JP2019151505A - セメント用混和剤及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水／結合材比を極度に抑えたセメント組成物が未硬化の状態では、高い流動性を有し、セメント組成物を硬化して得られる硬化体の自己収縮性を低減させることができるセメント用混和剤を提供する。【解決手段】特定のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）と特定のポリオキシアルキレン系化合物（Ｂ）とを含有するセメント用混和剤。【選択図】なし

Description

本発明は、セメント用混和剤及びセメント組成物に関する。セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の一部としてセメント分散剤が混和剤として利用されている。更に詳細には、本発明は、水／結合材比を著しく抑えたセメント組成物を調製する場合においても該セメント組成物に高い流動性を与えると共にセメント組成物の粘性を抑え、凝結時間の遅延を低減し、同時に超高強度を有し、且つ自己収縮の小さい（自己収縮の低減）硬化体を提供することができるセメント用混和剤及びセメント組成物に関する。

従来、セメント分散剤として、各種の水溶性ビニル共重合体が使用されている。また、セメント組成物として収縮を抑えるために収縮低減剤が使用されることがある。一般的な強度領域の硬化体を得るために、セメント組成物に流動性を付与することを目的として収縮低減剤の使用が提案されている（特許文献１）。高強度領域の硬化体を得るために、水／結合材比を抑えたセメント組成物を調製する場合には、水／結合材比を抑えたセメント組成物に充分な流動性を与えると共に、得られる硬化体の自己収縮低減を目的として、ポリカルボン酸系分散剤とポリアルキレングリコールの併用が提案されている（特許文献２）。

特表平１１−５１２３８５号公報 特開２０１０−３０８７４号公報

しかしながら、水／結合材比の小さいセメント組成物を調製する場合には、従来のセメント分散剤ではセメント組成物の粘性が高かったり、優れた流動保持性と優れた自己収縮低減性の両立ができないという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、超高強度の硬化体を得るために、水／結合材比を極度に抑えたセメント組成物が未硬化の状態では、セメント組成物に高い流動性を付与し、粘性を低減でき、硬化体では、自己収縮の低減が可能となるセメント用混和剤及びセメント組成物を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、水／結合材比が低いセメント組成物に対して特定の成分を含有するセメント混和剤が好適であることを見出した。本発明によれば、以下のセメント用混和剤及びセメント組成物が提供される。

［１］ 下記共重合体（Ａ）と下記化合物（Ｂ）とを含有するセメント用混和剤。
共重合体（Ａ）：構成単位（１）と構成単位（２）を含み、構成単位（１）及び構成単位（２）の合計を１００質量％とした場合に構成単位（１）を７１〜９０質量％、構成単位（２）を１０〜２９質量％の割合で含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が５０００〜３００００であるポリカルボン酸系共重合体。
構成単位（１）：下記の式１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
構成単位（２）：不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成される構成単位であり、不飽和カルボン酸及び／又はその塩の８０〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位

（式１において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡ^１Ｏの平均付加モル数であり、５〜１００の数を表す。）
化合物（Ｂ）：下記の式２で示されるポリオキシアルキレン系化合物から選ばれる一つ又は二つ以上のポリオキシアルキレン系化合物。
Ｒ^５Ｏ−（Ａ^２Ｏ）_m−Ｒ^６ （２）
（式２において、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ^２Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表す。ｍはＡ^２Ｏの平均付加モル数であり、１〜１０の数を表す。）

［２］ 共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比率が共重合体（Ａ）／化合物（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０である［１］記載のセメント用混和剤。

［３］ 共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比率が共重合体（Ａ）／化合物（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０である［１］記載のセメント用混和剤。

［４］ 共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００００〜２５０００である［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント用混和剤。

［５］ ｎが３０〜７５である［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント用混和剤。

［６］ 共重合体（Ａ）が、更に下記の構成単位（３）を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセメント用混和剤。
構成単位（３）：アルキル基の炭素数が１〜４である（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上から形成される構成単位

［７］ 共重合体（Ａ）が全構成単位中に、構成単位（１）を７５〜８４質量％、構成単位（２）を１５〜２４質量％及び構成単位（３）を０．５〜３質量％の割合で含む［６］記載のセメント用混和剤。

［８］ ｍが１〜４である［１］〜［７］のいずれかに記載のセメント用混和剤。

［９］ Ｒ^５がブチル基である［１］〜［８］のいずれかに記載のセメント用混和剤。

［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のセメント用混和剤を含有するセメント組成物。

［１１］ 結合材がシリカフュームを含有する［１０］に記載のセメント組成物。

［１２］ 水／結合材比が０．０５以上０．２０未満（質量比）である［１０］又は［１１］に記載のセメント組成物。

［１３］ 水／結合材比が０．１２超０．２０未満（質量比）である［１０］又は［１１］に記載のセメント組成物。

本発明のセメント用混和剤は、超高強度の硬化体を得るために、水／結合材比を極度に抑えて調製した場合であってもセメント組成物に高い流動性を付与し、粘性を低減でき、セメント組成物を硬化して得られる硬化体では、自己収縮の低減が可能になるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

