよい。
上記式(3)で表される化合物の調製における重合方法としては特に限定されず、例えば、汎用性を考慮して公知の重合方法を用いることが好ましい。このような重合方法では、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることが好ましい。上記酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属や半金属のハロゲン化合物;塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸等が挙げられる。また、上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記第2の好適な形態のグラフト重合体では、ポリエーテル化合物として、上記式(3)で表される化合物と共に上記式(3)で表される化合物の誘導体を含んでもよく、上記式(3)で表される化合物の代わりに上記式(3)で表される化合物の誘導体を含んでもよい。上記式(3)で表される化合物の誘導体としては、例えば、上記式(3)で表される化合物の末端官能基を変換してなる末端基変換体や、上記式(3)で表される化合物と、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を1分子中に複数個有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等が挙げられる。
上記末端基変換体としては、例えば、上記式(3)で表される化合物の全ての末端又は一部の末端の水酸基を、(i)炭素数2~22の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及び/又はその無水物でエステル化したもの;(ii)ハロゲン化アルキルを用いた脱ハロゲン化水素反応でアルコキシル化したもの、すなわちアルコキシポリオキシアルキレン;(iii)クロルスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等の公知の硫酸化剤で硫酸化したもの、すなわちポリオキシアルキレン硫酸(塩)等が挙げられる。
上記式(3)で表される化合物の重量平均分子量(Mw)としては特に限定されず、例えば、1000~1000000であることが好ましい。より好ましくは、2000~50000であり、更に好ましくは、2000~40000であり、特に好ましくは、3000~35000である。また、分散度としては特に限定されず、例えば、1~100であることが好ましい。より好ましくは、1.1~10であり、更に好ましくは、1.1~3である。尚、本明細書中において、分散度とは、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した値(Mw/Mn)を意味する。
上記式(3)で表される化合物の重量平均分子量は、GPCにより、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
上記式(3)で表される化合物の重量平均分子量は、GPCにより、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
上記第2の好適な形態のグラフト重合体を調製するグラフト重合は、ポリエーテル化合物から水素原子やハロゲン原子が引き抜かれた際に発生するグラフト部位を開始点としてエチレン性不飽和単量体が付加重合することにより行われる。
上記グラフト重合において、ポリエーテル化合物は、グラフト部位が同一分子中に多数存在するものもあれば全く存在しないものもある。また、同一の炭素原子から複数の原子が引き抜かれると、その部位でポリエーテル鎖は切断される。エチレン性不飽和単量体の重合停止反応は、連鎖移動反応、不均化停止反応、再結合停止反応等であり、ポリエーテル化合物と結合してポリエーテル化合物の2量体、3量体等ができることもある。このため、得られる親水性グラフト重合体の分子量分布は広くなり、分散度(Mw/Mn)は大きくなると考えられる。
上記グラフト重合の方法としては、ポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合することができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラフト率を上げると親水性グラフト重合体の収縮低減性能を向上させることができる等の点から、重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、公知のラジカル開始剤を用いることができるが、反応性等の点から、有機過酸化物が特に好ましい。
有機過酸化物の具体例やその他のグラフト重合の方法については、特開2002-293596号公報を参照することができる。
有機過酸化物の具体例やその他のグラフト重合の方法については、特開2002-293596号公報を参照することができる。
上記グラフト重合により得られるグラフト重合体は、そのまま用いてもよいが、溶剤に溶解させて用いることもできる。上記溶剤としては、例えば、水やアルコール等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。また、親水性グラフト重合体が有するカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基やそのエステル基の一部又は全部を、塩基性基を有する化合物により変換してもよい。これにより、親水性グラフト重合体を塩として用いることもできる。
上記塩基性基を有する化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩;アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<第3の好適な形態>
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール鎖(B)の末端とが結合部位(X)を介して結合した構造を有する(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第3の好適な形態である。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール鎖(B)の末端とが結合部位(X)を介して結合した構造を有する(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第3の好適な形態である。
上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端とが結合部位(X)を介して結合した構造を有する点に特徴を有し、これにより、優れた収縮低減効果を発揮することができる。
上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、このような構造的特徴を有する限り、共重合体全体としての構造は特に制限されないが、以下の(1)~(4)のいずれかの構造を有する共重合体であることが好ましい。
(1)直鎖状の高分子鎖(B)の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する共重合体。
(2)直鎖状の高分子鎖(B)の両方の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する共重合体。
(3)不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部又は全部とし、該枝状部を3つ以上有し、一部の枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の共重合体。
(4)不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部とし、該枝状部を3つ以上有し、すべての枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の共重合体。
以下においては、上記(1)~(4)の構造を有する共重合体をそれぞれ(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)~(4)と記載し、まず、これらの共重合体について説明し、次に、高分子鎖(A)、高分子鎖(B)、結合部位(X)、及び、分岐構造の枝分かれ部位を構成する活性水素を有する化合物の残基(Z)の具体的な構造について説明する。
上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、このような構造的特徴を有する限り、共重合体全体としての構造は特に制限されないが、以下の(1)~(4)のいずれかの構造を有する共重合体であることが好ましい。
(1)直鎖状の高分子鎖(B)の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する共重合体。
(2)直鎖状の高分子鎖(B)の両方の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する共重合体。
(3)不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部又は全部とし、該枝状部を3つ以上有し、一部の枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の共重合体。
(4)不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部とし、該枝状部を3つ以上有し、すべての枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の共重合体。
以下においては、上記(1)~(4)の構造を有する共重合体をそれぞれ(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)~(4)と記載し、まず、これらの共重合体について説明し、次に、高分子鎖(A)、高分子鎖(B)、結合部位(X)、及び、分岐構造の枝分かれ部位を構成する活性水素を有する化合物の残基(Z)の具体的な構造について説明する。
[(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)]
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)は、直鎖状の(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する。
ここで、結合部位(X)を介して高分子鎖(B)と結合する高分子鎖(A)の末端は、高分子鎖(A)の主鎖末端であってもよく、高分子鎖(A)の主鎖の末端の原子に側鎖が結合している場合には、当該側鎖の末端に結合していてもよいが、主鎖末端であることが好ましい。この点は、後述する共重合体(2)~(4)についても同様である。
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)は、直鎖状の(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の一方の末端のみが不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する。
ここで、結合部位(X)を介して高分子鎖(B)と結合する高分子鎖(A)の末端は、高分子鎖(A)の主鎖末端であってもよく、高分子鎖(A)の主鎖の末端の原子に側鎖が結合している場合には、当該側鎖の末端に結合していてもよいが、主鎖末端であることが好ましい。この点は、後述する共重合体(2)~(4)についても同様である。
上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)は、下記式(4);
R10-(B)n1-X-A (4)
(式中、R10は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。(B)n1は、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Bは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。Xは、有機残基を表す。Aは、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。n1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~1000の数である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
R10-(B)n1-X-A (4)
(式中、R10は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。(B)n1は、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Bは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。Xは、有機残基を表す。Aは、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。n1は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~1000の数である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記式(4)において、上記(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)n1の一方の末端の隣に位置するXは結合部位(X)であり、Xを介して不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖Aが(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)n1に結合している。また、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)n1の他方の末端には、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基のいずれかが結合している。
[(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(2)]
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(2)は、直鎖状の(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の両方の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する。
上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(2)は、下記式(5);
A-X-(B)n2-X-A (5)
(式中、(B)n2は、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Bは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。Xは、同一又は異なって、有機残基を表す。Aは、同一又は異なって、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。n2は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~1000の数である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記式(5)において、(B)n2で表される高分子鎖(B)と、Aで表される高分子鎖(A)とが、Xで表される結合部位(X)を介して結合している点は、上記共重合体(1)の場合と同様である。
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(2)は、直鎖状の(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の両方の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合した構造を有する。
上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(2)は、下記式(5);
A-X-(B)n2-X-A (5)
(式中、(B)n2は、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Bは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。Xは、同一又は異なって、有機残基を表す。Aは、同一又は異なって、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。n2は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~1000の数である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記式(5)において、(B)n2で表される高分子鎖(B)と、Aで表される高分子鎖(A)とが、Xで表される結合部位(X)を介して結合している点は、上記共重合体(1)の場合と同様である。
[(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)]
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部又は全部とし、該枝状部を3つ以上有し、一部の枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体である。
上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)は、下記式(6);
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部又は全部とし、該枝状部を3つ以上有し、一部の枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体である。
上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)は、下記式(6);
(式中、R11は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。Z1は、活性水素を3個以上有する化合物の残基を表す。(B)n3は、同一又は異なって、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Bは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。Xは、同一又は異なって、有機残基を表す。Aは、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖を表す。n3は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~1000の数である。m1及びp1は1以上の数であり、m1及びp1の合計は、3以上である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記式(6)において、(B)n3で表される高分子鎖(B)と、Aで表される高分子鎖(A)とが、Xで表される結合部位(X)を介して結合している点は、上記共重合体(1)の場合と同様である。
上記式(6)において、(B)n3で表される高分子鎖(B)と、Aで表される高分子鎖(A)とが、Xで表される結合部位(X)を介して結合している点は、上記共重合体(1)の場合と同様である。
上記式(6)において、m1は、上記高分子鎖Aと上記高分子鎖(B)n3とが結合部位Xを介して結合した枝状部の数を表し、p1は、水素原子と上記高分子鎖(B)n3とが結合した枝状部の数を表す。m1及びp1の合計は3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。なお、上記高分子鎖(B)の一部の末端が結合部位(X)を介して上記高分子鎖(A)と結合するとは、(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)の全共重合体分子において、高分子鎖(B)の全部の枝状部の末端部位モル数に対して、高分子鎖(A)が結合部位(X)を介して付加したモル数の割合の百分率が、100モル%未満となることである。上記式(6)でいえば、m1+p1が高分子鎖(B)の全部の枝状部の末端部位モル数となり、m1/m1+p1が高分子鎖(A)が結合部位(X)を介して付加したモル数の割合となる。{m1/(m1+p1)}×100の好ましい範囲は、10~90モル%であり、より好ましくは30~70モル%、更に好ましくは40~60モル%である。
以下、本明細書において、単に「枝状部」という場合には、上記高分子鎖(A)と高分子鎖(B)とが結合部位Xを介して結合した枝状部、及び、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基のいずれかと上記高分子鎖(B)とが結合した枝状部の両方をいうものとする。また、「高分子鎖(B)を枝状部の一部又は全部とする」とは、「枝状部」が高分子鎖(A)と高分子鎖(B)とが結合したものである場合、高分子鎖(B)は枝状部の一部となり、「枝状部」が水素原子と高分子鎖(B)とが結合したものである場合、高分子鎖(B)は枝状部の全部となることを表す。
以下、本明細書において、単に「枝状部」という場合には、上記高分子鎖(A)と高分子鎖(B)とが結合部位Xを介して結合した枝状部、及び、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基のいずれかと上記高分子鎖(B)とが結合した枝状部の両方をいうものとする。また、「高分子鎖(B)を枝状部の一部又は全部とする」とは、「枝状部」が高分子鎖(A)と高分子鎖(B)とが結合したものである場合、高分子鎖(B)は枝状部の一部となり、「枝状部」が水素原子と高分子鎖(B)とが結合したものである場合、高分子鎖(B)は枝状部の全部となることを表す。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)は、上記枝状部を3つ以上有する。
上記枝状部の数の好ましい下限値としては5である。好ましい上限値としては20であり、より好ましくは13であり、さらに好ましくは7である。
また、上記枝状部の数は、活性水素を3個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を3個以上有する化合物中の活性水素の全てに上記枝状部が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた収縮低減性能を発揮することが可能となる。
上記枝状部の数の好ましい下限値としては5である。好ましい上限値としては20であり、より好ましくは13であり、さらに好ましくは7である。
また、上記枝状部の数は、活性水素を3個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を3個以上有する化合物中の活性水素の全てに上記枝状部が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた収縮低減性能を発揮することが可能となる。
ここで、例えば、上記枝状部の数が、上記活性水素を3個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、下記式(7)又は(8)のように表すことができる。
上記式(7)は、活性水素を3個以上有する化合物の残基がグリセリン残基(多価アルコール残基、活性水素3個)であり、グリセリンが有する活性水素全てに枝状部が結合し、3つの枝状部のうち、2つの枝状部の末端部位に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)を有する構造を模式的に示したものである。
また上記式(8)は、活性水素を3個以上有する化合物の残基がソルビトール残基(多価アルコール残基、活性水素6個)であり、ソルビトールが有する活性水素全てに枝状部が結合し、6つの枝状部のうち、3つの枝状部の末端部位に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)を有する構造を模式的に示したものである。
また上記式(8)は、活性水素を3個以上有する化合物の残基がソルビトール残基(多価アルコール残基、活性水素6個)であり、ソルビトールが有する活性水素全てに枝状部が結合し、6つの枝状部のうち、3つの枝状部の末端部位に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)を有する構造を模式的に示したものである。
[(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(4)]
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(4)は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部とし、該枝状部を3つ以上有し、すべての枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体である。
上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(4)は、下記式(9);
(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(4)は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)との結合部位(X)を介した結合を必須とする多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体であって、該多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体は、該高分子鎖(B)を多分岐構造の枝状部の一部とし、該枝状部を3つ以上有し、すべての枝状部の末端部位に該高分子鎖(A)を有する構造の多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体である。
上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(4)は、下記式(9);
(式中、Z1は、活性水素を3個以上有する化合物の残基を表す。(B)n4は、同一又は異なって、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Bは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。Xは、同一又は異なって、有機残基を表す。Aは、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖を表す。n4は、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~1000の数である。m2は、3以上の数である。)で表される構造を有するものであることが好ましい。
上記式(9)において、(B)n4で表される高分子鎖(B)と、Aで表される高分子鎖(A)とが、Xで表される結合部位(X)を介して結合している点は、上記共重合体(1)の場合と同様である。
上記式(9)において、(B)n4で表される高分子鎖(B)と、Aで表される高分子鎖(A)とが、Xで表される結合部位(X)を介して結合している点は、上記共重合体(1)の場合と同様である。
上記式(9)で表される(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(4)において、m2は、上記高分子鎖(A)と上記高分子鎖(B)とが結合部位(X)を介して結合した枝状部の数を表し、3以上の数であり、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
また、高分子鎖(B)の全部の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合を有するとは、全共重合体分子において実質的にすべての枝状部の末端部位に高分子鎖(A)が結合していること、高分子鎖(B)による枝状部の末端部位の全モル数に対して高分子鎖(A)のモル数の百分率が実質的に100モル%である共重合体を意味する。
また、高分子鎖(B)の全部の末端が不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)の末端と結合部位(X)を介して結合を有するとは、全共重合体分子において実質的にすべての枝状部の末端部位に高分子鎖(A)が結合していること、高分子鎖(B)による枝状部の末端部位の全モル数に対して高分子鎖(A)のモル数の百分率が実質的に100モル%である共重合体を意味する。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(4)は、上記枝状部を3つ以上有する。上記枝状部の数の好ましい値は、上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)と同様である。
ここで、例えば、上記枝状部の数が、上記活性水素を3個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、下記式(10)又は(11)のように表すことができる。
ここで、例えば、上記枝状部の数が、上記活性水素を3個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、下記式(10)又は(11)のように表すことができる。
上記式(10)は、活性水素を3個以上有する化合物の残基がグリセリン残基(多価アルコール残基、活性水素3個)であり、グリセリンが有する活性水素全てに、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)と、結合部位(X)を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)とが結合した構造を模式的に示したものである。
また上記式(11)は、活性水素を3個以上有する化合物の残基がソルビトール残基(多価アルコール残基、活性水素6個)であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)と、結合部位(X)を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)とが結合した構造を模式的に示したものである。
また上記式(11)は、活性水素を3個以上有する化合物の残基がソルビトール残基(多価アルコール残基、活性水素6個)であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)と、結合部位(X)を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)とが結合した構造を模式的に示したものである。
以下、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)、結合部位(X)及び活性水素を3個以上有する化合物の残基(Z1)について説明する。
[不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)]
上記第3の好適な形態において、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位である。
また、上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位は、同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。
上記第3の好適な形態において、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)は、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位である。
また、上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分が重合した構造を有する構成単位は、同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。
上記不飽和アニオン系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体(以下、単に「単量体(a)」ともいう。)、不飽和スルホン酸系単量体(以下、単に「単量体(b)」ともいう。)、不飽和リン酸系単量体(以下、単に「単量体(c)」ともいう。)が好ましい。
単量体(a)としては、例えば、下記式(12);
単量体(a)としては、例えば、下記式(12);
(式中、R12、R13、R14、R15は、少なくとも一つが-COOM1であり、R12、R13、R14、R15は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、-(CH2)zCOOM2(-(CH2)zCOOM2は、COOM1又はその他の-(CH2)zCOOM2と無水物を形成していてもよい)を表し、zは0~2の整数を表す。M1及びM2は同一又は異なって、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、三価金属原子、第4級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。)で示される化合物が好適である。
すなわち、単量体(a)は、C=C二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩(-COOM1)を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
なお、上記単量体(a)由来の構成単位とは、重合反応によって上記式(12)で示される単量体(a)の重合性二重結合が開いた構造(二重結合(C=C)が、単結合(-C-C-)となった構造)に相当する。
すなわち、単量体(a)は、C=C二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩(-COOM1)を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
なお、上記単量体(a)由来の構成単位とは、重合反応によって上記式(12)で示される単量体(a)の重合性二重結合が開いた構造(二重結合(C=C)が、単結合(-C-C-)となった構造)に相当する。
上記式(12)において、M1及びM2で表される基としては、一価金属原子、二価金属原子、有機アミン基としては、上述した式(2)のZ’における一価金属原子、二価金属原子、有機アミン基の具体例と同様である。三価金属原子としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。
上記式(12)で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例は、上述した式(2)で表される構造単位(II)を形成する単量体と同様である。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
上記式(12)で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例は、上述した式(2)で表される構造単位(II)を形成する単量体と同様である。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
単量体(b)としては、例えば、スチレンスルホン酸、又は、これのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩;スルホンエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート若しくはスルホブチルアクリレート等のスルホアルキル(メタ)アクリレート、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンスルホン酸若しくはスルホアルキル(メタ)アクリレート、又は、これらの塩である。また塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。
単量体(c)としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノリン酸エステル、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。
これらの不飽和アニオン系単量体は2種以上併用してもよい。
これらの不飽和アニオン系単量体は2種以上併用してもよい。
上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分は、不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体を含んでいてもよい。
不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体としては、上記第1の形態の化合物において、その他の構造単位(III)を形成する単量体の具体例として挙げられた化合物の他、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1~30のアルコールとのエステル類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の各種(アルコキシ)(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1~30のアルコールとのジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1~30のアミンとのジアミド類;上記アルコールやアミンに炭素原子数2~18のアルキレンオキシドを1~500モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類; ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;(メトキシ)ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メトキシ)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル等のビニルエーテルあるいは(メタ)アリルエーテル類;(メトキシ)ポリエチレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル等の3-メチル-3-ブテニルエーテル類が挙げられ、これらを1種又は2種以上含んでいてもよい。
不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体としては、上記第1の形態の化合物において、その他の構造単位(III)を形成する単量体の具体例として挙げられた化合物の他、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数1~30のアルコールとのエステル類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の各種(アルコキシ)(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1~30のアルコールとのジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数1~30のアミンとのジアミド類;上記アルコールやアミンに炭素原子数2~18のアルキレンオキシドを1~500モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類; ポリエチレングリコールジマレート等の(ポリ)アルキレングリコールジマレート類;(メトキシ)ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メトキシ)ポリエチレングリコールモノ(メタ)アリルエーテル等のビニルエーテルあるいは(メタ)アリルエーテル類;(メトキシ)ポリエチレングリコール3-メチル-3-ブテニルエーテル等の3-メチル-3-ブテニルエーテル類が挙げられ、これらを1種又は2種以上含んでいてもよい。
上記不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分は、ビニル単量体成分全体100質量%に対して、不飽和アニオン系単量体を1~100質量%含むことが好ましい。より好ましくは、10~100質量%であり、更に好ましくは、50~100質量%であり、最も好ましくは、100質量%、すなわち、ビニル系単量体成分が不飽和アニオン系単量体のみからなることである。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体において、高分子鎖(A)における不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数は1以上であることが好ましい。
ここで、上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が多分岐構造を有するものである場合、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数の値とは、枝状部1つに含まれる、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数を意味する。
上記平均導入モル数のより好ましい下限値としては2であり、更に好ましくは5である。好ましい上限値としては50であり、より好ましくは30であり、更に好ましくは20であり、特に好ましくは15であり、最も好ましくは10である。
上記平均導入モル数を1以上とすることにより、上記共重合体に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、上記平均導入モル数が50を超える場合には、分散性が発現することにより充分な収縮低減性を得るために必要な収縮低減剤を添加できなくなる。
ここで、上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が多分岐構造を有するものである場合、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数の値とは、枝状部1つに含まれる、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数を意味する。
上記平均導入モル数のより好ましい下限値としては2であり、更に好ましくは5である。好ましい上限値としては50であり、より好ましくは30であり、更に好ましくは20であり、特に好ましくは15であり、最も好ましくは10である。
上記平均導入モル数を1以上とすることにより、上記共重合体に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、上記平均導入モル数が50を超える場合には、分散性が発現することにより充分な収縮低減性を得るために必要な収縮低減剤を添加できなくなる。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体において、高分子鎖(A)を形成するエチレン性不飽和単量体成分中の不飽和アニオン系単量体と、ポリアルキレングリコール鎖(B)との質量割合は、0.3~70/99.7~30であることが好ましい。高分子鎖(A)を形成するエチレン性不飽和単量体成分中の不飽和アニオン系単量体の質量割合が0.3重量%未満であると、(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が水硬性材料に作用しにくくなって収縮低減性能が充分でなくなるおそれがあり、70重量%を超えると、(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体により水硬性材料の硬化遅延性が増大するおそれがある。上記質量割合は好ましくは0.5~65/99.5~35であり、より好ましくは1~60/99~40であり、更に好ましくは3~60/97~40であり、特に好ましくは5~60/95~40である。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体において、該化合物の原料である単量体成分とは、高分子鎖(A)を形成する単量体成分とポリアルキレングリコール鎖(B)とを意味する。すなわち、高分子鎖(A)を形成するエチレン性不飽和単量体成分(不飽和アニオン系単量体と不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体)、及び、ポリアルキレングリコール鎖(B)のことであり、高分子鎖(A)を形成するエチレン性不飽和単量体成分中の不飽和アニオン系単量体のモル数と、ポリアルキレングリコール鎖(B)のモル数と不飽和アニオン系単量体以外のビニル系単量体とのモル数との比は、25~97/75~3/0~72であることが好ましい。より好ましくは、50~97/50~3/0~47であり、更に好ましくは、65~95/35~5/0~30であり、特に好ましくは、80~95/20~5/0~15である。
[(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)]
(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)は、炭素数2~18のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖((ポリ)アルキレンオキシド)であることが好ましい。以下、(ポリ)アルキレングリコールをPAGともいう。
より好ましくは、炭素数2~8のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド;トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド;スチレンオキシド、1,1-ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)は、炭素数2~18のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖((ポリ)アルキレンオキシド)であることが好ましい。以下、(ポリ)アルキレングリコールをPAGともいう。
より好ましくは、炭素数2~8のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド;トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド;スチレンオキシド、1,1-ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
上記(ポリ)アルキレングリコール系構成単位を構成するアルキレンオキシドとしては、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数2~8程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド(オキシアルキレン基)が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数2~4のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
ここでいう「主体」とは、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)が、(ポリ)アルキレングリコール鎖が2種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド100モル%中のエチレンオキシドのモル%で表すとき、50~100モル%が好ましい。これにより、本発明における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは60モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。
上記(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)が2種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、2種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
上記(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)としてはまた、炭素数3以上のアルキレンオキシドを含む場合には、上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体に、ある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記共重合体を収縮低減剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造(ネットワーク)をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数3以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記共重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、水溶性がなくなり作業性の著しい低下、さらに消泡剤、空気連行剤と相互作用しやすくなるため、コンクリートおよびモルタルの空気量調整性の低下さらにそれに起因する凍結融解抵抗性の低下の要因となるおそれがある。このため、全アルキレンオキシド100質量%に対する炭素数3以上のアルキレンオキシドの含有量は、50質量%以下であることが好ましい。より好ましく30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下である。
ここで、耐加水分解性の向上の面から、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端に炭素数3以上のオキシアルキレン基を導入してもよい。
上記炭素数3以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数3以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、本発明のブロック共重合体における結合部位(X)が有する耐加水分解性を考慮して調整することが好ましく、例えば、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)に対して、導入量を50モル%以上とすることが好ましい。より好ましくは100モル%以上であり、更に好ましくは150モル%以上であり、特に好ましくは200モル%以上である。
上記炭素数3以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基、アルキルグリシジルエーテル残基等が挙げられる。中でも、製造の容易さからオキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
上記炭素数3以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、本発明のブロック共重合体における結合部位(X)が有する耐加水分解性を考慮して調整することが好ましく、例えば、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)に対して、導入量を50モル%以上とすることが好ましい。より好ましくは100モル%以上であり、更に好ましくは150モル%以上であり、特に好ましくは200モル%以上である。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体において、高分子鎖(B)におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数(オキシアルキレン基の平均付加モル数)は、1~1000であることが好ましい。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が1以上の数であると、上記共重合体に(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が1000を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは10、さらに好ましくは20であり、さらにより好ましくは50であり、特に好ましくは75であり、特により好ましくは80であり、最も好ましくは100である。上限値としては、より好ましくは800であり、さらに好ましくは700であり、さらにより好ましくは600であり、特に好ましくは500であり、特により好ましくは300であり、最も好ましくは200である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数(オキシアルキレン基の平均付加モル数)とは、枝状部1つにおいて付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が1以上の数であると、上記共重合体に(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が1000を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは10、さらに好ましくは20であり、さらにより好ましくは50であり、特に好ましくは75であり、特により好ましくは80であり、最も好ましくは100である。上限値としては、より好ましくは800であり、さらに好ましくは700であり、さらにより好ましくは600であり、特に好ましくは500であり、特により好ましくは300であり、最も好ましくは200である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数(オキシアルキレン基の平均付加モル数)とは、枝状部1つにおいて付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する高分子鎖(B)のうち、結合部位(X)を介して高分子鎖(A)と結合していないものの末端は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、フェノール、メチルフェノール、ナフトールのいずれかである。
上記式(4)におけるR10や、上記式(6)におけるR11は、これらのいずれかであることが好ましい。
上記式(4)におけるR10や、上記式(6)におけるR11は、これらのいずれかであることが好ましい。
[結合部位(X)]
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体において、結合部位(X)は、高分子鎖(A)と高分子鎖(B)とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であればその構造は特に限定されるものではない。
上記結合部位の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。
結合部位(X)の例としては、(i)硫黄原子を含む結合部位、(ii)アゾ開始剤由来の結合部位、(iii)リン原子を含む残基由来の結合部位、(iv)その他の構造由来の結合部位等が挙げられる。
結合部位として複数箇所存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体において、結合部位(X)は、高分子鎖(A)と高分子鎖(B)とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であればその構造は特に限定されるものではない。
上記結合部位の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。
結合部位(X)の例としては、(i)硫黄原子を含む結合部位、(ii)アゾ開始剤由来の結合部位、(iii)リン原子を含む残基由来の結合部位、(iv)その他の構造由来の結合部位等が挙げられる。
結合部位として複数箇所存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
(i)硫黄原子を含む結合部位
上記硫黄原子を含む結合部位(X)としては、高分子鎖(B)の末端酸素原子とともにエステル結合を形成し、かつ、硫黄原子を含む構造と、高分子鎖(B)の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含む構造とがある。
上記硫黄原子を含む結合部位(X)としては、例えば、下記式(13):
上記硫黄原子を含む結合部位(X)としては、高分子鎖(B)の末端酸素原子とともにエステル結合を形成し、かつ、硫黄原子を含む構造と、高分子鎖(B)の末端酸素原子とともにエステル結合を形成せず、かつ、硫黄原子を含む構造とがある。
上記硫黄原子を含む結合部位(X)としては、例えば、下記式(13):
(式中、R16は有機残基であり、好ましくは、炭素数1~18の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、又は、チアゾール等の芳香族基(ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。))で示される構造が挙げられる。
上記式(13)で示される構造のR16は(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)と結合する部位であり、硫黄原子(S)は不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分由来の高分子鎖(A)と結合する部位である。
上記結合部位(X)が高分子鎖(B)の末端酸素原子とともにエステル結合を形成しないとは、上記式(13)で示される構造のR16が(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端酸素原子と結合した場合、下記式(14):
(式中、R16は上記と同様である。)で示される部位を形成することになるが、この部位においてエステル結合を含まないことである。
そのような構造は、後述するように(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体(a)をブロック重合させることにより形成することができる。
そのような構造は、後述するように(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体(a)をブロック重合させることにより形成することができる。
一方で、共重合体がメルカプトカルボン酸のカルボキシル基と(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起こし、それによって得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和カルボン酸系単量体(a)をブロック重合させて得られる場合、結合部位(X)は、下記式(15):
(式中、R17はメルカプトカルボン酸残基であり、例えば、炭素数1~18の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基(ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。))で示される構造となる。
この場合、該結合部位は、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端酸素原子と下記式(16):
この場合、該結合部位は、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端酸素原子と下記式(16):
(式中、R17は上記と同様である。)で示される部位を形成することになり、この部位においてエステル結合を含むことになる。
(ii)アゾ開始剤由来の結合部位
アゾ開始剤由来の結合部位としては、アゾ基を含む重合開始剤(アゾ開始剤)に由来する部位であり、例えば、下記式(17)に示すようなアゾ開始剤に由来する構造が好ましい。
アゾ開始剤由来の結合部位としては、アゾ基を含む重合開始剤(アゾ開始剤)に由来する部位であり、例えば、下記式(17)に示すようなアゾ開始剤に由来する構造が好ましい。
(式中、R18は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキレン基(上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。)、カルボニル基またはカルボキシル基であるか、あるいは、炭素数1~20のアルキレン基(上記アルキレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基などで一部置換されていてもよい。)がカルボニル基またはカルボキシル基に結合した基であり、R19は、互いに独立して、炭素数1~20のアルキル基、カルボキシ置換(炭素数1~10の)アルキル基、フェニル基または置換フェニル基であり、R20は、互いに独立して、シアノ基、アセトキシ基、カルバモイル基または(炭素数1~10のアルコキシ)カルボニル基である。)で示される繰り返し単位を有するアゾ開始剤が挙げられる。
より好ましくは、下記式(18)で示されるアゾ開始剤が挙げられる。
より好ましくは、下記式(18)で示されるアゾ開始剤が挙げられる。
上記式(18)で示されるアゾ開始剤としては、その末端が(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)とエステル結合により予め結合した構造であることが好ましい。
上記式(17)、(18)で示されるアゾ開始剤由来の結合部位としての有機残基Xの構造は、下記式(19)、(20)で示す構造となる。
(式中、R18、R19、R20は式(17)におけるR18、R19、R20と同様である)
式(20)におけるカルボニル基の炭素が(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)と結合する側である。
(iii)リン原子を含む残基由来の結合部位
リン原子を含む結合部位としては、例えば、下記式(21):
リン原子を含む結合部位としては、例えば、下記式(21):
(式中、Y1は有機残基を表す。M3は金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す)で示される構造が好ましい。
Y1は(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)と結合する部位であり、Y1と結合する次亜リン酸(塩)のリン原子は、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)と結合する部位である。
Y1は(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)と結合する部位であり、Y1と結合する次亜リン酸(塩)のリン原子は、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(A)と結合する部位である。
上記有機残基としては、炭素数2~30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、炭素数6~30の2価の芳香族基(フェニレン基、アルキルフェニレン基、及び、ピリジン、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール由来の2価の基等)等が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等の置換基で一部置換されていてもよい基が好ましい。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数2~18の2価の有機残基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数2~8の直鎖状又は分岐状アルキレン基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。
これらの中でも、より好ましくは、炭素数2~18の2価の有機残基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものであり、更に好ましくは、炭素数2~8の直鎖状又は分岐状アルキレン基及びそれらの一部が水酸基で置換されたものである。
次亜リン酸塩は、次亜リン酸と、金属、アンモニア又は有機アミンのいずれかとによって形成される塩が好ましい。金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が好ましい。有機アミンとしては、炭素数1~18のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンによって形成される塩が好ましい。
(iv)その他の構造由来の結合部位
その他の構造由来の結合部位の具体例としては、以下のような連鎖移動剤由来の結合部位が挙げられる。これらのうち、硫黄原子を有するものは、上記(i)硫黄原子を含む結合部位にも含まれる。
例えば、(ポリ)アルキレングリコールの末端の-OH基に、ハロゲン化亜鉛を用いて、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、-OH基を-SH基に変換した化合物;(ポリ)アルキレングリコールとチオ酢酸との存在下、アゾジカルボン酸ジエチル(DEAD)とトリフェニルホスフィンとを反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、(ポリ)アルキレングリコールの末端の-OH基を-SH基に変換した化合物;(ポリ)アルキレングリコールの末端の-OH基に、臭化アリルなどのハロゲン化アリルをSN2反応させて(ポリ)アルキレングリコールの末端をアリル化した化合物;(ポリ)アルキレングリコールの末端にアリル基などの二重結合を有する化合物に、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を付加させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、-SH基に変換した化合物;
これらの化合物(連鎖移動剤)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
その他の構造由来の結合部位の具体例としては、以下のような連鎖移動剤由来の結合部位が挙げられる。これらのうち、硫黄原子を有するものは、上記(i)硫黄原子を含む結合部位にも含まれる。
例えば、(ポリ)アルキレングリコールの末端の-OH基に、ハロゲン化亜鉛を用いて、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、-OH基を-SH基に変換した化合物;(ポリ)アルキレングリコールとチオ酢酸との存在下、アゾジカルボン酸ジエチル(DEAD)とトリフェニルホスフィンとを反応させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、(ポリ)アルキレングリコールの末端の-OH基を-SH基に変換した化合物;(ポリ)アルキレングリコールの末端の-OH基に、臭化アリルなどのハロゲン化アリルをSN2反応させて(ポリ)アルキレングリコールの末端をアリル化した化合物;(ポリ)アルキレングリコールの末端にアリル基などの二重結合を有する化合物に、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸を付加させた後、アルカリ加水分解を行うことにより、-SH基に変換した化合物;
これらの化合物(連鎖移動剤)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上述した種々の構造の中でも、結合部位(X)としては、(i)硫黄原子を含む結合部位であることが好ましい。
結合部位(X)が硫黄原子を含む結合部位である場合、本発明における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体全体のうち、硫黄原子の含有量が0.001質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、0.005質量%以上であり、更に好ましくは、0.01質量%以上である。また、硫黄原子の含有量が5質量%以下となることが好ましく、より好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、2質量%以下である。
硫黄原子の含有量は、PAGチオール化合物における硫黄原子の含有量、高分子鎖(A)におけるビニル系単量体単位のチオール基(SH)1個に対する個数の平均値から計算することができる。硫黄原子の含有量が上記範囲内であると、後述する製造方法によって上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体をより効率的に製造することが可能となる。
結合部位(X)が硫黄原子を含む結合部位である場合、本発明における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体全体のうち、硫黄原子の含有量が0.001質量%以上であることが好ましい。より好ましくは、0.005質量%以上であり、更に好ましくは、0.01質量%以上である。また、硫黄原子の含有量が5質量%以下となることが好ましく、より好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、2質量%以下である。
硫黄原子の含有量は、PAGチオール化合物における硫黄原子の含有量、高分子鎖(A)におけるビニル系単量体単位のチオール基(SH)1個に対する個数の平均値から計算することができる。硫黄原子の含有量が上記範囲内であると、後述する製造方法によって上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体をより効率的に製造することが可能となる。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい形態としてはまた、共重合体の2質量%アルカリ水溶液中での15分後の高分子鎖(A)と高分子鎖(B)への分解率が10質量%以下である。より好ましくは、5質量%以下であり、更に好ましくは、2質量%以下である。最も好ましくは、実質的に0質量%となることである。
ここにいう分解率とは、アルカリ水溶液中での加水分解率のことであり、加水分解率が10質量%以下であると、収縮低減剤としてより優れた性能を発揮するものとなる。
加水分解率を低くする点からは、結合部位(X)は、硫黄原子を有する非エステル結合であることが好ましい。
このように、結合部位(X)のうち、少なくとも1つが硫黄原子を有する非エステル結合であることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
ここにいう分解率とは、アルカリ水溶液中での加水分解率のことであり、加水分解率が10質量%以下であると、収縮低減剤としてより優れた性能を発揮するものとなる。
加水分解率を低くする点からは、結合部位(X)は、硫黄原子を有する非エステル結合であることが好ましい。
このように、結合部位(X)のうち、少なくとも1つが硫黄原子を有する非エステル結合であることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
上記加水分解率は、例えば、次のような加水分解試験によって測定することができる。
(1)共重合体の重量平均分子量(Mw)を後述するGPC測定条件によって測定し、反応前(分解前)分子量とする。
(2)共重合体をNaOH水溶液に溶解させ2質量%水溶液を作成する。その際、水溶液のpHが12.5となるように予めNaOH水溶液のpHを調整しておく。2質量%水溶液を15分間撹拌し、その後35%HCl水溶液にて中和を行いpHを5.0とする。
共重合体を取り出し、その重量平均分子量(Mw)を後述するGPC測定条件によって測定し、反応後(分解後)分子量とする。
(3)反応前後のGPCチャートから加水分解率を算出する。
(1)共重合体の重量平均分子量(Mw)を後述するGPC測定条件によって測定し、反応前(分解前)分子量とする。
(2)共重合体をNaOH水溶液に溶解させ2質量%水溶液を作成する。その際、水溶液のpHが12.5となるように予めNaOH水溶液のpHを調整しておく。2質量%水溶液を15分間撹拌し、その後35%HCl水溶液にて中和を行いpHを5.0とする。
共重合体を取り出し、その重量平均分子量(Mw)を後述するGPC測定条件によって測定し、反応後(分解後)分子量とする。
(3)反応前後のGPCチャートから加水分解率を算出する。
上記第3の好適な形態における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が、上述した(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)である場合、その中でも特に好ましい構造は、それぞれ下記式(22)、(23)で示す構造である。また、本発明における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が、上述した(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)、(4)である場合、その中でも特に好ましい構造は、それぞれ下記式(24)、(25)で示す構造である。
(式(22)~(25)中、R21は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルケニル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。R22は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Z1は、活性水素を3個以上有する化合物の残基を表す。n5、r1は、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、1~500の数(好ましくは75~500の数)である。m3は、1~500の数(好ましくは1~30の数)である。q1は、1~50の数(好ましくは1~30の数)である。m4及びp2はそれぞれ0以上の数であり、m4及びp2の合計は、3以上である。m5は、3以上の数である。)
上記式(22)~(25)の構造は、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、(ポリ)アルキレングリコール鎖が(ポリ)エチレングリコール鎖、結合部位(X)が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造であることが好ましい。
上記式(22)~(25)の構造は、不飽和カルボン酸系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、(ポリ)アルキレングリコール鎖が(ポリ)エチレングリコール鎖、結合部位(X)が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造であることが好ましい。
なお、上記式(22)~(25)において、不飽和カルボン酸系単量体単位のR22及びCOOH基の位置は末端の水素原子側に描いているが、単量体単位ごとにおけるR22及びCOOH基の位置は硫黄原子側に位置していてもよい。上記式(22)~(25)で示す構造では、単量体単位ごとにR13及びCOOH基の位置が水素原子側であるか硫黄原子側であるかがランダムに決定される。
[活性水素を有する化合物の残基(Z1)]
本明細書において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を有する化合物の残基は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
本明細書において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を有する化合物の残基は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。
上記活性水素を有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基、多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基、多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基、多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基等が好適である。中でも、多価アミン残基、多価アルコール残基、及び、多価イミン残基のうちポリアルキレンイミン残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を3個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも1種の多価化合物残基であることが好適である。
なお、活性水素を有する化合物残基の構造としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
なお、活性水素を有する化合物残基の構造としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい具体例のうち、多価アミン(ポリアミン)としては、1分子中に平均2個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン等のアルキルアミン;アリルアミン等のアルキレンアミン;アニリン等の芳香族アミン;アンモニア等のモノアミン化合物の1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する多価アミン残基が形成されることになる。
更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の2価以上のアミン化合物や、それらの1種又は2種以上を重合して得られるポリアミンであってもよい。このようなポリアミンは、通常、構造中に第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有することになる。
更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の2価以上のアミン化合物や、それらの1種又は2種以上を重合して得られるポリアミンであってもよい。このようなポリアミンは、通常、構造中に第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有することになる。
また上記ポリアルキレンイミンとしては、1分子中に平均3個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン等の炭素数2~8のアルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が有するポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第3級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有することになる。
これらの中でも、上記多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンがより好適である。
これらの中でも、上記多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンがより好適である。
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、100~100000が好ましく、より好ましくは300~50000、さらに好ましくは600~10000であり、特に好ましくは800~5000である。
上記多価アルコールとしては、1分子中に平均3個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の3つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、グルコースなどの糖類、グルシット等の糖アルコール類、グルコン酸などの糖酸類等が好適である。このような化合物により、上記多分岐(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が有する多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
[上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法]
以下においては、まず、上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)の製造方法について説明し、次に、上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)、(4)の製造方法について説明する。
以下においては、まず、上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)の製造方法について説明し、次に、上記(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)、(4)の製造方法について説明する。
[(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)の製造方法]
上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)の製造方法の一例として、チオ酢酸(又はその金属塩)に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について以下に説明する。
上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)の製造方法の一例として、チオ酢酸(又はその金属塩)に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について以下に説明する。
上記第3の好適な形態に係る(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)は、少なくとも1つの末端に((ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(2)を製造する場合は、両方の末端に)ヒドロキシル基末端を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)を準備し、上記ヒドロキシル基末端に対してトシル化反応を行う工程(トシル化工程)、チオ酢酸又はその金属塩を反応させてチオアセチル化反応を行う工程(チオアセチル化工程)、チオアセチル化工程によって得られたチオアセチル基を加水分解する工程(加水分解工程)、末端にチオール基を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和ビニル系単量体をブロック重合させる工程(ブロック重合工程)を行うことにより製造することができる。
一方の末端又は両方の末端にチオール基を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)をPAG(ジ)チオール化合物ともいう。(ポリ)アルキレングリコールが(ポリ)エチレングリコールの場合は、PEG(ジ)チオール化合物ともいう。
一方の末端又は両方の末端にチオール基を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)をPAG(ジ)チオール化合物ともいう。(ポリ)アルキレングリコールが(ポリ)エチレングリコールの場合は、PEG(ジ)チオール化合物ともいう。
[トシル化工程]
トシル化工程では、末端にヒドロキシル基末端を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のヒドロキシル基末端とトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記トシル化工程において用いられるトシル化剤、反応条件としては、水酸基をトシル化できる限り特に限定されず、例えば、トシルクロライド(TsCl)をトシル化剤とし、ジクロロメタン(CH2Cl2)等を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
トシル化工程では、末端にヒドロキシル基末端を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のヒドロキシル基末端とトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記トシル化工程において用いられるトシル化剤、反応条件としては、水酸基をトシル化できる限り特に限定されず、例えば、トシルクロライド(TsCl)をトシル化剤とし、ジクロロメタン(CH2Cl2)等を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
[チオアセチル化工程]
チオアセチル化工程では、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化された、末端にトシル基を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のトシル基とチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記チオアセチル化工程において用いられるチオアセチル化剤、反応条件としては、トシル基をチオアセチル化できる限り特に限定されず、例えば、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)をチオアセチル化剤とし、アセトニトリル(CH3CN)を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
チオアセチル化工程では、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化された、末端にトシル基を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のトシル基とチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
上記チオアセチル化工程において用いられるチオアセチル化剤、反応条件としては、トシル基をチオアセチル化できる限り特に限定されず、例えば、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)をチオアセチル化剤とし、アセトニトリル(CH3CN)を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
[加水分解工程]
加水分解工程では、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、末端にチオアセチル基を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、(ジ)チオール化(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。例えば、下記式(26)、(27)で示すPAG(ジ)チオール化合物を得ることができる。
下記式(26)、(27)で示すPAG(ジ)チオール化合物は、それぞれ本発明に係る(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)を生成する中間体として好ましいものである。
上記加水分解工程においも、チオアセチル基の加水分解が進行するように適宜反応条件を設定すればよい。
加水分解工程では、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、末端にチオアセチル基を有する(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、(ジ)チオール化(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。例えば、下記式(26)、(27)で示すPAG(ジ)チオール化合物を得ることができる。
下記式(26)、(27)で示すPAG(ジ)チオール化合物は、それぞれ本発明に係る(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)を生成する中間体として好ましいものである。
上記加水分解工程においも、チオアセチル基の加水分解が進行するように適宜反応条件を設定すればよい。
(式(26)、(27)中、R10、R16、n1は上記と同様である。AOは、オキシアルキレン基を表す。)
また後述するように、本発明における(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)、(4)も、上記トシル化工程、チオアセチル化工程、加水分解工程を含む製造方法で製造することができる。その場合、加水分解工程を経て得られるPAG(ジ)チオール化合物は、下記式(28)、(29)で示される構造を有する化合物となる。
(式(28)、(29)中、Z1、B、R11、R16、n3、n4、p1、m1、m2は上記と同様である。)
[ブロック重合工程]
上述したように、上記PAG(ジ)チオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより、上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
ビニル系単量体成分が含む不飽和アニオン系単量体中、高分子鎖(A)を形成する不飽和カルボン酸系単量体(単量体(a))が主体であることが好ましく、実質的にすべてが高分子鎖(A)を形成する不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましい。
上述したように、上記PAG(ジ)チオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体成分をラジカル重合することにより、上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
ビニル系単量体成分が含む不飽和アニオン系単量体中、高分子鎖(A)を形成する不飽和カルボン酸系単量体(単量体(a))が主体であることが好ましく、実質的にすべてが高分子鎖(A)を形成する不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましい。
上記重合反応により得られた重合体は、水溶液状態で弱酸性以上(好ましくはpH4以上、更に好ましくはpH5以上、特に好ましくはpH6以上)のpH範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
その一方で、重合反応をpH7以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、収縮低減剤としての性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性(好ましくはpH6未満、より好ましくはpH5.5未満、更に好ましくはpH5未満)のpH領域で重合反応を行うことが好適である。
その一方で、重合反応をpH7以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、収縮低減剤としての性能を充分に発揮できないおそれがある。そのため、重合反応においては、酸性から中性(好ましくはpH6未満、より好ましくはpH5.5未満、更に好ましくはpH5未満)のpH領域で重合反応を行うことが好適である。
[硫黄原子を含む結合部位以外の結合部位を有する共重合体の製造方法]
ここまで、硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合の例について説明したが、結合部位としてその他の構造を有する共重合体を製造する方法について以下に説明する。
ここまで、硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合の例について説明したが、結合部位としてその他の構造を有する共重合体を製造する方法について以下に説明する。
アゾ開始剤由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、出発物質として、アゾ開始剤の末端が(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)とエステル結合により予め結合した構造を有するものを使用することができる。
アゾ開始剤の末端が(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)とエステル結合により予め結合した構造を有するものは、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤(V-501など、和光純薬工業株式会社製)と、(ポリ)アルキレングリコールとをエステル化することにより得ることもできる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、(1)アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、(ポリ)アルキレングリコールを反応させてアゾ開始剤を得る方法;(2)アゾ開始剤と(ポリ)アルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)および必要に応じて4-ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することによりアゾ開始剤を得る方法;などが挙げられる。
アゾ開始剤の末端が(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)とエステル結合により予め結合した構造を有するものは、例えば、アゾ基の両末端にカルボキシル基を有するアゾ開始剤(V-501など、和光純薬工業株式会社製)と、(ポリ)アルキレングリコールとをエステル化することにより得ることもできる。エステル化の方法としては、加熱工程を行うとアゾ開始剤が分解するので、加熱工程を含まない製法が必要である。そのような製法としては、(1)アゾ開始剤に塩化チオニルを反応させて酸塩化物を合成した後、(ポリ)アルキレングリコールを反応させてアゾ開始剤を得る方法;(2)アゾ開始剤と(ポリ)アルキレングリコールとを、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)および必要に応じて4-ジメチルアミノピリジンを用いて、脱水縮合することによりアゾ開始剤を得る方法;などが挙げられる。
上記アゾ開始剤を使用すれば、アゾ基が熱で分解して、ラジカルが発生し、そこから重合が開始する。それゆえ、オキシアルキレン基からなるポリアルキレンオキシド部分の一端に不飽和アニオン系単量体が次々に付加して、上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体が形成される。
リン原子を含む残基由来の結合部位を有する共重合体を製造する場合、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)の末端酸素原子に炭素-炭素二重結合を有する有機残基が結合した構造を有する化合物Cに、次亜リン酸(塩)を付加させて、リン原子含有(ポリ)アルキレングリコール系化合物を製造することが好ましい。
なお、上記化合物Cは、公知の方法で合成することができる。
上記化合物Cは、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)に、不飽和基を有する化合物を付加させる方法によって合成してもよい。付加の形態としてはエステル化、エーテル化、アミド化など、公知の方法を用いることができる。付加させる不飽和化合物は、アルキレンオキシドに付加できるものであれば良い。
上記化合物Cは、(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)に、不飽和基を有する化合物を付加させる方法によって合成してもよい。付加の形態としてはエステル化、エーテル化、アミド化など、公知の方法を用いることができる。付加させる不飽和化合物は、アルキレンオキシドに付加できるものであれば良い。
上記化合物Cに次亜リン酸(塩)を付加反応させる工程においては、化合物Cが含有する不飽和結合1モルに対して、次亜リン酸(塩)を0.01~100モルの割合で添加して反応させることが好ましい。上記化合物Cの反応率を高める観点からは、1モルの化合物Cに対して次亜リン酸(塩)を好ましくは0.1モル以上、より好ましくは0.2モル以上、さらにより好ましくは0.5モル以上である。未反応の次亜リン酸(塩)を低減する観点からは、1モルの化合物Cに対して次亜リン酸(塩)を好ましくは10モル以下、より好ましくは5モル以下、さらにより好ましくは2モル以下である。
上記化合物Cに次亜リン酸(塩)を付加反応させる工程は、0~200℃の温度で行うことが好ましい。より好ましくは20~150℃、さらに好ましくは40~120℃、さらにより好ましくは50~100℃の温度で行うことである。
上記化合物Cに次亜リン酸(塩)を付加反応させる工程の後、得られたリン原子含有(ポリ)アルキレングリコール系化合物を精製することが好ましい。精製工程は、反応後の溶液を乾燥して溶媒を除去した後、精製溶媒に懸濁してろ過を行うこと、及び、抽出のいずれか又は両方により行うことができる。
精製溶媒は適宜選べばよいが、例えばTHF、アセトニトリル、クロロホルム、イソプロピルアルコール等が好ましい。
抽出溶媒は適宜選べばよいが、高極性溶媒として水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサンなどを用いて行うことが好ましい。低極性溶媒としてジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライドなどを用いて行うことが好ましい。
精製溶媒は適宜選べばよいが、例えばTHF、アセトニトリル、クロロホルム、イソプロピルアルコール等が好ましい。
抽出溶媒は適宜選べばよいが、高極性溶媒として水、メタノール、アセトニトリル、ジオキサンなどを用いて行うことが好ましい。低極性溶媒としてジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム、メチレンクロライドなどを用いて行うことが好ましい。
上記化合物Cと次亜リン酸(塩)とを付加反応させる工程は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶媒に溶解した溶液状態で行うことができる。その際に使用される溶媒としては、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n-ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、水を溶媒として用いることが好ましい。
上記化合物Cと次亜リン酸(塩)とを付加反応させる工程を、溶媒に水を用いて行う場合には、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、反応後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;t-ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物;2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、2,2’-アゾビス-2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、2-カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、2,4’-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)と(アルコキシ)ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。中でも、過硫酸系開始剤が好適である。
上記リン原子含有(ポリ)アルキレングリコール系化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて不飽和アニオン系単量体をラジカル重合することで、上記第3の好適な形態の(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
不飽和アニオン系単量体をラジカル重合させる工程は、PAGチオール化合物を連鎖移動剤として使用するブロック重合工程と同様にして行うことが出来るため、その詳細な説明は省略する。
不飽和アニオン系単量体をラジカル重合させる工程は、PAGチオール化合物を連鎖移動剤として使用するブロック重合工程と同様にして行うことが出来るため、その詳細な説明は省略する。
[(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)、(4)の製造方法]
上記第3の好適な形態に係る(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)、(4)の製造方法は、多分岐(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る工程(第1の工程)と多分岐(ポリ)アルキレングリコール系重合体における上記枝状部の末端部位の一部又は全部に、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分を重合する工程(第2の工程)とを含み、この順にこれらの工程を行うことで製造することができる。
上記第1の工程は、活性水素を3個以上有する化合物に(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)を付加することによって行うことができる。
第2の工程は、上述した本発明に係る(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)の製造方法と同様の方法で行うことができる。
上記第3の好適な形態に係る(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(3)、(4)の製造方法は、多分岐(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る工程(第1の工程)と多分岐(ポリ)アルキレングリコール系重合体における上記枝状部の末端部位の一部又は全部に、不飽和アニオン系単量体を含むビニル系単量体成分を重合する工程(第2の工程)とを含み、この順にこれらの工程を行うことで製造することができる。
上記第1の工程は、活性水素を3個以上有する化合物に(ポリ)アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(B)を付加することによって行うことができる。
第2の工程は、上述した本発明に係る(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体(1)、(2)の製造方法と同様の方法で行うことができる。
<第4の好適な形態>
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、上記有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する化合物であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第4の好適な形態である。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、上記有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する化合物であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第4の好適な形態である。
上記第4の好適な形態に係る直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に有機残基が結合した化合物(以下、有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物ともいう。)は、ポリアルキレングリコール鎖と、ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端の有機残基との少なくとも3つの構造部位を有するものであれば、その他の構造部位を含んでいてもよい。また、これらの構造部位を2つ以上含む場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記ポリアルキレングリコール鎖の末端に結合した有機残基とは、ポリアルキレングリコール鎖の末端に直接結合した有機残基を意味する。ここで、「ポリアルキレングリコール鎖の末端」には、後述するような、末端が未変性のポリアルキレングリコール鎖の末端(末端が水酸基である形態)と、ポリアルキレングリコール鎖の末端を変性させたものとが含まれる。ポリアルキレングリコール鎖の末端に有機残基が結合した構造は、ポリアルキレングリコール鎖の末端の水酸基又はポリアルキレングリコール鎖の末端に反応性の官能基を導入し、変性させた末端と、後述する有機残基を与える化合物とを反応させて形成することができる。上記反応性の官能基としては特に制限されないが、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。
上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に有機残基が結合しているとは、ポリアルキレングリコール鎖が直鎖状である場合には、ポリアルキレングリコール鎖の両末端に有機残基が結合していることを意味し、ポリアルキレングリコール鎖に分岐がある場合には、主鎖末端、分岐鎖末端のうちの少なくとも2つの末端に有機残基が結合していることを意味する。
上記有機残基は、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示すことを特徴としている。これにより、本発明の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物は、セメント組成物に含まれる金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに吸着することができる。
上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端の有機残基が同一の金属化合物粒子に吸着する形態についても同様である。
上記セメント組成物に含まれるセメント粒子は、アルミン酸三カルシウム(C3A:3CaO・Al2O3)、鉄アルミン酸四カルシウム(C4AF:4CaO・Al2O3・Fe2O3)、ケイ酸二カルシウム(C2S:2CaO・SiO2)及びケイ酸三カルシウム(C3S:3CaO・SiO2)等の金属化合物がモザイク状に集合したものであることが知られている。したがって、上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端の有機残基が、このような1つのセメント粒子に吸着する場合には、セメント粒子のモザイクを構成する金属化合物のうちの少なくとも2つに吸着することになる。
上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端の有機残基が同一の金属化合物粒子に吸着する形態についても同様である。
上記セメント組成物に含まれるセメント粒子は、アルミン酸三カルシウム(C3A:3CaO・Al2O3)、鉄アルミン酸四カルシウム(C4AF:4CaO・Al2O3・Fe2O3)、ケイ酸二カルシウム(C2S:2CaO・SiO2)及びケイ酸三カルシウム(C3S:3CaO・SiO2)等の金属化合物がモザイク状に集合したものであることが知られている。したがって、上記ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端の有機残基が、このような1つのセメント粒子に吸着する場合には、セメント粒子のモザイクを構成する金属化合物のうちの少なくとも2つに吸着することになる。
上記有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有し、かつ、ビニル系単量体由来の炭素-炭素結合を有しない基である。
上記官能基は、孤立電子対を有する電子供与性基を有し、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つと配位結合を形成することにより金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着することができる。
上記官能基は、孤立電子対を有する電子供与性基を有し、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つと配位結合を形成することにより金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着することができる。
上記有機残基は、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示す複数の官能基を有することが好ましい。上記官能基は、電子供与性基であることがより好ましい。
一つの有機残基に複数の電子供与性基を有する場合、有機残基は、複数の配位座によって、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つと配位結合することができる。すなわち、上記有機残基は、キレート効果により、より強く金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つと結合することができるため、セメント添加剤のセメント分散性能低下抑制効果及び乾燥収縮低減性能により優れたものとなる。
一つの有機残基に複数の電子供与性基を有する場合、有機残基は、複数の配位座によって、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つと配位結合することができる。すなわち、上記有機残基は、キレート効果により、より強く金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つと結合することができるため、セメント添加剤のセメント分散性能低下抑制効果及び乾燥収縮低減性能により優れたものとなる。
上記有機残基1つ当たりの官能基の数は、1~12であることが好ましい。より好ましくは、2~12である。有機残基が有する官能基の数が好ましくは1~12、より好ましくは2~12であれば、有機残基と金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つとがより強く結合することができる。更に好ましくは、3~12である。
上記有機残基は、分子量が700以下の基である。有機残基の分子量が700以下であればセメント添加剤の使用量が少量であっても、セメント分散性能の低下抑制、乾燥収縮低減性能等の本願の効果を効率的に発揮させることができる。有機残基の分子量は、好ましくは500以下、より好ましくは300以下、更に好ましくは200以下の範囲である。また、有機残基の分子量は、好ましくは、40以上、より好ましくは60以上、更に好ましくは80以上、特に好ましくは100以上である。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物が有する有機残基は、上記官能基の中でも、カルボニル基、水酸基、アミノ基、リン酸基又はシラン基のいずれかを有することが好ましい。より好ましくは、カルボニル基、水酸基、アミノ基又はリン酸基のいずれかを有することである。
上記カルボニル基を有する有機残基は、カルボニル基を有する限り特に制限されず、カルボキシル基、アルデヒド基、エステル基、アミド基等のカルボニル基を構造中に含む官能基を有する有機残基も含まれる。カルボニル基を有する官能基として好ましくは、カルボキシル基又はアミド基である。
上記有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも2つの官能基を有することが好ましい。このような有機残基は、キレート効果により、より強く金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つと結合することができるため、セメント添加剤のセメント分散性能低下抑制効果及び乾燥収縮低減性能により優れたものとなる。
上記有機残基は、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示す限り制限されないが、有機残基は、カテコール構造を有することが好ましい。また、有機残基は、ピロリドン構造を有することも好ましい。さらに、有機残基は、グルコン酸構造を有することも好ましい。
上記有機残基が、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示すことは、以下の方法により確認することができる。
有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物と、金属、金属化合物又は金属イオンとを溶液中で分散させた後、ろ過を行うことにより、金属等と吸着した有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物は、ろ別される。したがって、ろ液中の全有機炭素量の定量分析などを行い、ろ液に含まれる金属等と吸着していない有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物を定量することにより、全有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物に対する金属等と吸着した有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物の割合を求めることができ、上記吸着能を確認することができる。
有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物と、金属、金属化合物又は金属イオンとを溶液中で分散させた後、ろ過を行うことにより、金属等と吸着した有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物は、ろ別される。したがって、ろ液中の全有機炭素量の定量分析などを行い、ろ液に含まれる金属等と吸着していない有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物を定量することにより、全有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物に対する金属等と吸着した有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物の割合を求めることができ、上記吸着能を確認することができる。
上記第4の好適な形態の直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に有機残基が結合した化合物は、直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に、以下に詳述する有機残基を与える化合物を結合させることにより得られる。
上記有機残基とは、有機残基を与える化合物をポリアルキレングリコール鎖の末端に結合させることにより形成される残基であり、上記有機残基を与える化合物は、ビニル系単量体でない限り特に制限されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ピリジルメチル)エチレンジアミン等のアミン類;エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン-N-モノ酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジプロピオン酸、N-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン-N,N’,N’-トリ酢酸、N,N’-ビス(2-ヒドロキシベンジル)-エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラプロピオン酸、o,o’-ビス(2-アミノフェニル)エチレングリコール-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、o,o-ビス(2-アミノエチル)エチレングリコール-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、グリシン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、ジエチレントリアミン-N,N,N’,N’’,N’’-ペンタ酢酸、1,6-ヘキサメチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、イミノジ酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノジ酢酸、1,2-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、トリエチレンテトラミン-N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-ヘキサ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノコハク酸等のアミノカルボン酸類;トリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類;
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ピリジルメチル)エチレンジアミン等のアミン類;エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、テトラエチレンペンタミンヘプタ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン-N-モノ酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸、エチレンジアミン-N,N’-ジプロピオン酸、N-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジアミン-N,N’,N’-トリ酢酸、N,N’-ビス(2-ヒドロキシベンジル)-エチレンジアミン-N,N’-ジ酢酸、エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラプロピオン酸、o,o’-ビス(2-アミノフェニル)エチレングリコール-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、o,o-ビス(2-アミノエチル)エチレングリコール-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、グリシン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、ジエチレントリアミン-N,N,N’,N’’,N’’-ペンタ酢酸、1,6-ヘキサメチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、イミノジ酢酸、N-(2-ヒドロキシエチル)イミノジ酢酸、1,2-ジアミノプロパン-N,N,N’,N’-テトラ酢酸、トリエチレンテトラミン-N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’-ヘキサ酢酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノコハク酸等のアミノカルボン酸類;トリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類;
酒石酸、クエン酸、2,5-ジヒドロキシ-テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、5-ヒドロキシ-シクロヘキサン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、6-ヒドロキシ-テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、1,4-ジヒドロキシ-ブタン-1,1’,4,4’-テトラカルボン酸、1,3-ジヒドロキシ-プロパン-1,1’,3,3’-テトラカルボン酸、2-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン-1,1’,3,3’-テトラカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸類;ビシン等のヒドロキシアミノカルボン酸類;シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、3-ブテン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸等のポリカルボン酸類;グルコン酸、グルコサミン酸、グルコへプトン酸ラクトン、グルコン酸ラクトン等のポリオール類;タイロン、サリチル酸、スルホサリチル酸、ピロガロールカルボン酸、アリザリンS、アリザリンコンプレクソン、こうじ酸、3-(3,4-ジヒドロキシフェニル)-L-アラニン、3-ヒドロキシチラミン、DL-アドレナリン等のフェノール類;ヒスチジン等のイミダゾール類;N-ヒドロキシエチルピロリドン等のピロリドン類;エチレンジアミン-N,N,N’,N’-テトラキス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)等のアミノリン酸類;ホスフェート類;ホスファイト類;ホスホネート類;ホスフィネート類;2,3-ジメルカプトプロパノール、ユニチオール、チオグリコール酸、β-メルカプトプロピオン酸、ジメルカプトこはく酸、アミノエチルメルカプタン、チオシュウ酸、システアミン等のチオール類;ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、チオ尿素、チオカルバジド、チオセミカルバジド等のイオウ類;モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、アシルオキシシラン、トリアシルオキシシラン等のシラン類;o-フェナントロリン;アセチルアセトン;エリオクローム・ブラックT、1-(2-ヒドロキシ-4-スルホ-1-ナフチルアゾ)-2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、ヒドロキシナフトールブルー、カルコン、エリオクローム・ブルー・ブラックB、エリオクローム・ブルーSE、エリオクローム・レッドB等のo,o’-ジヒドロキシアゾ類;1-ピリジルアゾ-2-ナフトール、4-(2-ピリジルアゾ)-レゾルシン、2-(2-ピリジルアゾ)-p-クレゾール、1-(2-チアゾリルアゾ)-2-ナフトール、4-(2-チアゾリルアゾ)-レゾルシン、2-(2-チアゾリルアゾ)-p-クレゾール、トリン、ネオトリン、3-(4-スルホフェニルアゾ)-4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸ナトリウム塩、ナフチルアゾキシン等のヒドロキシアゾ類;
クレゾールフタレインコンプレクソン、チモールフタレインコンプレクソン、キシレノールオレンジ、メチルチモールブルー、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッド、ブロムピロガロールレッド、クロマズロールS、エリオクロームシアニンR、グリシンチモールブルー、グリシンクレゾールレッド等のフタレイン、スルホフタレインおよびトリフェニルメタン類;ムレキシド;ジンコン;チオ尿素;ジチゾン;グリオキサル・ビス(2-ヒドロキシアニル);N-ベンゾイル-N-フェニルヒドロキシルアミン;ガロシアニン;ヘマトキシリン;フェロン;カルセイン、カルセインブルー、フルオキシン、アニシジンブルー、スチルベンフルオブルーS、モリン等の蛍光金属指示薬;バリアミンブルーB塩基、ビンドシェドラースグリーン・ロイコ塩基、3,3’-ジメチルナフチジン、カコテリン、ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の酸化還元指示薬等。
ポリアルキレングリコールの末端に上記有機残基を導入するにあたっては、上記化合物を1種又は2種以上を用いることができる。また、これらの上記化合物の誘導体の中で、ポリアルキレングリコールや後述する変性ポリアルキレングリコール、片末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールと反応しうる官能基を有する化合物などを用いることもできる。
ポリアルキレングリコールの末端に上記有機残基を導入するにあたっては、上記化合物を1種又は2種以上を用いることができる。また、これらの上記化合物の誘導体の中で、ポリアルキレングリコールや後述する変性ポリアルキレングリコール、片末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールと反応しうる官能基を有する化合物などを用いることもできる。
上記有機残基は、アミノカルボン酸類、フェノール類、ポリオール類、ピロリドン類又はポリカルボン酸類由来の構造を有すること、すなわち、アミノカルボン酸類、フェノール類、ポリオール類、ピロリドン類又はポリカルボン酸類をポリアルキレングリコール鎖の末端に結合させることにより形成される残基を有することが好ましい。より好ましくは、アミノカルボン酸類又はフェノール類由来の構造を有することである。
アミノカルボン酸類又はフェノール類由来の残基の中でも、アスパラギン酸、3-(3,4-ジヒドロキシフェニル)-L-アラニン、3-ヒドロキシチラミン又はDL-アドレナリンをポリアルキレングリコール鎖末端に結合させて形成する残基がさらに好ましく、特に好ましくは、アスパラギン酸又は3-ヒドロキシチラミンをポリアルキレングリコール鎖末端に結合させて形成する残基である。
アミノカルボン酸類又はフェノール類由来の残基の中でも、アスパラギン酸、3-(3,4-ジヒドロキシフェニル)-L-アラニン、3-ヒドロキシチラミン又はDL-アドレナリンをポリアルキレングリコール鎖末端に結合させて形成する残基がさらに好ましく、特に好ましくは、アスパラギン酸又は3-ヒドロキシチラミンをポリアルキレングリコール鎖末端に結合させて形成する残基である。
上記ポリアルキレングリコール鎖の末端に有機残基を与える化合物を結合させる方法は、特に制限されず、通常用いられる方法をとることができる。例えば、上記有機残基を与える化合物がカルボキシル基を有する場合(例えば、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類)は、ポリアルキレングリコール末端の水酸基とのエステル化反応により有機残基を導入することができる。
また、ポリアルキレングリコールの末端にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性の官能基を導入した変性ポリアルキレングリコールと、有機残基を与える化合物又はその誘導体のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等とをアミド結合、エステル結合、共有結合等させることにより、有機残基を導入することができる。これらについては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基とアスパラギン酸、3-ヒドロキシチラミン等のアミノ基とを反応させてこれらを結合させることが挙げられる。また、有機残基を与える化合物の水酸基、アミノ基等にアルキレンオキシドを付加して得られた片末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールの他の一の末端の水酸基に、必要に応じてアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等を導入し、さらにこれらの官能基に、新たに上記有機残基を与える化合物を反応させることにより、両末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールを得ることもできる。
また、ポリアルキレングリコールの末端にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性の官能基を導入した変性ポリアルキレングリコールと、有機残基を与える化合物又はその誘導体のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等とをアミド結合、エステル結合、共有結合等させることにより、有機残基を導入することができる。これらについては、例えばポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ基とアスパラギン酸、3-ヒドロキシチラミン等のアミノ基とを反応させてこれらを結合させることが挙げられる。また、有機残基を与える化合物の水酸基、アミノ基等にアルキレンオキシドを付加して得られた片末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールの他の一の末端の水酸基に、必要に応じてアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等を導入し、さらにこれらの官能基に、新たに上記有機残基を与える化合物を反応させることにより、両末端に有機残基が結合したポリアルキレングリコールを得ることもできる。
上記ポリアルキレングリコール末端にホスホネート基を有する化合物を反応させてホスホネート基を導入することも有用である。この場合、ポリアルキレングリコールの2つの末端にホスホネート基を導入することが好ましく、このような化合物は、下記式(30)で表されることを特徴とする。この化合物は、例えば、α,ω-ジアミノポリアルキレングリコール、ホルムアルデヒド、亜リン酸のマンニッヒ反応により得られる。
R23R24NCH2CH2(OA1)n6CH2CH2R25R26 (30)
(式中、A1は、同一又は異なって、炭素数2~18のアルキレン基を表す。R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に-CH2-PO(OM4 q2)2又は-R27を表す。R23、R24の少なくとも一方は、-CH2-PO(OM4 q2)2であり、R25、R26の少なくとも一方は、-CH2-PO(OM4)2である。R27は、水素原子又は不飽和若しくは飽和炭化水素残基を表す。M4は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン及び/又は有機アミン残基を表す。q2は、Mが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン及び/又は有機アミン残基のいずれかの場合は1であり、M4がアルカリ土類金属の場合は1/2である。)
R23R24NCH2CH2(OA1)n6CH2CH2R25R26 (30)
(式中、A1は、同一又は異なって、炭素数2~18のアルキレン基を表す。R23、R24、R25及びR26は、それぞれ独立に-CH2-PO(OM4 q2)2又は-R27を表す。R23、R24の少なくとも一方は、-CH2-PO(OM4 q2)2であり、R25、R26の少なくとも一方は、-CH2-PO(OM4)2である。R27は、水素原子又は不飽和若しくは飽和炭化水素残基を表す。M4は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン及び/又は有機アミン残基を表す。q2は、Mが水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン及び/又は有機アミン残基のいずれかの場合は1であり、M4がアルカリ土類金属の場合は1/2である。)
上記式(30)におけるA1は、好ましくは、エチレン基及び/又はプロピレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
上記式(30)におけるR27は、好ましくは、炭素数1~15のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。
上記式(30)におけるR27は、好ましくは、炭素数1~15のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。
上記ポリアルキレングリコール末端にシラン基を有する化合物を反応させてシラン基を導入する場合、シラン基を有する化合物の中では、炭素数1~10のアルコキシシランが好ましく、トリアルコキシシランがより好ましい。中でも、-Si(OMe)3及び/又は-Si(OCH2CH3)3を有する化合物が特に好ましい。このような化合物の合成例としては、例えば、3-(トリアルコキシシリル)プロピルイソシアネートと、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールジアミンとの反応を挙げることができる。イソシアネート基とアミン又はヒドロキシ基との反応では、それぞれ尿素又はウレタン結合が形成される。
上記ポリアルキレングリコール鎖が分岐している場合には、2つの主鎖末端と分岐鎖末端とを有するので、末端が3つ以上存在することになる。したがって、これらの末端のうち少なくとも2つの末端に、上記有機残基を与える化合物を反応させて有機残基を導入することにより、少なくとも2つの末端が有機残基に変性されればよい。本発明の分岐状ポリアルキレングリコール鎖の有機残基による変性率は、分岐状ポリアルキレングリコール鎖の有する全末端の数100%に対して、20%以上が好ましく、より好ましくは40%以上、更に好ましくは60%以上、特に好ましくは80%以上、最も好ましくは100%である。本発明の分岐状ポリアルキレングリコール鎖の有機残基による変性率が20%以上であれば、より少ないセメント添加剤の添加量でセメントを分散させることができ、より乾燥収縮低減性能も発揮することができる。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールと有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物との質量割合は、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコール/有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物=99~1/1~99が好ましい。より好ましくは98~10/2~90であり、更に好ましくは97~20/3~80であり、特に好ましくは97~30/3~70である。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、該化合物の原料である単量体成分とは、有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物のポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールと有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物のことであり、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールのモル数と、有機残基を形成するために用いられる有機残基を与える化合物のモル数との比は、75~3/25~97であることが好ましい。より好ましくは、50~3/50~97であり、更に好ましくは、40~3/60~97であり、特に好ましくは、35~3/65~97であり、最も好ましくは35~5/65~95である。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖の構造は、直鎖状でも分岐していてもよい。また、2種以上のポリアルキレンオキシドを有するものであってもよい。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖は、炭素数2~18のオキシアルキレン基から構成される高分子鎖(ポリアルキレンオキシド)であることが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は、より好ましくは、2~8の範囲であり、更に好ましくは、2~4の範囲である。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物が有するポリアルキレングリコール鎖は、炭素数2~18のオキシアルキレン基から構成される高分子鎖(ポリアルキレンオキシド)であることが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は、より好ましくは、2~8の範囲であり、更に好ましくは、2~4の範囲である。
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド;トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド;スチレンオキシド、1,1-ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
上記ポリアルキレングリコール鎖は、親水性と疎水性のバランスの観点からは、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。全アルキレンオキシド100モル%中のオキシエチレン基は、より好ましくは、60モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、1~1000の範囲であることが好ましい。上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは25であり、更に好ましくは40であり、特に好ましくは50である。上限値としては、より好ましくは800であり、更に好ましくは700であり、中でも好ましくは600であり、特に好ましくは500であり、更に特に好ましくは300であり、最も好ましくは250である。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量(Mw)としては特に限定されないが、例えば、1000~1000000であることが好ましい。より好ましくは、2000~50000であり、更に好ましくは、2000~40000であり、特に好ましくは、3000~35000である。
また、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの分散度としては特に限定されないが、例えば、1~100であることが好ましい。より好ましくは、1.1~10であり、更に好ましくは、1.1~3である。尚、本明細書中において、分散度とは、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した値(Mw/Mn)を意味する。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、GPCにより、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
また、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの分散度としては特に限定されないが、例えば、1~100であることが好ましい。より好ましくは、1.1~10であり、更に好ましくは、1.1~3である。尚、本明細書中において、分散度とは、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した値(Mw/Mn)を意味する。
上記第4の好適な形態の有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物において、ポリアルキレングリコール鎖を形成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、GPCにより、後述する実施例に記載の条件で測定することができる。
上記ポリアルキレングリコール鎖が分岐している場合には、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、ポリグリシドール等の多価アルコールにアルキレンオキシドを逐次付加反応させる方法で分岐状ポリアルキレングリコールを合成することができる。
上記ポリアルキレングリコール鎖が2種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、2種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
上記有機残基含有ポリアルキレングリコール化合物のポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端の有機残基が吸着する金属は、特に制限されないが、例えば、典型元素及び周期律表の8族、9族、10族、11族の遷移元素に分類される金属が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期律表の8族、10族、11族、12族、13族、14族の金属元素等が挙げられ、より好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム及び鉄等の卑金属である。
上記有機残基が吸着する金属イオンは、特に制限されないが、例えば、典型元素及び周期律表の8族、9族、10族、11族の遷移元素に分類される金属のイオンが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期律表の8族、10族、11族、12族、13族、14族の金属元素のイオン等が挙げられ、より好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム及び鉄等の卑金属のイオンである。
<第5の好適な形態>
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第5の好適な形態である。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物が、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物であることは、本発明の水硬性材料用収縮低減剤が含む化合物の第5の好適な形態である。
上記第5の好適な形態のポリアミン化合物は、分子内に第1級及び/又は第2級アミノ基を有するポリアミン化合物の活性アミン水素が酸基含有側鎖に置換された構造の化合物である。以下においては、活性アミン水素が酸基含有側鎖に置換される前のポリアミン化合物を未置換ポリアミン化合物ともいう。
上記未置換ポリアミン化合物としては、その分子内に第1級及び/又は第2級アミノ基を有するものであれば特に制限されず、このような基を有するアミン類またはその誘導体がある。また、未置換ポリアミン化合物としては、1種の化合物を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、未置換ポリアミン化合物は、構造中に下記アミン類またはその誘導体のうちの2種以上の構造を有するものであってもよい。
上記アミン類としては、例えば、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど、アルキレンイミン(例えば、エチレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等)の重合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン;上記したようなポリアルキレンイミン及び/又はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの(ポリ)アルキレンポリアミンと、硫酸、リン酸、アジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミン;ポリアルキレンイミン及び/又はアルキレンイミンと、尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン;アルキレンイミンと無水フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミン;およびアリルアミン、ジアリルアミン及び/又はその塩酸塩の重合によって得られるポリアリルアミン、ジアリルアミン及び/又はその塩酸塩と二酸化硫黄との共重合によって得られるポリジアリルアミン-二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン及び/又はその塩酸塩とマレイン酸との共重合によって得られるジアリルアミン-マレイン酸共重合体などが挙げられる。
上記ポリアミン誘導体としては、上記ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、及びアクリルアミドなどのα,β-不飽和アミド化合物等を付加反応させた化合物などが挙げられる。
上記未置換ポリアミン化合物としては、エポミン(ポリエチレンイミン) SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、SP-110、P-1000(株式会社日本触媒)、ポリアリルアミン PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15B、PAA-10C、PAA-25(日東紡株式会社)、ジアリルアミン・マレイン酸共重合体 PAS-410、PAS-410SA(日東紡株式会社)などの市販品を用いることもできる。
これらのうち、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンとアジピン酸との縮合物、トリエチレンテトラミンとアジピン酸との縮合物、ジアリルアミン-マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミンが特に好ましい。
上記アミン類としては、例えば、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど、アルキレンイミン(例えば、エチレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等)の重合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン;上記したようなポリアルキレンイミン及び/又はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの(ポリ)アルキレンポリアミンと、硫酸、リン酸、アジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミン;ポリアルキレンイミン及び/又はアルキレンイミンと、尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン;アルキレンイミンと無水フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミン;およびアリルアミン、ジアリルアミン及び/又はその塩酸塩の重合によって得られるポリアリルアミン、ジアリルアミン及び/又はその塩酸塩と二酸化硫黄との共重合によって得られるポリジアリルアミン-二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン及び/又はその塩酸塩とマレイン酸との共重合によって得られるジアリルアミン-マレイン酸共重合体などが挙げられる。
上記ポリアミン誘導体としては、上記ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、及びアクリルアミドなどのα,β-不飽和アミド化合物等を付加反応させた化合物などが挙げられる。
上記未置換ポリアミン化合物としては、エポミン(ポリエチレンイミン) SP-003、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200、SP-110、P-1000(株式会社日本触媒)、ポリアリルアミン PAA-03、PAA-05、PAA-08、PAA-15、PAA-15B、PAA-10C、PAA-25(日東紡株式会社)、ジアリルアミン・マレイン酸共重合体 PAS-410、PAS-410SA(日東紡株式会社)などの市販品を用いることもできる。
これらのうち、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンとアジピン酸との縮合物、トリエチレンテトラミンとアジピン酸との縮合物、ジアリルアミン-マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミンが特に好ましい。
上記未置換ポリアミン化合物の数平均分子量は、特に制限されないが、1000~50000であることが好ましい。この際、分子量が1000未満であると、ポリアミン化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径が2.2nmより小さくなりやすいため、充分な乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。逆に、数平均分子量が50000を超えると、未置換ポリアミン化合物が大きくなりすぎて、充分な乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。未置換ポリアミン化合物の数平均分子量は、より好ましくは、2000~40000であり、更に好ましくは、2000~35000であり、最も好ましくは、2000~30000である。
未置換ポリアミン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、実施例に記載の測定条件で測定することができる。
未置換ポリアミン化合物の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、実施例に記載の測定条件で測定することができる。
上記酸基含有側鎖としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を有する側鎖が挙げられる。
酸基含有側鎖は、アミノ基と反応する原子団にカルボキシル基、スルホン酸基又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が1つ又は複数結合した構造の酸基含有化合物をポリアミン化合物に反応させることで製造することができる。
アミノ基と反応する原子団(基)としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数2~20の不飽和炭化水素基;炭素数1~20の飽和炭化水素基にグリシジルエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子のいずれかが結合した基などが挙げられる。
酸基含有側鎖は、アミノ基と反応する原子団にカルボキシル基、スルホン酸基又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が1つ又は複数結合した構造の酸基含有化合物をポリアミン化合物に反応させることで製造することができる。
アミノ基と反応する原子団(基)としては、例えば、ビニル基、アリル基等の炭素数2~20の不飽和炭化水素基;炭素数1~20の飽和炭化水素基にグリシジルエーテル基、エポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子のいずれかが結合した基などが挙げられる。
上記酸基含有化合物としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記酸基含有化合物の使用量は、未置換ポリアミン化合物の活性アミン水素1個あたり、0.01~1モルの割合であることが好ましい。より好ましくは、0.01~0.8モルであり、更に好ましくは、0.01~0.6モルであり、特に好ましくは、0.05~0.6モルであり、最も好ましくは、0.1~0.5モルである。
上記第5の好適な形態の酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物において、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物と、酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物との質量割合は、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物/酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物=99.9~50/0.1~50であることが好ましい。酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物の質量割合が0.1重量%未満であると酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物が水硬性材料に作用しにくくなって収縮低減性能が充分でなくなるおそれがあり、50重量%を超えると、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物により水硬性材料の硬化遅延性が増大するおそれがある。上記質量割合は、より好ましくは99.8~55/0.2~45であり、更に好ましくは99.7~60/0.3~40であり、特に好ましくは99.7~65/0.3~35である。
上記第5の好適な形態の酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物において、該化合物の原料である単量体成分とは、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物と、酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物のことであり、酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物を形成するために用いられる未置換ポリアミン化合物のモル数と、酸基含有側鎖を形成するために用いられる酸基含有化合物のモル数との比は、75~3/25~97であることが好ましい。より好ましくは、50~3/50~97であり、更に好ましくは、30~4/70~96であり、特に好ましくは、25~5/75~95である。
上記第5の好適な形態のポリアミン化合物は、酸基含有側鎖以外のその他の側鎖を有していてもよい。その他の側鎖としては、炭化水素基含有側鎖、オキシアルキレン基含有側鎖等が挙げられる。
炭化水素基含有側鎖は、アミノ基と反応する原子団に炭化水素基が結合した構造の化合物をポリアミン化合物に反応させることで形成することができる。
炭化水素基としては、炭素数1~30の炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造のものであってもよい。より好ましくは、4~30の炭化水素基である。また、炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。
アミノ基と反応する原子団(基)としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物由来の基;(メタ)アクリル酸由来の基;グリシジルエーテル基;エポキシ基;イソシアネート基;チオイソシアネート基;アルデヒド基;ヒドロキシ基;ハロゲン原子等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸由来の基に炭化水素基が結合した構造の化合物とは、(メタ)アクリル酸エステルである。
炭化水素基含有側鎖は、アミノ基と反応する原子団に炭化水素基が結合した構造の化合物をポリアミン化合物に反応させることで形成することができる。
炭化水素基としては、炭素数1~30の炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造のものであってもよい。より好ましくは、4~30の炭化水素基である。また、炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基又はアリール基が好ましい。
アミノ基と反応する原子団(基)としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物由来の基;(メタ)アクリル酸由来の基;グリシジルエーテル基;エポキシ基;イソシアネート基;チオイソシアネート基;アルデヒド基;ヒドロキシ基;ハロゲン原子等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸由来の基に炭化水素基が結合した構造の化合物とは、(メタ)アクリル酸エステルである。
上記アミノ基と反応する原子団に炭化水素基が結合した構造の化合物の具体例としては、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジルエーテル類;オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル類;オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類;オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類;エポキシヘキサン、炭素数12~14の混合物であるα-オレフィンエポキシド、炭素数16~18の混合物であるα-オレフィンエポキシド、炭素数20~28の混合物であるα-オレフィンエポキシド、炭素数30以上の混合物であるα-オレフィンエポキシドなどの1,2-エポキシアルカン類;オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート類;オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反応により得られるモノイソシアネート化合物類;オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類の末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子置換したハロゲン化物類;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類;(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよいが、2種以上の化合物を使用する場合には、少なくとも1種がエポキシ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アシル基からなる群より選ばれる官能基を有する化合物であることが好ましい。
上記アミノ基と反応する原子団に炭化水素基が結合した構造の化合物の使用量は、未置換ポリアミン化合物の活性アミン水素1個あたり、0.01~0.90モルの割合であることが好ましい。より好ましくは、0.05~0.90モルであり、更に好ましくは、0.10~0.85モルであり、特に好ましくは、0.17~0.80モルであり、最も好ましくは、0.23~0.80モルである。
上記オキシアルキレン基含有側鎖は、ポリアミン化合物に(ポリ)アルキレンオキシドや(ポリ)アルキレンオキシドの一方の末端にアルコキシ基を有する化合物を付加させること、又は、(ポリ)アルキレンオキシドにアミノ基と反応する原子団が結合した化合物を反応させることで形成することができる。アミノ基と反応する原子団としては、上述したものと同様の原子団が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数2~8のアルキレンオキシドが挙げられる。この中でも、炭素数2~4のアルキレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシドは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数2~8のアルキレンオキシドが挙げられる。この中でも、炭素数2~4のアルキレンオキシドが好ましい。
アルキレンオキシドは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記(ポリ)アルキレンオキシドにアミノ基と反応する原子団が結合した化合物としては、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)エチレングリコールマレエート、メトキシ(ポリ)エチレングリコール(ポリ)プロピレングリコールマレエート等が挙げられる。これらは1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ポリアミン化合物がオキシアルキレン基含有側鎖を有する場合、オキシアルキレン基含有側鎖1つ当たりのオキシアルキレン基の平均付加モル数は1~500であることが好ましい。より好ましくは、1~300であり、更に好ましくは、1~100である。
上記ポリアミン化合物がオキシアルキレン基含有側鎖を有する場合、ポリアミン化合物の窒素原子のうち、10~100%にオキシアルキレン基含有側鎖が結合していることが好ましい。より好ましくは、30~100%であり、更に好ましくは、50~100%である。
上記未置換ポリアミン化合物に側鎖を導入するための化合物を反応させる際の反応条件は、反応が進行する限り特に制限されないが、反応温度は、50~150℃であることが好ましい。また反応時間は、1~100時間が好ましい。
上記未置換ポリアミン化合物と側鎖を導入するための化合物との反応に用いる溶媒は、反応が進行する限り特に制限されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系;n-ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系;酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系;(ポリ)エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。
上記未置換ポリアミン化合物と側鎖を導入するための化合物との反応は、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒;塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒;p-トルエンスルホン酸等の酸類等を用いることができる。
その他の反応条件は、特許第4436921号や特開2008-230865号公報を参照することができる。
その他の反応条件は、特許第4436921号や特開2008-230865号公報を参照することができる。
<その他の好適な形態>
上記(I)~(V)以外の化合物であっても上記(1)~(4)の条件を満たすものであれば、本発明の水硬性材料用収縮低減剤として使用することができる。例えば、ビニル芳香族類、ジエン類又はα-オレフィン類と不飽和ジカルボン酸との共重合体にエステル化又はアミド化などによりポリオキシアルキレン鎖を導入した化合物が挙げられる。具体的には、スチレン/無水マレイン酸共重体;イソブチレン/無水マレイン酸共重合体又はオクタデセン/無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸にポリオキシアルキレン鎖を有するアミン(ジェファーミン;ハンツマン社製)を導入した化合物;特許第4717713号公報に記載のリン酸エステル系単量体を主な構成単位とするリン酸エステル重合体;などが挙げられる。
上記(I)~(V)以外の化合物であっても上記(1)~(4)の条件を満たすものであれば、本発明の水硬性材料用収縮低減剤として使用することができる。例えば、ビニル芳香族類、ジエン類又はα-オレフィン類と不飽和ジカルボン酸との共重合体にエステル化又はアミド化などによりポリオキシアルキレン鎖を導入した化合物が挙げられる。具体的には、スチレン/無水マレイン酸共重体;イソブチレン/無水マレイン酸共重合体又はオクタデセン/無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸にポリオキシアルキレン鎖を有するアミン(ジェファーミン;ハンツマン社製)を導入した化合物;特許第4717713号公報に記載のリン酸エステル系単量体を主な構成単位とするリン酸エステル重合体;などが挙げられる。
<水硬性材料組成物>
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、水硬性材料及び水を含む組成物に添加して用いられることが好ましく、このような、本発明の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び水を含む水硬性材料組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、セメント添加剤として好適に用いることができる。本発明の水硬性材料用収縮低減剤を含むセメント添加剤は、水硬性材料が乾燥するときに起こる収縮を低減する効果を有することになり、硬化物のひび割れの低減や防止、充填性の向上、反りの防止、剥離の防止等を主目的として用いることができ、上述した水硬性材料に好適に用いることができる。上記セメント添加剤は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の他、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、特開2002-293596号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、水硬性材料及び水を含む組成物に添加して用いられることが好ましく、このような、本発明の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び水を含む水硬性材料組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、セメント添加剤として好適に用いることができる。本発明の水硬性材料用収縮低減剤を含むセメント添加剤は、水硬性材料が乾燥するときに起こる収縮を低減する効果を有することになり、硬化物のひび割れの低減や防止、充填性の向上、反りの防止、剥離の防止等を主目的として用いることができ、上述した水硬性材料に好適に用いることができる。上記セメント添加剤は、本発明の水硬性材料用収縮低減剤の他、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、特開2002-293596号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び水を含む組成物の製造方法は特に制限されず、本発明の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び水を、特表2008-503432号公報や特表2008-512268号公報等に記載の通常用いられる各種手法で添加、混合する方法を用いることができる。通常用いられる方法としては、例えば、以下に挙げる方法等が挙げられ、これらの2つ以上を組み合わせて用いてもよい。
(a)収縮低減剤を水で希釈して、水硬性材料に混合して水硬性材料組成物を製造する方法
(b)収縮低減剤を粉末状にした後、水硬性材料に混合し、得られた混合物に水を加えて水硬性材料組成物を製造する方法
(c)水硬性材料製造時に収縮低減剤を添加し、収縮低減剤が含まれる水硬性材料を製造した後、水を添加して水硬性材料組成物を製造する方法
(d)上記(c)の方法において、水硬性材料製造時の収縮低減剤の添加方法として、粉砕助剤または粉砕助剤と同時に収縮低減剤を添加する方法(水硬性材料がセメントの場合)
(e)水硬性材料製造後の運搬時に収縮低減剤を含む水溶液を噴霧して、添加する方法
(a)収縮低減剤を水で希釈して、水硬性材料に混合して水硬性材料組成物を製造する方法
(b)収縮低減剤を粉末状にした後、水硬性材料に混合し、得られた混合物に水を加えて水硬性材料組成物を製造する方法
(c)水硬性材料製造時に収縮低減剤を添加し、収縮低減剤が含まれる水硬性材料を製造した後、水を添加して水硬性材料組成物を製造する方法
(d)上記(c)の方法において、水硬性材料製造時の収縮低減剤の添加方法として、粉砕助剤または粉砕助剤と同時に収縮低減剤を添加する方法(水硬性材料がセメントの場合)
(e)水硬性材料製造後の運搬時に収縮低減剤を含む水溶液を噴霧して、添加する方法
本発明の水硬性材料用収縮低減剤や水硬性材料用添加剤組成物が使用される水硬性材料としては、水硬性又は潜在水硬性を有するものであれば特に限定されず、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セメント;珪酸三カルシウム、珪酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム、鉄アルミン酸四カルシウム等のセメントの構成成分;潜在水硬性を有するフライアッシュ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通ポルトランドセメントが通常よく使用され、好適に適用することができる。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤の使用量としては、例えば、水硬性材料に対して固形分換算で0.0001~10重量%であることが好ましい。0.0001重量%未満であると、収縮低減性能が充分でないおそれがあり、10重量%を超えると、水硬性材料の硬化遅延が生じやすくなるおそれがある。より好ましくは、0.001~5重量%であり、更に好ましくは、0.005~3重量%であり、最も好ましくは、0.01~1重量%である。
上記セメント組成物における水の配合割合としては特に限定されず、例えば、セメントに対して、10~80重量%であることが好ましい。10重量%未満であると、各種成分の混合が不充分となって成形できなかったり、強度が低下したりするおそれがあり、80重量%を超えると、セメント組成物の硬化物の強度が低下するおそれがある。より好ましくは、15~75重量%であり、更に好ましくは、20~70重量%であり、最も好ましくは、25~65重量%である。
上記セメント組成物をモルタルやコンクリートとして用いる場合、セメント組成物に配合される砂や石としては、従来公知のセメント組成物に用いられるものを使用でき、特に限定されず、例えば、自然作用によって岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材;これらの岩石やスラブを粉砕した人工の細骨材;軽量細骨材等が挙げられる。砂の配合量については、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。また、石の配合量についても、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではないが、例えば、細骨材率として、20~60容積%であることが好ましい。20容積%未満であると、がさがさしたコンクリートとなり、スランプの大きいコンクリートでは、粗骨材とモルタル分とが分離しやすくなるおそれがある。60容積%を超えると、単位セメント量及び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンクリートとなるおそれがある。より好ましくは、30~50容積%である。
上記セメント組成物には必要に応じてその他の材料が配合されていてもよい。その他の材料としては、従来公知のセメント組成物と同様のものを用いることができ、特に限定されず、例えば、減水剤、AE剤(空気連行剤)、消泡剤、硬化促進剤、遅延剤、防錆剤、膨張材、シリカヒューム、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉末や、鋼繊維、ガラス繊維等の繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量としては、従来公知のセメント組成物と同様とすればよく、特に限定されるものではない。
上記水硬性材料組成物が減水剤を含むものである場合、減水剤の含有量は、水硬性材料100重量部に対して固形分換算で0.001~10重量部であることが好ましい。より好ましくは、0.01~10重量部であり、更に好ましくは、0.01~3重量部である。
上記水硬性材料用組成物が減水剤を含むものである場合、収縮低減剤と減水剤との配合割合(収縮低減剤の質量)/(減水剤の質量)は、99.9/0.1~40/60であることが好ましい。より好ましくは、99/1~50/50であり、更に好ましくは、98/2~60/40であり、特に好ましくは、98/2~65/35であり、最も好ましくは、97/3~70/30である。
本発明の水硬性材料組成物が含む減水剤としては、減水剤として機能するものである限り特に制限されないが、例えば、リグニンスルホン酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等のリグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導体;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物;3-メチル3-ブテン-1-オール等の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体および(メタ)アクリル酸系単量体を含む単量体から得られる共重合体またはその塩等のポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体等が挙げられる。これらの減水剤の中でも、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン基とアニオン性基とを有する重合体が好ましい。
本発明の水硬性材料組成物を凍結融解抵抗性に優れたものとする点からは、水硬性材料組成物中に細かい泡が含まれることが好ましく、空気連行剤(AE剤)を含むことが好ましい。
本発明の水硬性材料組成物がAE剤を含む場合、AE剤の含有量は、水硬性材料100重量部に対して、0.002重量部以上であることが好ましい。このような割合で含むことで、凍結融解抵抗性の向上等のAE剤の性能を効果的に発揮することができる。AE剤の含有量は、より好ましくは、水硬性材料100重量部に対して、0.0025重量部以上であり、更に好ましくは、0.003重量部以上であり、特に好ましくは、0.004重量部以上である。また、AE剤の含有量は、通常、水硬性材料100重量部に対して、0.1重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0.05重量部以下であり、更に好ましくは、0.04重量部以下である。
本発明の水硬性材料組成物がAE剤を含む場合、AE剤の含有量は、水硬性材料100重量部に対して、0.002重量部以上であることが好ましい。このような割合で含むことで、凍結融解抵抗性の向上等のAE剤の性能を効果的に発揮することができる。AE剤の含有量は、より好ましくは、水硬性材料100重量部に対して、0.0025重量部以上であり、更に好ましくは、0.003重量部以上であり、特に好ましくは、0.004重量部以上である。また、AE剤の含有量は、通常、水硬性材料100重量部に対して、0.1重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0.05重量部以下であり、更に好ましくは、0.04重量部以下である。
本発明の水硬性材料組成物がAE剤を含む場合、水硬性材料組成物中における水硬性材料用収縮低減剤とAE剤との配合比率(収縮低減剤の質量)/(AE剤の質量)は、99.98/0.02~80/20であることが好ましい。このような配合比率であると、水硬性材料組成物が収縮低減性能と凍結融解抵抗性の両方に優れたものとなる。配合比率は、より好ましくは、99.96/0.04~85/15であり、更に好ましくは、99.9/0.1~90/10であり、特に好ましくは、99.8/0.2~90/10である。
このような、本発明の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び空気連行剤を含む水硬性材料組成物であって、空気連行剤の含有量が水硬性材料100重量部に対して0.002重量部以上であり、水硬性材料用収縮低減剤と空気連行剤との質量比が99.98/0.02~80/20である水硬性材料組成物もまた、本発明の1つである。
このような、本発明の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び空気連行剤を含む水硬性材料組成物であって、空気連行剤の含有量が水硬性材料100重量部に対して0.002重量部以上であり、水硬性材料用収縮低減剤と空気連行剤との質量比が99.98/0.02~80/20である水硬性材料組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の水硬性材料組成物が含む空気連行剤としては、空気連行剤として機能するものである限り特に制限されないが、例えば、樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸またはその塩、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸塩)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩)、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α-オレフィンスルホネート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなどが挙げられる。
これらのうち、樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸またはその塩、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸塩)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが好ましく、樹脂石鹸、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸塩)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが特に好ましい。
これらのうち、樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸またはその塩、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸塩)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが好ましく、樹脂石鹸、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸塩)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩)、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートが特に好ましい。
本発明の水硬性材料組成物を凍結融解抵抗性に優れたものとする点からは、水硬性材料組成物中に存在する泡が細かいものであるほうが好ましく、収縮低減剤等の添加に伴って組成物中に含まれる大きな泡を消すために消泡剤を含むことが好ましい。
本発明の水硬性材料組成物が消泡剤を含む場合、における水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤との配合割合(収縮低減剤の質量)/(消泡剤の質量)は、99.99/0.01~85/15であることが好ましい。このような配合比率であると、水硬性材料組成物が収縮低減性能と凍結融解抵抗性の両方に優れたものとなる。配合割合は、より好ましくは、99.98/0.02~90/10であり、更に好ましくは、99.96/0.04~90/10であり、特に好ましくは、99.95/0.05~95/5である。
本発明の水硬性材料組成物が消泡剤を含む場合、における水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤との配合割合(収縮低減剤の質量)/(消泡剤の質量)は、99.99/0.01~85/15であることが好ましい。このような配合比率であると、水硬性材料組成物が収縮低減性能と凍結融解抵抗性の両方に優れたものとなる。配合割合は、より好ましくは、99.98/0.02~90/10であり、更に好ましくは、99.96/0.04~90/10であり、特に好ましくは、99.95/0.05~95/5である。
上述したとおり、水硬性材料組成物の凍結融解抵抗性を良好にするためには、水硬性材料組成物中の大きな泡を減らすことが好ましく、そのためには、セメントに対して収縮低減剤を0.7質量%添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数が350μm以下となるような収縮低減剤を用いることが好ましい。更に消泡剤を用いることで、収縮低減剤等の添加に伴って組成物中に含まれる大きな泡を消すことができるため、水硬性材料組成物の凍結融解抵抗性をより向上させることができる。
このような収縮低減剤と消泡剤とを所定の割合で含む水硬性材料用の組成物、すなわち、水硬性材料用収縮低減剤収縮と消泡剤とを含む水硬性材料用組成物であって、水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤との配合割合(水硬性材料用収縮低減剤の質量)/(消泡剤の質量)は、99.99/0.01~85/15であり、セメントに対して該水硬性材料用収縮低減剤を0.7質量%添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数が350μm以下であることを特徴とする水硬性材料用組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の水硬性材料用組成物は、更に空気連行剤を含むことが好ましい。水硬性材料用組成物が消泡剤に加えて空気連行剤を含むと、該水硬性材料用組成物を水硬性材料に添加して得られる水硬性材料組成物が、より凍結融解抵抗性に優れたものとなる。本発明の水硬性材料用組成物が空気連行剤を含む場合、空気連行剤の含有量は、上述した水硬性材料組成物がAE剤を含む場合の含有量と同様であることが好ましい。
すなわち、本発明の水硬性材料用組成物が、更に空気連行剤を含み、該水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤と空気連行剤との配合割合(水硬性材料用収縮低減剤の質量)/(空気連行剤の質量)が、99.98/0.02~80/20であることは、本発明の水硬性材料用組成物の好適な形態の1つである。
このような収縮低減剤と消泡剤とを所定の割合で含む水硬性材料用の組成物、すなわち、水硬性材料用収縮低減剤収縮と消泡剤とを含む水硬性材料用組成物であって、水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤との配合割合(水硬性材料用収縮低減剤の質量)/(消泡剤の質量)は、99.99/0.01~85/15であり、セメントに対して該水硬性材料用収縮低減剤を0.7質量%添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数が350μm以下であることを特徴とする水硬性材料用組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の水硬性材料用組成物は、更に空気連行剤を含むことが好ましい。水硬性材料用組成物が消泡剤に加えて空気連行剤を含むと、該水硬性材料用組成物を水硬性材料に添加して得られる水硬性材料組成物が、より凍結融解抵抗性に優れたものとなる。本発明の水硬性材料用組成物が空気連行剤を含む場合、空気連行剤の含有量は、上述した水硬性材料組成物がAE剤を含む場合の含有量と同様であることが好ましい。
すなわち、本発明の水硬性材料用組成物が、更に空気連行剤を含み、該水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤と空気連行剤との配合割合(水硬性材料用収縮低減剤の質量)/(空気連行剤の質量)が、99.98/0.02~80/20であることは、本発明の水硬性材料用組成物の好適な形態の1つである。
本発明の水硬性材料組成物が含む消泡剤としては、消泡剤として機能するものである限り特に制限されないが、例えば、以下の(1)~(10)に例示する消泡剤の1種又は2種以上を用いることができる。
(1)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(2)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(3)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(4)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(5)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン-2-エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12~14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール,3-メチル-1-ブチン-3-オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド;等。
(6)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(7)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(8)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(9)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(10)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(1)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(2)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(3)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(4)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(5)オキシアルキレン系消泡剤:(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン-2-エチルヘキシルエーテル、炭素原子数12~14の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の(ポリ)オキシアルキルエーテル類;ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン(アルキル)アリールエーテル類;2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール,3-メチル-1-ブチン-3-オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の(ポリ)オキシアルキレンアルキル(アリール)エーテル硫酸エステル塩類;(ポリ)オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類;ポリオキシエチレンラウリルアミン等の(ポリ)オキシアルキレンアルキルアミン類;ポリオキシアルキレンアミド;等。
(6)アルコール系消泡剤:オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
(7)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(8)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(9)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(10)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
<水硬性材料用組成物>
本発明の水硬性材料組成物が上述した減水剤、AE剤(空気連行剤)、消泡剤等のその他の材料を含む場合、本発明の水硬性材料組成物は、水硬性材料用収縮低減剤とその他の材料とを含む水硬性材料用組成物を含むということもできる。このような、水硬性材料用収縮低減剤とその他の材料とを含む水硬性材料用組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の水硬性材料用組成物がAE剤や消泡剤を含む場合、水硬性材料用収縮低減剤とそれらの剤との好ましい配合割合は、上記水硬性材料組成物における好ましい配合割合と同様である。
本発明の水硬性材料組成物が上述した減水剤、AE剤(空気連行剤)、消泡剤等のその他の材料を含む場合、本発明の水硬性材料組成物は、水硬性材料用収縮低減剤とその他の材料とを含む水硬性材料用組成物を含むということもできる。このような、水硬性材料用収縮低減剤とその他の材料とを含む水硬性材料用組成物もまた、本発明の1つである。
本発明の水硬性材料用組成物がAE剤や消泡剤を含む場合、水硬性材料用収縮低減剤とそれらの剤との好ましい配合割合は、上記水硬性材料組成物における好ましい配合割合と同様である。
本発明の水硬性材料用組成物は、セメントに対して水硬性材料用収縮低減剤を0.7質量%添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数が350μm以下である組成物であることが好ましい。水硬性材料用組成物の凍結融解抵抗性を良好にするためには、水硬性材料組成物中の大きな泡を減らすことが好ましい。気泡間隔係数は、水硬性材料組成物中の空気の泡の大きさの指標であり、このようにして測定した気泡間隔係数が350μm以下であれば、大きな泡が少ないということができる。気泡間隔係数は、より好ましくは、330μm以下であり、更に好ましくは、300μm以下であり、特に好ましくは、280μm以下である。気泡間隔係数は、通常、120μm以上である。
本発明の水硬性材料用収縮低減剤は、上述の構成よりなり、水硬性材料に対する優れた収縮低減性能を発揮するものであり、セメント組成物から形成される硬化物の収縮低減剤として好適に用いることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
重合体の分子量測定は、以下のようにして行った。また、重合体の表面張力は、上述した表面張力測定条件(2)により測定した。
<分子量測定(GPC分析法)>
装置:Waters Alliance(2695)
解析ソフト:Waters社製、Empowerプロフェッショナル+GPCオプション
使用カラム:東ソー(株)製、TSKguardcolumnsα+TSKgelα5000+α4000+α3000
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
溶離液:水15076g、アセトニトリル3800gの混合溶媒にホウ酸93.98gと水酸化ナトリウムを30.4g溶解したもの
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470)
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成した。
流量:1mL/分
カラム温度:40℃
測定時間:45分
試料液注入量:100μL
試料濃度:溶離液で1%に調整した。
<分子量測定(GPC分析法)>
装置:Waters Alliance(2695)
解析ソフト:Waters社製、Empowerプロフェッショナル+GPCオプション
使用カラム:東ソー(株)製、TSKguardcolumnsα+TSKgelα5000+α4000+α3000
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters 2414)、多波長可視紫外(PDA)検出器(Waters 2996)
溶離液:水15076g、アセトニトリル3800gの混合溶媒にホウ酸93.98gと水酸化ナトリウムを30.4g溶解したもの
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール(ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470)
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成した。
流量:1mL/分
カラム温度:40℃
測定時間:45分
試料液注入量:100μL
試料濃度:溶離液で1%に調整した。
(製造例1)重合体1の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水91.0部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気化で92℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23)119.4部、メタクリル酸12.5部、水29.8部、30%水酸化ナトリウム水溶液0.97部および連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸2.14部を混合したモノマー水溶液を4時間かけて、ならびに、1.5%過硫酸アンモニウム42.0部を7時間かけて反応容器に滴下し、1.5%過硫酸アンモニウム水溶液滴下後、さらに1時間引き続いて92℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して重量平均分子量8600および酸量57.0モル%の重合体水溶液(重合体1)を得た。
重合体1の5質量%水溶液の表面張力は、62.0mN/mであった。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水91.0部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気化で92℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23)119.4部、メタクリル酸12.5部、水29.8部、30%水酸化ナトリウム水溶液0.97部および連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸2.14部を混合したモノマー水溶液を4時間かけて、ならびに、1.5%過硫酸アンモニウム42.0部を7時間かけて反応容器に滴下し、1.5%過硫酸アンモニウム水溶液滴下後、さらに1時間引き続いて92℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0まで中和して重量平均分子量8600および酸量57.0モル%の重合体水溶液(重合体1)を得た。
重合体1の5質量%水溶液の表面張力は、62.0mN/mであった。
(製造例2)重合体2の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水91.0部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気化で92℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23)122.4部、メタクリル酸10.0部、水30.6部、30%水酸化ナトリウム水溶液0.78部および連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸1.92部を混合したモノマー水溶液を4時間かけて、ならびに、1.5%過硫酸アンモニウム42.0部を7時間かけて反応容器に滴下し、1.5%過硫酸アンモニウム水溶液滴下後、さらに1時間引き続いて92℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.1まで中和して重量平均分子量9060および酸量57.0モル%の重合体水溶液(重合体2)を得た。
重合体2の5質量%水溶液の表面張力は62.4mN/mであった。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管および還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水91.0部を仕込み、撹拌下に、反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気化で92℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23)122.4部、メタクリル酸10.0部、水30.6部、30%水酸化ナトリウム水溶液0.78部および連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸1.92部を混合したモノマー水溶液を4時間かけて、ならびに、1.5%過硫酸アンモニウム42.0部を7時間かけて反応容器に滴下し、1.5%過硫酸アンモニウム水溶液滴下後、さらに1時間引き続いて92℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.1まで中和して重量平均分子量9060および酸量57.0モル%の重合体水溶液(重合体2)を得た。
重合体2の5質量%水溶液の表面張力は62.4mN/mであった。
(製造例3)重合体3の製造
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23)123.8部、メタクリル酸8.9部、水30.9部、30%水酸化ナトリウム水溶液0.69部および連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸4.6部を混合したモノマー水溶液を使用する以外は、製造例1と同じ方法により重量平均分子量5200および酸量48.0モル%の重合体水溶液(重合体3)を得た。
重合体3の5質量%水溶液の表面張力は62.0mN/mであった。
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23)123.8部、メタクリル酸8.9部、水30.9部、30%水酸化ナトリウム水溶液0.69部および連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸4.6部を混合したモノマー水溶液を使用する以外は、製造例1と同じ方法により重量平均分子量5200および酸量48.0モル%の重合体水溶液(重合体3)を得た。
重合体3の5質量%水溶液の表面張力は62.0mN/mであった。
(製造例4)重合体4の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量4000のポリエチレングリコール200.0部を仕込んで、窒素気流下120±5℃まで加温して溶融した。次に、温度を120±5℃に保ちながら、アクリル酸15.7部と、パーブチルD(商品名、日本油脂社製、ジ-t-ブチルパーオキサイド)2.5gとを別々に1時間にわたって連続的に滴下し、その後120±5℃に保ちながら1時間攪拌を続け、加熱を終了、80℃まで冷却したところで水200.0部を加え、さらに、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.7まで中和して重量平均分子量4250および酸量81.2モル%の重合体水溶液(重合体4)を得た。
重合体4の5質量%水溶液の表面張力は61.9mN/mであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量4000のポリエチレングリコール200.0部を仕込んで、窒素気流下120±5℃まで加温して溶融した。次に、温度を120±5℃に保ちながら、アクリル酸15.7部と、パーブチルD(商品名、日本油脂社製、ジ-t-ブチルパーオキサイド)2.5gとを別々に1時間にわたって連続的に滴下し、その後120±5℃に保ちながら1時間攪拌を続け、加熱を終了、80℃まで冷却したところで水200.0部を加え、さらに、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.7まで中和して重量平均分子量4250および酸量81.2モル%の重合体水溶液(重合体4)を得た。
重合体4の5質量%水溶液の表面張力は61.9mN/mであった。
(製造例5)重合体5の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量10000のポリエチレングリコール200.0部を仕込んで、窒素気流下120±5℃まで加温して溶融した。次に、温度を120±5℃に保ちながら、アクリル酸8.6部と、パーブチルD(商品名、日本油脂社製、ジ-t-ブチルパーオキサイド)2.5部とを別々に1時間にわたって連続的に滴下し、その後120±5℃に保ちながら1時間攪拌を続け、加熱を終了、80℃まで冷却したところで水200.0部を加え、さらに、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.9まで中和して重量平均分子量10500および酸量85.6モル%の重合体水溶液(重合体5)を得た。
重合体5の5質量%水溶液の表面張力は60.7mN/mであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量10000のポリエチレングリコール200.0部を仕込んで、窒素気流下120±5℃まで加温して溶融した。次に、温度を120±5℃に保ちながら、アクリル酸8.6部と、パーブチルD(商品名、日本油脂社製、ジ-t-ブチルパーオキサイド)2.5部とを別々に1時間にわたって連続的に滴下し、その後120±5℃に保ちながら1時間攪拌を続け、加熱を終了、80℃まで冷却したところで水200.0部を加え、さらに、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.9まで中和して重量平均分子量10500および酸量85.6モル%の重合体水溶液(重合体5)を得た。
重合体5の5質量%水溶液の表面張力は60.7mN/mであった。
(製造例6)重合体6の製造
重量平均分子量20000のポリエチレングリコール200.0部、アクリル酸6.9部を使用する以外は、製造例4および5と同じ方法により重量平均分子量21000および酸量90.6モル%の重合体水溶液(重合体6)を得た。
重合体6の5質量%水溶液の表面張力は59.7mN/mであった。
重量平均分子量20000のポリエチレングリコール200.0部、アクリル酸6.9部を使用する以外は、製造例4および5と同じ方法により重量平均分子量21000および酸量90.6モル%の重合体水溶液(重合体6)を得た。
重合体6の5質量%水溶液の表面張力は59.7mN/mであった。
(製造例7)重合体7の製造
(1.トシル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、重量平均分子量10000ポリエチレングルコール(PEG10000)を100.86部、トシルクロライド(TsCl)を4.576g、トリエチルアミン(Et3N)を3.036部、ジクロロメタン(CH2Cl2)を200.0部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、24時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、PEG10000の両末端トシル化体(PEG10000-2OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、PEG10000-2OTsを96.65部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を2.467部、アセトニトリル(CH3CN)を100.0部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、24時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しPEG10000の両末端チオアセチル化体(PEG10000-2SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したPEG10000-2SAcを92.65部、メタノール(MeOH)を100.00部仕込みPEG10000-2SAcを溶解させ、1Nの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を25.00部投入し10分間撹拌した後、1Nの塩酸(HCl)を25.00部投入しさらに10分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しPAGジチオール化合物1を得た。
(4.ブロック重合工程)
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水15.0部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)2.680部とイオン交換水(PW)10.720部からなる水溶液(A)(酸水溶液)を4.0時間かけ滴下し、(A)を滴下し始めると同時にPAGジチオール化合物1を31.37部とイオン交換水62.74部からなる水溶液(B)(PAGチオール水溶液)を4.0時間かけ滴下した。また、(A)を滴下し始めると同時にアゾ開始剤2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩[2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride](和光純薬工業株式会社製 V-50)0.2830部とイオン交換水8.843部からなる水溶液(C)を5.0時間かけ滴下した。その後、1時間引続いて80℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.5まで中和して重量平均分子量11000および酸量90.9モル%の共重合体水溶液(重合体7)を得た。
重合体7の5質量%水溶液の表面張力は60.6mN/mであった。
(1.トシル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、重量平均分子量10000ポリエチレングルコール(PEG10000)を100.86部、トシルクロライド(TsCl)を4.576g、トリエチルアミン(Et3N)を3.036部、ジクロロメタン(CH2Cl2)を200.0部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、24時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、PEG10000の両末端トシル化体(PEG10000-2OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、PEG10000-2OTsを96.65部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を2.467部、アセトニトリル(CH3CN)を100.0部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、24時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しPEG10000の両末端チオアセチル化体(PEG10000-2SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したPEG10000-2SAcを92.65部、メタノール(MeOH)を100.00部仕込みPEG10000-2SAcを溶解させ、1Nの水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を25.00部投入し10分間撹拌した後、1Nの塩酸(HCl)を25.00部投入しさらに10分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しPAGジチオール化合物1を得た。
(4.ブロック重合工程)
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水15.0部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)2.680部とイオン交換水(PW)10.720部からなる水溶液(A)(酸水溶液)を4.0時間かけ滴下し、(A)を滴下し始めると同時にPAGジチオール化合物1を31.37部とイオン交換水62.74部からなる水溶液(B)(PAGチオール水溶液)を4.0時間かけ滴下した。また、(A)を滴下し始めると同時にアゾ開始剤2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩[2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride](和光純薬工業株式会社製 V-50)0.2830部とイオン交換水8.843部からなる水溶液(C)を5.0時間かけ滴下した。その後、1時間引続いて80℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.5まで中和して重量平均分子量11000および酸量90.9モル%の共重合体水溶液(重合体7)を得た。
重合体7の5質量%水溶液の表面張力は60.6mN/mであった。
(製造例8)重合体8の製造
(1.トシル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、重量平均分子量20000ポリエチレングルコール(PEG20000)を90.77部、トシルクロライド(TsCl)を2.060部、トリエチルアミン(Et3N)を1.368部仕込んだこと以外は、製造例7のトシル化工程と同様の方法でPEG20000の両末端トシル化体(PEG20000-2OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、PEG20000-2OTsを86.99部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を1.110部仕込んだこと以外は、製造例7のチオアセチル化工程と同様の方法でPEG20000の両末端チオアセチル化体(PEG20000-2SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したPEG20000-2SAcを82.49部、メタノール(MeOH)を150.00部仕込んだこと以外は、製造例7の加水分解工程と同様の方法でPAGジチオール化合物2を得た。
(4.ブロック重合工程)
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水15.0部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)1.560部とイオン交換水(PW)10.720部からなる水溶液(A)(酸水溶液)を4.0時間かけ滴下し、(A)を滴下し始めると同時にPAGジチオール化合物2を36.40部とイオン交換水62.74部からなる水溶液(B)(PAGチオール水溶液)を4.0時間かけ滴下した。また、(A)を滴下し始めると同時にアゾ開始剤2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩[2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride](和光純薬工業株式会社製 V-50)0.2830部とイオン交換水8.843部からなる水溶液(C)を5.0時間かけ滴下した。その後、1時間引続いて80℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.4まで中和して重量平均分子量22500および酸量90.9モル%の共重合体水溶液(重合体8)を得た。
重合体8の5質量%水溶液の表面張力は59.4mN/mであった。
(1.トシル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、重量平均分子量20000ポリエチレングルコール(PEG20000)を90.77部、トシルクロライド(TsCl)を2.060部、トリエチルアミン(Et3N)を1.368部仕込んだこと以外は、製造例7のトシル化工程と同様の方法でPEG20000の両末端トシル化体(PEG20000-2OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、PEG20000-2OTsを86.99部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を1.110部仕込んだこと以外は、製造例7のチオアセチル化工程と同様の方法でPEG20000の両末端チオアセチル化体(PEG20000-2SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したPEG20000-2SAcを82.49部、メタノール(MeOH)を150.00部仕込んだこと以外は、製造例7の加水分解工程と同様の方法でPAGジチオール化合物2を得た。
(4.ブロック重合工程)
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水15.0部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)1.560部とイオン交換水(PW)10.720部からなる水溶液(A)(酸水溶液)を4.0時間かけ滴下し、(A)を滴下し始めると同時にPAGジチオール化合物2を36.40部とイオン交換水62.74部からなる水溶液(B)(PAGチオール水溶液)を4.0時間かけ滴下した。また、(A)を滴下し始めると同時にアゾ開始剤2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩[2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride](和光純薬工業株式会社製 V-50)0.2830部とイオン交換水8.843部からなる水溶液(C)を5.0時間かけ滴下した。その後、1時間引続いて80℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.4まで中和して重量平均分子量22500および酸量90.9モル%の共重合体水溶液(重合体8)を得た。
重合体8の5質量%水溶液の表面張力は59.4mN/mであった。
(製造例9)重合体9の製造
(1.トシル化工程)
攪拌機を備えたガラス製反応器内に、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数75(PGM75))を120.50部、トシルクロライド(TsCl)を9.146部、トリエチルアミン(Et3N)を6.057部仕込んだこと以外は、製造例7および8のトシル化工程と同様の方法によりPGM75の片末端トシル化体(PGM75-OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
攪拌機を備えたガラス製反応容器内にPGM75-OTsを119.93部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を5.120部仕込んだこと以外は、製造例7および8のチオアセチル化工程と同様の方法によりPGM75の片末端チオアセチル化体(PGM75-SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
攪拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したPGM75-SAcを111.55部、メタノールを140.00部仕込んだこと以外は、製造例7および8の加水分解工程と同様の方法によりPGMチオール化合物を得た。
(4.ブロック重合工程)
酸水溶液にメタクリル酸6.40部とイオン交換水13.25部を、PGM水溶液にPGMチオール化合物45.00部とイオン交換水77.48部を使用する以外は製造例7および8のブロック重合工程と同様の方法により重量平均分子量3450および酸量83.3モル%の共重合体水溶液(重合体9)を得た。
重合体9の5質量%水溶液の表面張力は62.2mN/mであった。
(1.トシル化工程)
攪拌機を備えたガラス製反応器内に、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数75(PGM75))を120.50部、トシルクロライド(TsCl)を9.146部、トリエチルアミン(Et3N)を6.057部仕込んだこと以外は、製造例7および8のトシル化工程と同様の方法によりPGM75の片末端トシル化体(PGM75-OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
攪拌機を備えたガラス製反応容器内にPGM75-OTsを119.93部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を5.120部仕込んだこと以外は、製造例7および8のチオアセチル化工程と同様の方法によりPGM75の片末端チオアセチル化体(PGM75-SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
攪拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したPGM75-SAcを111.55部、メタノールを140.00部仕込んだこと以外は、製造例7および8の加水分解工程と同様の方法によりPGMチオール化合物を得た。
(4.ブロック重合工程)
酸水溶液にメタクリル酸6.40部とイオン交換水13.25部を、PGM水溶液にPGMチオール化合物45.00部とイオン交換水77.48部を使用する以外は製造例7および8のブロック重合工程と同様の方法により重量平均分子量3450および酸量83.3モル%の共重合体水溶液(重合体9)を得た。
重合体9の5質量%水溶液の表面張力は62.2mN/mであった。
(製造例10)重合体10の製造
(1.両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコールの製造)
温度計、滴下装置及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、脱水テトラヒドロフラン(THF)10.00部を仕込み、マグネティックスターラーで撹拌、さらに氷で冷却しながら水素化ナトリウム1.00部を溶解させた。溶解後、氷で冷却しながらポリ(n=100)エチレングリコール50.00部、THF40.00部の混合液を0.5時間かけてゆっくりと滴下し、さらに5分程度撹拌した後、40℃に加温した。ここに、エピクロロヒドリン8.16部を内温40℃に維持しながら0.5時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌した。その後、少量の脱イオン水を加えて未反応の水素化ナトリウムの処理を行い、さらにエバポレーターでTHFを溜去後、残渣物をジエチルエーテル200mlに滴下し、沈殿物を採取、乾燥させることにより(エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコール)を得た。
(2.重合体10の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコール48.5部を仕込み、内温55℃になるよう加温し、撹拌した。ここに、L-アスパラギン酸2.87部、48%水酸化ナトリウム3.59部、水42.09部の混合液を、内温55℃に維持しながら、1.0時間かけてゆっくり滴下し、さらに2.5時間撹拌することにより重量平均分子量4800および酸量66.7モル%の重合体水溶液(重合体10)を得た。
重合体10の5質量%水溶液の表面張力は61.9mN/mであった。
(1.両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコールの製造)
温度計、滴下装置及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、脱水テトラヒドロフラン(THF)10.00部を仕込み、マグネティックスターラーで撹拌、さらに氷で冷却しながら水素化ナトリウム1.00部を溶解させた。溶解後、氷で冷却しながらポリ(n=100)エチレングリコール50.00部、THF40.00部の混合液を0.5時間かけてゆっくりと滴下し、さらに5分程度撹拌した後、40℃に加温した。ここに、エピクロロヒドリン8.16部を内温40℃に維持しながら0.5時間かけて滴下し、さらに5時間撹拌した。その後、少量の脱イオン水を加えて未反応の水素化ナトリウムの処理を行い、さらにエバポレーターでTHFを溜去後、残渣物をジエチルエーテル200mlに滴下し、沈殿物を採取、乾燥させることにより(エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコール)を得た。
(2.重合体10の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコール48.5部を仕込み、内温55℃になるよう加温し、撹拌した。ここに、L-アスパラギン酸2.87部、48%水酸化ナトリウム3.59部、水42.09部の混合液を、内温55℃に維持しながら、1.0時間かけてゆっくり滴下し、さらに2.5時間撹拌することにより重量平均分子量4800および酸量66.7モル%の重合体水溶液(重合体10)を得た。
重合体10の5質量%水溶液の表面張力は61.9mN/mであった。
(製造例11)重合体11の製造
(1.両末端エポキシ化ポリ(n=227)エチレングリコールの製造)
ポリ(n=100)エチレングリコール50.00部、THF40.00部の混合液の代わりにポリ(n=227)エチレングリコールを110.00部、THF90.00部の混合液使用した以外は製造例10の1.両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコールの製造と同様の方法により、両末端エポキシ化ポリ(n=227)エチレングリコールを得た。
(2.重合体11の製造)
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、両末端エポキシ化ポリ(n=227)エチレングリコール105.00部を仕込み、内温70℃になるように加温した以外は、製造例10の2.重合体10の製造と同様の方法により、重量平均分子量10500および酸量66.7モル%の重合体水溶液(重合体11)を得た。
重合体11の5質量%水溶液の表面張力は60.4mN/mであった。
(1.両末端エポキシ化ポリ(n=227)エチレングリコールの製造)
ポリ(n=100)エチレングリコール50.00部、THF40.00部の混合液の代わりにポリ(n=227)エチレングリコールを110.00部、THF90.00部の混合液使用した以外は製造例10の1.両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコールの製造と同様の方法により、両末端エポキシ化ポリ(n=227)エチレングリコールを得た。
(2.重合体11の製造)
温度計、攪拌機および還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、両末端エポキシ化ポリ(n=227)エチレングリコール105.00部を仕込み、内温70℃になるように加温した以外は、製造例10の2.重合体10の製造と同様の方法により、重量平均分子量10500および酸量66.7モル%の重合体水溶液(重合体11)を得た。
重合体11の5質量%水溶液の表面張力は60.4mN/mであった。
(製造例12)重合体12の製造
(1.片末端エポキシ化ポリ(n=50)エチレングリコールの製造)
ポリ(n=100)エチレングリコールの代わりに3-メチル-3-ブテン-1-オールにエチレンオキシドを50モル付加した不飽和アルコールを使用した以外は製造例10の1.両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコールの製造)と同様の方法により、片末端エポキシ化ポリ(n=50)エチレングリコールを得た。
(2.重合体12の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、片末端エポキシ化ポリ(n=50)エチレングリコール48.50部を使用した以外は、製造例10の2.重合体710の製造と同様の方法により重量平均分子量2400および酸量50.0モル%の重合体水溶液(重合体12)を得た。
重合体12の5質量%水溶液の表面張力は58.9mN/mであった。
(1.片末端エポキシ化ポリ(n=50)エチレングリコールの製造)
ポリ(n=100)エチレングリコールの代わりに3-メチル-3-ブテン-1-オールにエチレンオキシドを50モル付加した不飽和アルコールを使用した以外は製造例10の1.両末端エポキシ化ポリ(n=100)エチレングリコールの製造)と同様の方法により、片末端エポキシ化ポリ(n=50)エチレングリコールを得た。
(2.重合体12の製造)
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、片末端エポキシ化ポリ(n=50)エチレングリコール48.50部を使用した以外は、製造例10の2.重合体710の製造と同様の方法により重量平均分子量2400および酸量50.0モル%の重合体水溶液(重合体12)を得た。
重合体12の5質量%水溶液の表面張力は58.9mN/mであった。
(製造例13)重合体13の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エポミンSP-200(数平均分子量10000のポリエチレンイミン;日本触媒社製) 102.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃まで加温し、撹拌した。ここに、アクリル酸メチル11.81部を0.5時間で滴下した後、1時間引き続いて60℃に温度を維持し、アクリル酸メチルの付加反応を終了した。次に、30wt%に調整したNaOH水溶液18.80部と純水340.5部を投入した後、温度を70℃まで昇温し、1時間かけてアクリル酸メチルの加水分解を行った。加水分解終了後、温度を20℃以下まで下げ、酢酸37.99部を加え、pH=8.4に調整することにより重量平均分子量10500および酸量93.1モル%の重合体水溶液(重合体13)を得た。
重合体13の5質量%水溶液の表面張力は68.9mN/mであった。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エポミンSP-200(数平均分子量10000のポリエチレンイミン;日本触媒社製) 102.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃まで加温し、撹拌した。ここに、アクリル酸メチル11.81部を0.5時間で滴下した後、1時間引き続いて60℃に温度を維持し、アクリル酸メチルの付加反応を終了した。次に、30wt%に調整したNaOH水溶液18.80部と純水340.5部を投入した後、温度を70℃まで昇温し、1時間かけてアクリル酸メチルの加水分解を行った。加水分解終了後、温度を20℃以下まで下げ、酢酸37.99部を加え、pH=8.4に調整することにより重量平均分子量10500および酸量93.1モル%の重合体水溶液(重合体13)を得た。
重合体13の5質量%水溶液の表面張力は68.9mN/mであった。
(製造例14)重合体14の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エポミンSP-200(数平均分子量10000のポリエチレンイミン;日本触媒社製) 102.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃まで加温し、撹拌した。ここに、アクリル酸メチル6.43部を0.5時間で滴下した後、1時間引き続いて60℃に温度を維持し、アクリル酸メチルの付加反応を終了した。次に、30wt%に調整したNaOH水溶液10.21部と純水340.5部を投入した後、温度を70℃まで昇温し、1時間かけてアクリル酸メチルの加水分解を行った。加水分解終了後、温度を20℃以下まで下げ、酢酸39.90部を加え、pH=8.1に調整することにより重量平均分子量10300および酸量88.6モル%の重合体水溶液(重合体14)を得た。
重合体14の5質量%水溶液の表面張力は69.1mN/mであった。
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エポミンSP-200(数平均分子量10000のポリエチレンイミン;日本触媒社製) 102.5部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で60℃まで加温し、撹拌した。ここに、アクリル酸メチル6.43部を0.5時間で滴下した後、1時間引き続いて60℃に温度を維持し、アクリル酸メチルの付加反応を終了した。次に、30wt%に調整したNaOH水溶液10.21部と純水340.5部を投入した後、温度を70℃まで昇温し、1時間かけてアクリル酸メチルの加水分解を行った。加水分解終了後、温度を20℃以下まで下げ、酢酸39.90部を加え、pH=8.1に調整することにより重量平均分子量10300および酸量88.6モル%の重合体水溶液(重合体14)を得た。
重合体14の5質量%水溶液の表面張力は69.1mN/mであった。
(比較製造例1)比較重合体1の製造
特開2007-76972号公報の製造例1と同様の方法で酸量81.0モル%の比較重合体水溶液(比較重合体1)を得た。
比較重合体1の5質量%水溶液の表面張力は58.0mN/mであった。
特開2007-76972号公報の製造例1と同様の方法で酸量81.0モル%の比較重合体水溶液(比較重合体1)を得た。
比較重合体1の5質量%水溶液の表面張力は58.0mN/mであった。
(比較製造例2)比較重合体2の製造
特許第3179022号公報の参考例1と同様の方法で酸量73.2モル%の比較重合体2を得た。
比較重合体2の5質量%水溶液の表面張力は63.1mN/mであった。
特許第3179022号公報の参考例1と同様の方法で酸量73.2モル%の比較重合体2を得た。
比較重合体2の5質量%水溶液の表面張力は63.1mN/mであった。
(比較製造例3)比較重合体3の製造
特許第3683176号公報の実施例1-3と同様の方法で酸量82.1モル%の比較重合体水溶液(比較重合体3)を得た。
比較重合体3の5質量%水溶液の表面張力は60.5mN/mであった。
特許第3683176号公報の実施例1-3と同様の方法で酸量82.1モル%の比較重合体水溶液(比較重合体3)を得た。
比較重合体3の5質量%水溶液の表面張力は60.5mN/mであった。
(比較製造例4)比較重合体4の製造
特許第3683176号公報の実施例1-7と同様の方法で酸量40.6モル%の比較重合体水溶液(比較重合体4)を得た。
比較重合体4の5質量%水溶液の表面張力は61.3mN/mであった。
特許第3683176号公報の実施例1-7と同様の方法で酸量40.6モル%の比較重合体水溶液(比較重合体4)を得た。
比較重合体4の5質量%水溶液の表面張力は61.3mN/mであった。
(比較製造例5)比較重合体5の製造
特許第3179022号公報の参考例5と同様の方法で酸量51.5モル%の比較重合体水溶液(比較重合体5)を得た。
比較重合体5の5質量%水溶液の表面張力は62.5mN/mであった。
特許第3179022号公報の参考例5と同様の方法で酸量51.5モル%の比較重合体水溶液(比較重合体5)を得た。
比較重合体5の5質量%水溶液の表面張力は62.5mN/mであった。
(比較製造例6)比較重合体6の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量1000のポリエチレングリコール108.7部を仕込んで、窒素気流下120±5℃まで加温して溶融した。次に、温度を120±5℃に保ちながら、アクリル酸47.03部と、パーブチルD(商品名、日本油脂社製、ジ-t-ブチルパーオキサイド)2.5gとを別々に1時間にわたって連続的に滴下し、その後120±5℃に保ちながら1時間攪拌を続け、加熱を終了、80℃まで冷却したところで水200.0部を加え、さらに、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.7まで中和して酸量85.7モル%の比較重合体水溶液(比較重合体6)を得た。
比較重合体6の5質量%水溶液の表面張力は63.8mN/mであった。
温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、重量平均分子量1000のポリエチレングリコール108.7部を仕込んで、窒素気流下120±5℃まで加温して溶融した。次に、温度を120±5℃に保ちながら、アクリル酸47.03部と、パーブチルD(商品名、日本油脂社製、ジ-t-ブチルパーオキサイド)2.5gとを別々に1時間にわたって連続的に滴下し、その後120±5℃に保ちながら1時間攪拌を続け、加熱を終了、80℃まで冷却したところで水200.0部を加え、さらに、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.7まで中和して酸量85.7モル%の比較重合体水溶液(比較重合体6)を得た。
比較重合体6の5質量%水溶液の表面張力は63.8mN/mであった。
(比較製造例7)比較重合体7の製造
(1.トシル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、エチレンキシドの平均付加モル数25のメトキシポリエチレングリコール(MPEG1000)を33.33部、トシルクロライド(TsCl)を6.867部、トリエチルアミン(Et3N)を4.556部およびジクロロメタン200.0部を使用した以外は、製造例7のトシル化工程と同様の方法でMPEG1000のトシル化体(MPEG1000-OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、MPEG1000-OTsを33.12部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を3.907部使用した以外は、製造例7のチオアセチル化工程と同様の方法でMPEG1000のチオアセチル化体(MPEG1000-SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したMPEG1000-SAcを32.215部、メタノール(MeOH)を50.00部使用した以外は、製造例7の加水分解工程と同様の方法でPAGモノチオール化合物を得た。
(4.ブロック重合工程)
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水15.0部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)5.774部と30%水酸化ナトリウム水溶液0.962部とイオン交換水(PW)23.096部からなる水溶液(A)(酸水溶液)を4.0時間かけ滴下し、(A)を滴下し始めると同時にPAGモノチオール化合物を3.800部とイオン交換水8.740部からなる水溶液(B)(PAGチオール水溶液)を4.0時間かけ滴下した。また、(A)を滴下し始めると同時にアゾ開始剤2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩[2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride](和光純薬工業株式会社製 V-50)0.2830部とイオン交換水8.843部からなる水溶液(C)を5.0時間かけ滴下した。その後、1時間引続いて80℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.1まで中和して重量平均分子量2980および酸量95.5モル%の比較共重合体水溶液(比較重合体7)を得た。
比較重合体7の5質量%水溶液の表面張力は62.1mN/mであった。
(1.トシル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、エチレンキシドの平均付加モル数25のメトキシポリエチレングリコール(MPEG1000)を33.33部、トシルクロライド(TsCl)を6.867部、トリエチルアミン(Et3N)を4.556部およびジクロロメタン200.0部を使用した以外は、製造例7のトシル化工程と同様の方法でMPEG1000のトシル化体(MPEG1000-OTs)を得た。
(2.チオアセチル化工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、MPEG1000-OTsを33.12部、チオ酢酸カリウム(CH3COSK)を3.907部使用した以外は、製造例7のチオアセチル化工程と同様の方法でMPEG1000のチオアセチル化体(MPEG1000-SAc)を得た。
(3.加水分解工程)
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したMPEG1000-SAcを32.215部、メタノール(MeOH)を50.00部使用した以外は、製造例7の加水分解工程と同様の方法でPAGモノチオール化合物を得た。
(4.ブロック重合工程)
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水15.0部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した後、そこへメタクリル酸(MAA)5.774部と30%水酸化ナトリウム水溶液0.962部とイオン交換水(PW)23.096部からなる水溶液(A)(酸水溶液)を4.0時間かけ滴下し、(A)を滴下し始めると同時にPAGモノチオール化合物を3.800部とイオン交換水8.740部からなる水溶液(B)(PAGチオール水溶液)を4.0時間かけ滴下した。また、(A)を滴下し始めると同時にアゾ開始剤2,2’-アゾビス-2-メチルプロピオンアミジン塩酸塩[2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride](和光純薬工業株式会社製 V-50)0.2830部とイオン交換水8.843部からなる水溶液(C)を5.0時間かけ滴下した。その後、1時間引続いて80℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、30%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.1まで中和して重量平均分子量2980および酸量95.5モル%の比較共重合体水溶液(比較重合体7)を得た。
比較重合体7の5質量%水溶液の表面張力は62.1mN/mであった。
(比較製造例8)比較重合体8の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリ(n=22)エチレングリコールジグリシジルエーテル40.4部を仕込み、内温50℃になるよう加温し、撹拌した。ここに、L-アスパラギン酸10.00部、48%水酸化ナトリウム12.30部、水57.20部の混合液を、内温50℃に維持しながら、0.5時間かけてゆっくり滴下し、さらに2.5時間撹拌することにより重量平均分子量1280および酸量66.7モル%の比較重合体水溶液(比較重合体8)を得た。
比較重合体8の5質量%水溶液の表面張力は63.2mN/mであった。
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリ(n=22)エチレングリコールジグリシジルエーテル40.4部を仕込み、内温50℃になるよう加温し、撹拌した。ここに、L-アスパラギン酸10.00部、48%水酸化ナトリウム12.30部、水57.20部の混合液を、内温50℃に維持しながら、0.5時間かけてゆっくり滴下し、さらに2.5時間撹拌することにより重量平均分子量1280および酸量66.7モル%の比較重合体水溶液(比較重合体8)を得た。
比較重合体8の5質量%水溶液の表面張力は63.2mN/mであった。
(比較製造例9)比較重合体9の製造
特開2007-76969号公報の製造例1と同様の方法で酸量10.6モル%の比較重合体水溶液(比較重合体9)を得た。
該比較重合体9の5質量%水溶液の表面張力は38.0mN/mであった。
特開2007-76969号公報の製造例1と同様の方法で酸量10.6モル%の比較重合体水溶液(比較重合体9)を得た。
該比較重合体9の5質量%水溶液の表面張力は38.0mN/mであった。
(本発明における条件(1)~(4)の値の測定)
下記の配合で、JASS 5 M402準拠のモルタルを調製し、下記15打フロー、0打フローの測定方法により、上記重合体1~14、比較重合体1~8、及び、市販品である重量平均分子量4500のポリエチレングリコール(PEG4500)、市販の収縮低減剤(テトラガードAS21;太平洋マテリアル社製)、市販の数平均分子量10000のポリエチレンイミン(エポミンSP-200;日本触媒社製)について、本発明における条件(1):(該化合物含有モルタル組成物の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの15打フロー値)×100、条件(2):(2時間後の15打フロー値の比)/(10分後の15打フロー値の比)×100、条件(3):アルカリ溶液中での平均粒子直径、及び、条件(4):(該化合物1.0%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)×(該化合物0.1%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)を測定した。結果を表1に示す。表1における(I)~(V)は、上述した本発明における重合体の分類を記載したものであり、それぞれの分類は以下のとおりである。
なお、JASS 5 M402準拠のモルタルに重合体(収縮低減剤)を添加する場合には、水と重合体との合計が225gとなるように添加した。
(I):ポリカルボン酸系重合体
(II):グラフト重合体
(III):(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体
(IV):キレートPEG重合体
(V):ポリアミン系重合体
下記の配合で、JASS 5 M402準拠のモルタルを調製し、下記15打フロー、0打フローの測定方法により、上記重合体1~14、比較重合体1~8、及び、市販品である重量平均分子量4500のポリエチレングリコール(PEG4500)、市販の収縮低減剤(テトラガードAS21;太平洋マテリアル社製)、市販の数平均分子量10000のポリエチレンイミン(エポミンSP-200;日本触媒社製)について、本発明における条件(1):(該化合物含有モルタル組成物の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの15打フロー値)×100、条件(2):(2時間後の15打フロー値の比)/(10分後の15打フロー値の比)×100、条件(3):アルカリ溶液中での平均粒子直径、及び、条件(4):(該化合物1.0%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)×(該化合物0.1%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)を測定した。結果を表1に示す。表1における(I)~(V)は、上述した本発明における重合体の分類を記載したものであり、それぞれの分類は以下のとおりである。
なお、JASS 5 M402準拠のモルタルに重合体(収縮低減剤)を添加する場合には、水と重合体との合計が225gとなるように添加した。
(I):ポリカルボン酸系重合体
(II):グラフト重合体
(III):(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体
(IV):キレートPEG重合体
(V):ポリアミン系重合体
<JASS 5 M402準拠のモルタル>
普通ポルトランドセメント(JIS R 5210適合品) 450g
水(脱イオン水) 225g
ISO砂(セメント協会) 1350g
モルタル空気量が、収縮低減剤無添加(プレーン)±3%となるように消泡剤(マスターエア404(BASFジャパン社製)を添加)
<モルタル組成物の混練>
モルタル組成物の混練はJIS R5201-1997附属書2の方法に従い、以下のとおり実施した。セメント100重量部に対して固形分0.1%又は1.0%となるように各重合体または収縮低減剤および消泡剤を秤量して水で希釈したもの225gを練鉢に仕込み、これに普通ポルトランドセメント450gを入れ、直ちに低速(自転速度140±5rpm、公転速度62±10rpm)で始動させた。始動させてから30秒後にセメント強さ試験用標準砂(JIS R5201-1997附属書2の5.1.3に規定)1350gを30秒間かけて入れた。砂投入後、高速(自転速度285±10rpm、公転速度125±10rpm)にてさらに30秒間混練し、90秒間混練を休止した。休止の最初の15秒間に練鉢に付着したモルタルを掻落し、底に付着したモルタルを中央に集めた。休止後、再度高速で60秒間混練し、混練を終了した。
混練終了後、練鉢からモルタルを取り出し、空気量の測定をJIS A1174-1978の方法に従い行った。
さらに、混練から10分後に練鉢からモルタルを取り出し、以下に示すJIS R5201-1997の方法に従いモルタルフローの測定を行った。空気量およびモルタルフロー値の測定後のモルタルは容量1000mlのポリビーカーに入れ、乾燥を防ぐため濡れた雑巾で容器の上部を覆い保管した。また、混練開始から1時間毎にステンレス製の匙を使用してモルタル全体を10回程度撹拌した。
混練から2時間後、ステンレス製の匙を使用してモルタル全体を10回程度撹拌した後、15打フロー測定を行った。
普通ポルトランドセメント(JIS R 5210適合品) 450g
水(脱イオン水) 225g
ISO砂(セメント協会) 1350g
モルタル空気量が、収縮低減剤無添加(プレーン)±3%となるように消泡剤(マスターエア404(BASFジャパン社製)を添加)
<モルタル組成物の混練>
モルタル組成物の混練はJIS R5201-1997附属書2の方法に従い、以下のとおり実施した。セメント100重量部に対して固形分0.1%又は1.0%となるように各重合体または収縮低減剤および消泡剤を秤量して水で希釈したもの225gを練鉢に仕込み、これに普通ポルトランドセメント450gを入れ、直ちに低速(自転速度140±5rpm、公転速度62±10rpm)で始動させた。始動させてから30秒後にセメント強さ試験用標準砂(JIS R5201-1997附属書2の5.1.3に規定)1350gを30秒間かけて入れた。砂投入後、高速(自転速度285±10rpm、公転速度125±10rpm)にてさらに30秒間混練し、90秒間混練を休止した。休止の最初の15秒間に練鉢に付着したモルタルを掻落し、底に付着したモルタルを中央に集めた。休止後、再度高速で60秒間混練し、混練を終了した。
混練終了後、練鉢からモルタルを取り出し、空気量の測定をJIS A1174-1978の方法に従い行った。
さらに、混練から10分後に練鉢からモルタルを取り出し、以下に示すJIS R5201-1997の方法に従いモルタルフローの測定を行った。空気量およびモルタルフロー値の測定後のモルタルは容量1000mlのポリビーカーに入れ、乾燥を防ぐため濡れた雑巾で容器の上部を覆い保管した。また、混練開始から1時間毎にステンレス製の匙を使用してモルタル全体を10回程度撹拌した。
混練から2時間後、ステンレス製の匙を使用してモルタル全体を10回程度撹拌した後、15打フロー測定を行った。
<モルタル組成物の0打フローおよび15打フロー測定>
モルタル組成物の0打フローおよび15打フロー測定は、JIS R5201-1997の方法に従い以下のようにして行った。
モルタルを、乾燥した布でよく拭ったフローテーブル上の中央の位置に置いたフローコーン(上部内径70±0.5mm、下部内径100±0.5mm、高さ60±0.5mm)に2回に分けて入れる。1/2の高さまで入れ、突き棒(直径20±1mm、長さ200mm)で全面を15回突いた後、フローコーンの上部までモルタルを入れ、突き棒で全面を15回突き、不足分があれば補い表面をならす。その後、フローコーンを真上に取り去り広がったモルタルの直径を測定し、0打フロー値とした。0打フロー測定後、フローテーブルに15秒間で15回の落下運動を与えた後、広がったモルタルの直径を測定し、15打フロー値とした。
直径の測定は、モルタルの広がった後の径の最大と認められる方向と、これに直角な方向とで行い、平均値を0打および15打フロー値とした。
モルタル組成物の0打フローおよび15打フロー測定は、JIS R5201-1997の方法に従い以下のようにして行った。
モルタルを、乾燥した布でよく拭ったフローテーブル上の中央の位置に置いたフローコーン(上部内径70±0.5mm、下部内径100±0.5mm、高さ60±0.5mm)に2回に分けて入れる。1/2の高さまで入れ、突き棒(直径20±1mm、長さ200mm)で全面を15回突いた後、フローコーンの上部までモルタルを入れ、突き棒で全面を15回突き、不足分があれば補い表面をならす。その後、フローコーンを真上に取り去り広がったモルタルの直径を測定し、0打フロー値とした。0打フロー測定後、フローテーブルに15秒間で15回の落下運動を与えた後、広がったモルタルの直径を測定し、15打フロー値とした。
直径の測定は、モルタルの広がった後の径の最大と認められる方向と、これに直角な方向とで行い、平均値を0打および15打フロー値とした。
<重合体のアルカリ溶液中での平均粒子直径測定>
(アルカリ溶液の調製)
アルカリ溶液の調製は、標線入り1Lのメスフラスコに二水石膏(CaSO4・2H2O)1.72部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)6.959部、硫酸カリウム(K2SO4)4.757部および水酸化カリウム(KOH)7.120部を秤量して投入し、イオン交換水を徐々に加え溶解して全量を1Lとすることにより行った。
(重合体のアルカリ溶液の調製)
各重合体のアルカリ溶液の調製は、固形分0.4部の重合体水溶液をサンプル瓶に秤りとり、全量が20部になるまでアルカリ溶液を加えることにより重合体の固形分が2%となるように行った。
(重合体の平均粒子直径の測定方法)
重合体の平均粒子直径の測定は、Zetasizer Nano(Malvern Instruments Ltd.製)を使用し、動的光散乱法(DLSにより行った。測定に際しての設定項目は以下のとおりとした。
測定方法 :手動
屈折率 :ポリエチレングリコール(1.460)
分散媒 :water
温度 :25℃
平衡時間 :120秒
セルタイプ:ポリスチレンセル
測定角度 :173Å(Backscatter)
測定時間 :自動
測定回数 :6
測定は以下の手順で実施した。
重合体のアルカリ溶液(固形分2%)を25℃に調温後、測定用のポリスチレンセルに高さ1cm程度(装置の目盛範囲)入れ、装置の測定部位に設置して測定を行った。
平均粒子直径は6回の測定によって得られた粒子径の値上下2点を除いた4点の平均値とした。また、粒子径が2点以上存在する測定値については平均粒子直径の計算からは除外した。
(アルカリ溶液の調製)
アルカリ溶液の調製は、標線入り1Lのメスフラスコに二水石膏(CaSO4・2H2O)1.72部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)6.959部、硫酸カリウム(K2SO4)4.757部および水酸化カリウム(KOH)7.120部を秤量して投入し、イオン交換水を徐々に加え溶解して全量を1Lとすることにより行った。
(重合体のアルカリ溶液の調製)
各重合体のアルカリ溶液の調製は、固形分0.4部の重合体水溶液をサンプル瓶に秤りとり、全量が20部になるまでアルカリ溶液を加えることにより重合体の固形分が2%となるように行った。
(重合体の平均粒子直径の測定方法)
重合体の平均粒子直径の測定は、Zetasizer Nano(Malvern Instruments Ltd.製)を使用し、動的光散乱法(DLSにより行った。測定に際しての設定項目は以下のとおりとした。
測定方法 :手動
屈折率 :ポリエチレングリコール(1.460)
分散媒 :water
温度 :25℃
平衡時間 :120秒
セルタイプ:ポリスチレンセル
測定角度 :173Å(Backscatter)
測定時間 :自動
測定回数 :6
測定は以下の手順で実施した。
重合体のアルカリ溶液(固形分2%)を25℃に調温後、測定用のポリスチレンセルに高さ1cm程度(装置の目盛範囲)入れ、装置の測定部位に設置して測定を行った。
平均粒子直径は6回の測定によって得られた粒子径の値上下2点を除いた4点の平均値とした。また、粒子径が2点以上存在する測定値については平均粒子直径の計算からは除外した。
(収縮低減性能評価)
下記方法により、上記重合体1~14、比較重合体1~8、及び、市販品である重量平均分子量4500のポリエチレングリコール(PEG4500(酸量0モル%、5質量%水溶液の表面張力63.1mN/m))、市販の収縮低減剤(テトラガードAS21;太平洋マテリアル社製(酸量0モル%、5質量%水溶液の表面張力40.0mN/m))、市販の数平均分子量10000のポリエチレンイミン(エポミンSP-200;日本触媒社製(酸量0モル%、5質量%水溶液の表面張力69.0mN/m))について、収縮低減性能の評価を行った。結果を表2~6に示す。表2~6に記載の重合体の分類は、表1と同様である。
<収縮低減性能評価>
(供試体の作成)
収縮低減性能評価に使用する供試体(4×4×16cm)は、表2~6に示す所定量の添加剤を使用し、前述の<モルタル組成物の混練>に従い混練したモルタルを使用して、JIS R 5201附属書2の方法に従い実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して容易に脱型できるようにすると共に、両端にゲージプラグを装着した。モルタルを混練直後に型枠に入れ、密閉し20℃で保管し、初期養生(封緘養生)を行なった。1日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて20℃の静水中で6日間養生(水中養生)した。
(長さ変化の測定)
JIS A1129-3(ダイヤルゲージ方法)に従い、ダイヤルゲージ((株)西日本試験機社製)を使用した。静水中で6日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20±1℃、湿度60±5%に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
この際、下記式で示す収縮低減率の計算を行い、本発明の組成物を使用しない基準モルタルの収縮量に対して、本発明の組成物の添加時に収縮を低減できた値とした。値が大きいほど収縮を低減できたことを示す。
下記方法により、上記重合体1~14、比較重合体1~8、及び、市販品である重量平均分子量4500のポリエチレングリコール(PEG4500(酸量0モル%、5質量%水溶液の表面張力63.1mN/m))、市販の収縮低減剤(テトラガードAS21;太平洋マテリアル社製(酸量0モル%、5質量%水溶液の表面張力40.0mN/m))、市販の数平均分子量10000のポリエチレンイミン(エポミンSP-200;日本触媒社製(酸量0モル%、5質量%水溶液の表面張力69.0mN/m))について、収縮低減性能の評価を行った。結果を表2~6に示す。表2~6に記載の重合体の分類は、表1と同様である。
<収縮低減性能評価>
(供試体の作成)
収縮低減性能評価に使用する供試体(4×4×16cm)は、表2~6に示す所定量の添加剤を使用し、前述の<モルタル組成物の混練>に従い混練したモルタルを使用して、JIS R 5201附属書2の方法に従い実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して容易に脱型できるようにすると共に、両端にゲージプラグを装着した。モルタルを混練直後に型枠に入れ、密閉し20℃で保管し、初期養生(封緘養生)を行なった。1日後に脱型し、供試体に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて20℃の静水中で6日間養生(水中養生)した。
(長さ変化の測定)
JIS A1129-3(ダイヤルゲージ方法)に従い、ダイヤルゲージ((株)西日本試験機社製)を使用した。静水中で6日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20±1℃、湿度60±5%に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
この際、下記式で示す収縮低減率の計算を行い、本発明の組成物を使用しない基準モルタルの収縮量に対して、本発明の組成物の添加時に収縮を低減できた値とした。値が大きいほど収縮を低減できたことを示す。
表2~6の結果から、上記(1)~(4)の条件を満たす重合体は、セメント組成物の収縮低減剤として優れた効果を発揮することが確認された。表2~6では、それぞれ構造の異なる重合体を用いているが、いずれの重合体の場合も、上記(1)~(4)の条件を満たすものは優れた収縮低減性能を発揮しており、これにより、上記(1)~(4)の条件を満たすことに意味があることが確認された。
(コンクリート試験)
製造例で合成した各種化合物及び市販の収縮低減剤を用い、その他の混和剤を配合して得られた組成物の、コンクリートでの長さ変化及び圧縮強度評価を行なった。評価に使用した化合物及びその他の混和剤を表7に示す。またコンクリートの混練および各評価は以下のとおり実施した。
製造例で合成した各種化合物及び市販の収縮低減剤を用い、その他の混和剤を配合して得られた組成物の、コンクリートでの長さ変化及び圧縮強度評価を行なった。評価に使用した化合物及びその他の混和剤を表7に示す。またコンクリートの混練および各評価は以下のとおり実施した。
(1)コンクリート試験
以下に示すコンクリート配合
単位セメント量: 309kg/m3
単位水量 : 170kg/m3
単位細骨材量 : 822kg/m3
単位粗骨材量 : 942kg/m3
(水セメント比(W/C):55%、細骨材率(s/a):48.0%)
により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、混合槽容量55Lの強制2軸練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を使用した。この際、細骨材には大井川産陸砂(表乾密度2.60kg/L、粗粒率2.79)および君津産陸砂(表乾密度2.57kg/L、粗粒率1.10)を重量比で大井川産陸砂/君津産陸砂=90/10で混合したもの、粗骨材には青梅硬質砂岩(表乾密度2.65kg/L、粗粒率6.70)をそれぞれ使用した。また、市販の空気量調整剤(AE剤および消泡剤;表7参照)を使用してコンクリートの空気量が5±1%となるように調整した。さらに、ポリカルボン酸系高性能AE減水剤を適宜添加し、スランプが18±2cmとなるよう調整した。各混和剤配合を表8に示す。
以下に示すコンクリート配合
単位セメント量: 309kg/m3
単位水量 : 170kg/m3
単位細骨材量 : 822kg/m3
単位粗骨材量 : 942kg/m3
(水セメント比(W/C):55%、細骨材率(s/a):48.0%)
により、練り混ぜ量が30Lとなるようにそれぞれの材料を計量し、混合槽容量55Lの強制2軸練りミキサーを使用して材料の混錬を実施した。なお、セメントは太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント(比重3.16)を使用した。この際、細骨材には大井川産陸砂(表乾密度2.60kg/L、粗粒率2.79)および君津産陸砂(表乾密度2.57kg/L、粗粒率1.10)を重量比で大井川産陸砂/君津産陸砂=90/10で混合したもの、粗骨材には青梅硬質砂岩(表乾密度2.65kg/L、粗粒率6.70)をそれぞれ使用した。また、市販の空気量調整剤(AE剤および消泡剤;表7参照)を使用してコンクリートの空気量が5±1%となるように調整した。さらに、ポリカルボン酸系高性能AE減水剤を適宜添加し、スランプが18±2cmとなるよう調整した。各混和剤配合を表8に示す。
(2)材料の練り混ぜ
粗骨材、細骨材およびセメントをミキサーに投入し10秒間空練り後、回転を止めて、化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)および消泡剤(D)を含む水を加え、60秒間混錬した後、回転を止めて撹拌羽根および軸についたモルタル分を掻き落とし、再度60秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取出し、評価を実施した。
(3)フレッシュコンクリートの評価
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプ値、空気量の測定を以下の方法により実施した。
スランプ値:JIS A 1101-1998
空気量 :JIS A 1128-1998
(4)気泡間隔係数の測定
[コンクリートの混練]
気泡間隔係数を測定するコンクリートの調整は、化合物(A)添加量をセメント100重量部に対して固形分換算で0.7質量%とし、上述のコンクリート配合、混和剤および材料の練り混ぜ方法により以下のとおり行った。
(i)化合物(A)、減水剤および消泡剤を適宜使用してスランプ18±2cm、空気量2~2.5%となるように減水剤および消泡剤の調整を行った。この際に消泡剤の添加量は目標の空気量を達成するのに必要な最少量となるように調整した。また、化合物(A)および減水剤のみで空気量が2.5%以下となった場合は、消泡剤での空気量調整は行わないこととした。
(ii)(i)で決定した化合物(A)、減水剤、消泡剤配合にAE剤を適宜添加して空気量が5±1%となるように調整した。また、AE剤の添加に伴いスランプ値が所定の範囲(18±2cm)から外れた場合は、減水剤の添加量により適宜調整した。
[エアボイドアナライザー(AVA)による気泡間隔係数測定]
6mm以上の骨材を取り除いたフレッシュコンクリートについてエアボイドアナライザー(AVA;商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製)にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。
フレッシュコンクリートの空気量を測定した後、6mm以上の骨材を取り除き、気泡間隔係数評価用モルタルを専用のシリンジに20ml採取した。測定用カラムに水を約2000mlを注入し、カラム壁面に付着した気泡を刷毛で取り除いた後、AVA測定用溶液250mlを専用の器具を用いてカラムの底部に注入した。注入後、カラムの水面付近に気泡採取用のペトリ皿を設置し、測定部分に固定した。シリンジに採取したモルタル20mlをカラムの底部に注入した後、モルタルを30秒間撹拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に放出させた。放出させた気泡を経時で測定することにより、気泡間隔係数を測定した。
気泡間隔係数の計算に際して、コンクリート全体積より6mm以上の骨材の占める体積を除いた値(モルタル容積率)およびペーストの占める体積(ペースト容積率)を下記の式(I)および(II)より算出した。
モルタル容積率(%)=[(VB+VW+VS)/1000]×100 (I)
ペースト容積率(%)=[(VB+VW)/1000]×100 (II)
VB:結合材の体積(=結合材単位量(kg)/結合材の比重)
VW:水と混和剤の体積(単位水量と同じとした)
VS:6mm以下の骨材の体積(=細骨材の単位量/細骨材の比重)
(5)乾燥収縮低減性の評価
コンクリートの混錬は前記項目1および2の方法により実施した。スランプおよび空気量が所定の値であることを確認した後、乾燥収縮低減性評価用のコンクリート供試体(10×10×40cm)の作成および長さ変化の測定をJIS A1129に従い実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混錬して得られたコンクリートを流し込んだ型枠を20℃で保管し初期養生を行なった。1日後に脱型し、続いて20℃の静水中で6日間養生(水中養生)した。
JIS A1129に従い、ダイヤルゲージ((株)西日本試験機製)を使用した。静水中で6日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20℃、湿度60%に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
収縮低減性の評価は、下記式(i)により長さ変化比を算出することにより実施した。
長さ変化比(%)=(L2/L1)×100 (i)
L1:収縮低減剤を添加したコンクリート供試体の収縮ひずみ
L2:収縮低減剤を添加しないコンクリート(基準コンクリート)の収縮ひずみ
長さ変化比が小さいほど、収縮低減性能に優れていることを示す。
(6)圧縮強度の評価
コンクリートの混錬は前記項目1および2の方法により実施した。圧縮強度評価用のコンクリート供試体(直径10cm、高さ20cm)の作成および圧縮強度の測定をJIS A1132およびJIS A1180に従い実施した。スランプおよび空気量が所定の値であることを確認した後、プラスチック製型枠にコンクリートを打設し20℃で保管し初期養生を行なった。1日後に脱型し、続いて20℃の静水中で養生(水中養生)した。水中養生7および28日後にそれぞれ供試体を取出し供試体の上下両端面を研磨した後、JIS A1108に従い圧縮強度の測定を実施した。
粗骨材、細骨材およびセメントをミキサーに投入し10秒間空練り後、回転を止めて、化合物(A)、減水剤(B)、AE剤(C)および消泡剤(D)を含む水を加え、60秒間混錬した後、回転を止めて撹拌羽根および軸についたモルタル分を掻き落とし、再度60秒間混練した後、ミキサーからコンクリートを取出し、評価を実施した。
(3)フレッシュコンクリートの評価
得られたフレッシュコンクリートについて、スランプ値、空気量の測定を以下の方法により実施した。
スランプ値:JIS A 1101-1998
空気量 :JIS A 1128-1998
(4)気泡間隔係数の測定
[コンクリートの混練]
気泡間隔係数を測定するコンクリートの調整は、化合物(A)添加量をセメント100重量部に対して固形分換算で0.7質量%とし、上述のコンクリート配合、混和剤および材料の練り混ぜ方法により以下のとおり行った。
(i)化合物(A)、減水剤および消泡剤を適宜使用してスランプ18±2cm、空気量2~2.5%となるように減水剤および消泡剤の調整を行った。この際に消泡剤の添加量は目標の空気量を達成するのに必要な最少量となるように調整した。また、化合物(A)および減水剤のみで空気量が2.5%以下となった場合は、消泡剤での空気量調整は行わないこととした。
(ii)(i)で決定した化合物(A)、減水剤、消泡剤配合にAE剤を適宜添加して空気量が5±1%となるように調整した。また、AE剤の添加に伴いスランプ値が所定の範囲(18±2cm)から外れた場合は、減水剤の添加量により適宜調整した。
[エアボイドアナライザー(AVA)による気泡間隔係数測定]
6mm以上の骨材を取り除いたフレッシュコンクリートについてエアボイドアナライザー(AVA;商品名、ジャーマンインストゥルメンツ社製)にて耐凍結融解性の指標となる気泡間隔係数の測定を行った。
フレッシュコンクリートの空気量を測定した後、6mm以上の骨材を取り除き、気泡間隔係数評価用モルタルを専用のシリンジに20ml採取した。測定用カラムに水を約2000mlを注入し、カラム壁面に付着した気泡を刷毛で取り除いた後、AVA測定用溶液250mlを専用の器具を用いてカラムの底部に注入した。注入後、カラムの水面付近に気泡採取用のペトリ皿を設置し、測定部分に固定した。シリンジに採取したモルタル20mlをカラムの底部に注入した後、モルタルを30秒間撹拌し、液中にモルタルの連行空気を十分に放出させた。放出させた気泡を経時で測定することにより、気泡間隔係数を測定した。
気泡間隔係数の計算に際して、コンクリート全体積より6mm以上の骨材の占める体積を除いた値(モルタル容積率)およびペーストの占める体積(ペースト容積率)を下記の式(I)および(II)より算出した。
モルタル容積率(%)=[(VB+VW+VS)/1000]×100 (I)
ペースト容積率(%)=[(VB+VW)/1000]×100 (II)
VB:結合材の体積(=結合材単位量(kg)/結合材の比重)
VW:水と混和剤の体積(単位水量と同じとした)
VS:6mm以下の骨材の体積(=細骨材の単位量/細骨材の比重)
(5)乾燥収縮低減性の評価
コンクリートの混錬は前記項目1および2の方法により実施した。スランプおよび空気量が所定の値であることを確認した後、乾燥収縮低減性評価用のコンクリート供試体(10×10×40cm)の作成および長さ変化の測定をJIS A1129に従い実施した。
型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に容易に脱型できるようにした。また、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。混錬して得られたコンクリートを流し込んだ型枠を20℃で保管し初期養生を行なった。1日後に脱型し、続いて20℃の静水中で6日間養生(水中養生)した。
JIS A1129に従い、ダイヤルゲージ((株)西日本試験機製)を使用した。静水中で6日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度20℃、湿度60%に設定した恒温恒湿室内に保存し、適時測長した。
収縮低減性の評価は、下記式(i)により長さ変化比を算出することにより実施した。
長さ変化比(%)=(L2/L1)×100 (i)
L1:収縮低減剤を添加したコンクリート供試体の収縮ひずみ
L2:収縮低減剤を添加しないコンクリート(基準コンクリート)の収縮ひずみ
長さ変化比が小さいほど、収縮低減性能に優れていることを示す。
(6)圧縮強度の評価
コンクリートの混錬は前記項目1および2の方法により実施した。圧縮強度評価用のコンクリート供試体(直径10cm、高さ20cm)の作成および圧縮強度の測定をJIS A1132およびJIS A1180に従い実施した。スランプおよび空気量が所定の値であることを確認した後、プラスチック製型枠にコンクリートを打設し20℃で保管し初期養生を行なった。1日後に脱型し、続いて20℃の静水中で養生(水中養生)した。水中養生7および28日後にそれぞれ供試体を取出し供試体の上下両端面を研磨した後、JIS A1108に従い圧縮強度の測定を実施した。
(7)凍結融解抵抗性の評価
得られたフレッシュコンクリートを10×10×40cmの供試体型枠に入れ、2日間20℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに5日間20℃の静水中で養生した後、耐凍結融解性の評価を行った。
耐凍結融解性の評価は、JIS A1148-2001中のA法に従い、30サイクルごとにJIS A1127-2001に従って、一次共鳴振動数および供試体重量を測定することにより実施した。
この際30サイクルごとの耐凍結融解性は、下記の式(ii)で示されるように、凍結融解サイクル開始前(0サイクル)の一次共鳴振動数に対する、各サイクル終了時点での一次共鳴振動数から相対動弾性係数を算出し、評価した。凍結融解のサイクルは、最大300サイクルとし、300サイクル以前に相対動弾性係数が60%以下となった場合には、その時点で評価を終了した。最終的な耐凍結融解性は、下記の式(iii)で示す耐久性指数を算出することにより、評価した。相対動弾性係数および耐久性指数は、いずれも100に近いほど、良好な耐凍結融解性を有することを示す。
相対動弾性係数(%)=(fn 2/f0 2)×100 (ii)
fn:凍結融解nサイクル後の一次共鳴振動(Hz)
f0:凍結融解0サイクルの一次共鳴振動(Hz)
耐久性指数=(P×N)/300 (iii)
P:凍結融解Nサイクル時の相対動弾性係数(%)
N:相対動弾性係数(%)が60%以下になった凍結融解サイクル数、または300サイクルのいずれか小さい方
各混和剤配合でのコンクリート物性評価結果を表9に示す。
得られたフレッシュコンクリートを10×10×40cmの供試体型枠に入れ、2日間20℃にて封緘養生後脱型した。脱型後、さらに5日間20℃の静水中で養生した後、耐凍結融解性の評価を行った。
耐凍結融解性の評価は、JIS A1148-2001中のA法に従い、30サイクルごとにJIS A1127-2001に従って、一次共鳴振動数および供試体重量を測定することにより実施した。
この際30サイクルごとの耐凍結融解性は、下記の式(ii)で示されるように、凍結融解サイクル開始前(0サイクル)の一次共鳴振動数に対する、各サイクル終了時点での一次共鳴振動数から相対動弾性係数を算出し、評価した。凍結融解のサイクルは、最大300サイクルとし、300サイクル以前に相対動弾性係数が60%以下となった場合には、その時点で評価を終了した。最終的な耐凍結融解性は、下記の式(iii)で示す耐久性指数を算出することにより、評価した。相対動弾性係数および耐久性指数は、いずれも100に近いほど、良好な耐凍結融解性を有することを示す。
相対動弾性係数(%)=(fn 2/f0 2)×100 (ii)
fn:凍結融解nサイクル後の一次共鳴振動(Hz)
f0:凍結融解0サイクルの一次共鳴振動(Hz)
耐久性指数=(P×N)/300 (iii)
P:凍結融解Nサイクル時の相対動弾性係数(%)
N:相対動弾性係数(%)が60%以下になった凍結融解サイクル数、または300サイクルのいずれか小さい方
各混和剤配合でのコンクリート物性評価結果を表9に示す。
実施例16~18と比較例12の結果、並びに、実施例15及び19と比較例13の結果を比較すると上記(1)~(4)の条件を満たす重合体は、比較化合物PEG4500よりも少ない添加量で同等以下の長さ変化比を示したことから、これら重合体はコンクリートでも優れた収縮低減性能を有することが確認できた。
また、圧縮強度および凍結融解抵抗性を示す耐久性指数も良好であり、当該化合物が優れた耐久性を示すことが確認された。
また、実施例20、21と比較例15の結果、及び、実施例20、21と比較例16の結果を比較すると、上記(1)~(4)の条件を満たす重合体(収縮低減剤)と消泡剤とを含む組成物であって、該重合体をモルタルに添加して調製したモルタル組成物の気泡間隔係数が所定の範囲であるものは、収縮低減性能と凍結融解抵抗性の両方に優れた組成物となることが確認された。
また、圧縮強度および凍結融解抵抗性を示す耐久性指数も良好であり、当該化合物が優れた耐久性を示すことが確認された。
また、実施例20、21と比較例15の結果、及び、実施例20、21と比較例16の結果を比較すると、上記(1)~(4)の条件を満たす重合体(収縮低減剤)と消泡剤とを含む組成物であって、該重合体をモルタルに添加して調製したモルタル組成物の気泡間隔係数が所定の範囲であるものは、収縮低減性能と凍結融解抵抗性の両方に優れた組成物となることが確認された。
Claims (7)
- 下記(1)~(4)の条件を満たす化合物を含むことを特徴とする水硬性材料用収縮低減剤。
(1)該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物と、該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルとの混練開始から10分後の15打フロー値の比:(該化合物含有モルタル組成物の15打フロー値)/(該化合物を含まないモルタルの15打フロー値)×100が120以下
(2)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から2時間後の15打フロー値の比と、混練開始から10分後の15打フロー値の比との比:(2時間後の15打フロー値の比)/(10分後の15打フロー値の比)×100が110以下
(3)該化合物のアルカリ溶液中での平均粒子直径が2.2~8.5nm
(4)該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を1.0%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比と、
該化合物を含まないJASS 5 M402準拠のモルタルに対する、該化合物を0.1%の固形分濃度で添加したJASS 5 M402準拠のモルタル組成物の混練開始から10分後の15打フロー値の比との積:(該化合物1.0%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)×(該化合物0.1%含有モルタル組成物の15打フロー値の比)が10,100以上 - 前記化合物は、エチレン性不飽和単量体由来の重合鎖、ポリアルキレングリコール鎖及びポリアミン鎖からなる群より選択される少なくとも1つの重合鎖を構造中に有する重合体であることを特徴とする請求項1に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
- 前記化合物は、下記(I)~(V)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水硬性材料用収縮低減剤。
(I):
下記式(1);
(II):
下記式(3);
W-(R9O)r-Y (3)
(式(3)中、R9Oは、同一又は異なって、炭素数2~18のオキシアルキレン基を表す。rは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1~2000の数である。W及びYは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。)で表されるポリエーテル化合物にエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる重合体
(III):
エチレン性不飽和単量体成分由来の高分子鎖(A)と(ポリ)アルキレングリコール鎖(B)の末端とが結合部位(X)を介して結合した構造を有する(ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体
(IV):
直鎖状又は分岐状ポリアルキレングリコール鎖の少なくとも2つの末端に、金属、金属化合物及び金属イオンの少なくとも1つに対して吸着能を示す有機残基が結合したポリアルキレングリコール化合物であって、
該有機残基は、カルボニル基、水酸基、アミノ基、チオール基、リン酸基、亜リン酸基及びシラン基からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を有する
(V):
酸基含有側鎖を有するポリアミン化合物 - 請求項1~3のいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び水を含むことを特徴とする水硬性材料組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤とを含む水硬性材料用組成物であって、
該水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤と消泡剤との配合割合(水硬性材料用収縮低減剤の質量)/(消泡剤の質量)が、99.99/0.01~85/15であり、
セメントに対して該水硬性材料用収縮低減剤を0.7質量%添加したモルタル組成物のエアボイドアナライザーによる気泡間隔係数が350μm以下であることを特徴とする水硬性材料用組成物。 - 前記水硬性材料用組成物は、更に空気連行剤を含み、該水硬性材料用組成物における水硬性材料用収縮低減剤と空気連行剤との配合割合(水硬性材料用収縮低減剤の質量)/(空気連行剤の質量)が、99.98/0.02~80/20であることを特徴とする請求項6に記載の水硬性材料用組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の水硬性材料用収縮低減剤、水硬性材料及び空気連行剤を含む水硬性材料組成物であって、
該空気連行剤の含有量が水硬性材料100重量部に対して0.002重量部以上であり、
該水硬性材料用収縮低減剤と空気連行剤との質量比が99.98/0.02~80/20であることを特徴とする水硬性材料組成物。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016552138A JP6333399B2 (ja) | 2014-09-30 | 2015-09-30 | 水硬性材料用収縮低減剤 |
EP15847466.8A EP3202742A4 (en) | 2014-09-30 | 2015-09-30 | Shrinkage-reducing agent for hydraulic material |
US15/515,481 US10227258B2 (en) | 2014-09-30 | 2015-09-30 | Shrinkage-reducing agent for hydraulic material |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014202235 | 2014-09-30 | ||
JP2014-202235 | 2014-09-30 | ||
JP2015-082043 | 2015-04-13 | ||
JP2015082043 | 2015-04-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2016052652A1 true WO2016052652A1 (ja) | 2016-04-07 |
Family
ID=55630676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2015/077818 WO2016052652A1 (ja) | 2014-09-30 | 2015-09-30 | 水硬性材料用収縮低減剤 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10227258B2 (ja) |
EP (1) | EP3202742A4 (ja) |
JP (1) | JP6333399B2 (ja) |
WO (1) | WO2016052652A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019048759A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-03-28 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
JP2019206464A (ja) * | 2018-05-30 | 2019-12-05 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
CN116813326A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-29 | 江苏师范大学 | 一种基于Isobam凝胶体系制备透明陶瓷的方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111378117B (zh) * | 2018-12-31 | 2023-01-03 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用 |
EP3677560A1 (en) * | 2019-01-03 | 2020-07-08 | Sika Technology Ag | Modified oxyalkilamines as shrinkage reducing agents in cementitious compositions |
CN110372255B (zh) * | 2019-08-22 | 2021-04-27 | 广州市建筑科学研究院有限公司 | 一种复合高性能聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
CN111423149B (zh) * | 2020-03-03 | 2021-09-14 | 深圳市三绿科技有限公司 | 一种混凝土骨料调节剂及其制备工艺 |
CN111592271B (zh) * | 2020-05-30 | 2021-01-15 | 科洛结构自防水技术(深圳)有限公司 | 一种混凝土内掺型防渗抗裂减缩剂及其制备方法 |
CN117603445B (zh) * | 2023-11-06 | 2024-05-14 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | 一种速凝剂用分散剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002293596A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用収縮低減剤及びセメント添加剤 |
JP2008230865A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用添加剤およびそれを用いた水硬性材料組成物 |
JP2009263167A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用添加剤組成物 |
JP2010053027A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-03-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用収縮低減剤組成物 |
JP2015067521A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 株式会社日本触媒 | セメント添加剤 |
JP2015074666A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | 株式会社日本触媒 | (ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体及びその用途 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4437369B2 (ja) | 1999-12-28 | 2010-03-24 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用収縮低減剤及び水硬性材料用添加剤組成物 |
JP2007529397A (ja) | 2004-03-16 | 2007-10-25 | 株式会社日本触媒 | 乾燥収縮低減剤 |
US20070181039A1 (en) | 2005-03-15 | 2007-08-09 | Nippon Shokubal Co., Ltd. | Drying shrinkage-reducing agent |
JP2007076872A (ja) | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Seiko Epson Corp | インクジェットプリンタ |
JP4660420B2 (ja) | 2006-04-28 | 2011-03-30 | 株式会社日本触媒 | 自己収縮低減剤 |
CN102112412B (zh) | 2008-07-31 | 2013-12-18 | 株式会社日本触媒 | 水硬性材料用减缩剂和水硬性材料用减缩剂组合物 |
-
2015
- 2015-09-30 EP EP15847466.8A patent/EP3202742A4/en not_active Withdrawn
- 2015-09-30 WO PCT/JP2015/077818 patent/WO2016052652A1/ja active Application Filing
- 2015-09-30 US US15/515,481 patent/US10227258B2/en active Active
- 2015-09-30 JP JP2016552138A patent/JP6333399B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002293596A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用収縮低減剤及びセメント添加剤 |
JP2008230865A (ja) * | 2007-03-16 | 2008-10-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用添加剤およびそれを用いた水硬性材料組成物 |
JP2009263167A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用添加剤組成物 |
JP2010053027A (ja) * | 2008-08-01 | 2010-03-11 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水硬性材料用収縮低減剤組成物 |
JP2015067521A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 株式会社日本触媒 | セメント添加剤 |
JP2015074666A (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-20 | 株式会社日本触媒 | (ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体及びその用途 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3202742A4 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019048759A (ja) * | 2017-09-12 | 2019-03-28 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
JP7042050B2 (ja) | 2017-09-12 | 2022-03-25 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
JP2019206464A (ja) * | 2018-05-30 | 2019-12-05 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
JP7082525B2 (ja) | 2018-05-30 | 2022-06-08 | 株式会社日本触媒 | 混和材料組成物 |
CN116813326A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-29 | 江苏师范大学 | 一种基于Isobam凝胶体系制备透明陶瓷的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6333399B2 (ja) | 2018-05-30 |
JPWO2016052652A1 (ja) | 2017-05-25 |
US10227258B2 (en) | 2019-03-12 |
EP3202742A1 (en) | 2017-08-09 |
EP3202742A4 (en) | 2018-09-12 |
US20170226012A1 (en) | 2017-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6333399B2 (ja) | 水硬性材料用収縮低減剤 | |
JP6832773B2 (ja) | 混和材料組成物 | |
KR100950719B1 (ko) | 신규한 중합체 및 이를 사용한 시멘트 혼화제 | |
JP6305190B2 (ja) | 水硬性材料用収縮低減剤 | |
JP6843497B2 (ja) | 水硬性材料組成物 | |
JP7042050B2 (ja) | 混和材料組成物 | |
JP6857500B2 (ja) | セメント用添加剤およびセメント組成物 | |
JP6145381B2 (ja) | (ポリ)アルキレングリコール系ブロック共重合体及びその用途 | |
JP2017065995A (ja) | 水硬性材料用組成物 | |
JP6621290B2 (ja) | 水硬性材料用収縮低減剤 | |
JP6847730B2 (ja) | 混和材料組成物 | |
JP6858617B2 (ja) | 混和材料組成物 | |
JP6666114B2 (ja) | プレミックスセメント用セメント組成物 | |
JP5936504B2 (ja) | ポリカルボン酸系共重合体及びその用途 | |
JP2017186242A (ja) | 混和材料組成物 | |
JP6666113B2 (ja) | プレミックスセメント用骨材組成物 | |
JP2017186244A (ja) | 混和材料組成物 | |
JP7144304B2 (ja) | 水硬性材料用組成物 | |
JP2008115371A (ja) | 不飽和単量体、共重合体、それを用いた分散剤およびセメント混和剤 | |
JP2017186247A (ja) | 混和材料組成物 | |
JP6901304B2 (ja) | 混和材料組成物 | |
JP2017186243A (ja) | 水硬性材料用収縮低減剤 | |
JP7082525B2 (ja) | 混和材料組成物 | |
JP6602612B2 (ja) | セメント用添加剤およびセメント組成物 | |
JP7090504B2 (ja) | 再生骨材含有セメント組成物用添加剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15847466 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
DPE1 | Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101) | ||
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2016552138 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
REEP | Request for entry into the european phase |
Ref document number: 2015847466 Country of ref document: EP |