本発明の実施形態のセメント用混和剤は、下記共重合体（Ａ）と下記化合物（Ｂ）とを含有するセメント用混和剤である。

共重合体（Ａ）は、構成単位（１）と構成単位（２）とを含み、構成単位（１）と構成単位（２）の合計を１００質量％とした場合に、構成単位（１）を７１〜９０質量％、構成単位（２）を１０〜２９質量％の割合で含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が５０００〜３００００であるポリカルボン酸系共重合体である。

先ず、構成単位（１）について説明する。構成単位（１）は、下記の式１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位である。

式１において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、同一又は異なる、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、ベンゼン環を持つ炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。本発明の効果をより一層発現する点で、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基が更に好ましい。

式１において、ｐは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。また、ｑは０又は１の整数である。

式１において、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。Ａ^１Ｏが２種類以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であっても良い。共重合体の水溶性を保つためには、式１において、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。式１において、ｎはＡ^１Ｏの平均付加モル数を表し、５〜１００の数であり、好ましくは１０〜９０の数であり、より好ましくは２０〜８０の数であり、更に好ましくは３０〜７５の数である。

式１で示される単量体として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−ブテニル）エーテル、ポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好ましい。構成単位（１）を形成する式１で示される単量体は１種又は２種以上使用しても良い。

次に、構成単位（２）について説明する。構成単位（２）は、不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成される構成単位である。構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。

構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内８０〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であり、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内９０〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であるのが好ましく、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内９５〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であるのが更に好ましい。

共重合体（Ａ）は構成単位（３）を含むのが好ましい。構成単位（３）は、アルキル基の炭素数が１〜４である（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上から形成される構成単位である。（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートとして、アクリル酸メチル、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等が好ましい。構成単位（３）を形成する単量体は１種又は２種以上使用しても良い。

かかる共重合体（Ａ）は、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）に加えて、これらの構成単位を形成する単量体と共重合可能な単量体に由来する、構成単位（４）を含んでいても良い。すなわち、共重合体（Ａ）は、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（４）を含むものであつてもよく、また、共重合体（Ａ）は、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）及び構成単位（４）を含むものであつてもよい。このような構成単位（４）を形成する単量体は、構成単位（１）、構成単位（２）、構成単位（３）を形成する単量体のうちの少なくとも一つと共重合可能であれば特に制限はなく、かかる単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１〜２２のアルキル基やアルケニル基のアルコールとのモノエステルやジエステルとなる不飽和ジカルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１〜２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸−ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。

共重合体（Ａ）は、構成単位（１）を７１〜９０質量％含み、７４．５〜８５．５質量％含むのが好ましく、７５〜８４質量％含むのが更に好ましい。共重合体（Ａ）は、構成単位（２）を１０〜２９質量％含み、１４．５〜２５．５質量％含むのが好ましく、１５〜２４質量％含むのが更に好ましい。共重合体（Ａ）は、構成単位（３）を０．５〜５質量％の割合で含むのが好ましく、０．５〜３質量％の割合で含むのが更に好ましい。共重合体（Ａ）は、構成単位（４）を全構成単位中に０〜２０質量％の割合で含むのが好ましく、全構成単位中に０〜５質量％の割合で含むのが更に好ましい。また、構成単位（１）、構成単位（２）及び構成単位（３）の合計が９６〜１００質量％であることが好ましい。

共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が５０００〜３００００であり、好ましくは、１００００〜２５０００である。

共重合体（Ａ）は、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましく０〜１２０℃であり、より好ましくは２０〜１００℃であり、更に好ましくは５０〜９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られる共重合体（Ａ）の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。本発明のセメント用混和剤に供する共重合体（Ａ）は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用しても良い。

化合物（Ｂ）は、下記の式２で示されるポリオキシアルキレン系化合物から選ばれる一つ又は二つ以上のポリオキシアルキレン系化合物である。
Ｒ^５Ｏ−（Ａ^２Ｏ）_m−Ｒ^６ （２）

式２において、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基を表す。Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプレニル基等が挙げられる。なかでもＲ^５としてはプロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、ブチル基がより好ましい。Ｒ^６としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ａ^２Ｏは、炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表す。Ａ^２Ｏの具体例としては、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が挙げられる。ｍは、Ａ^２Ｏの平均付加モル数を表し、１〜１０の数であり、好ましくは１〜４の数であり、より好ましくは１〜３の数であり、更に好ましくは２〜３の数である。式２で示されるポリオキシアルキレン系化合物として、好ましくは、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル等であり、より好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテルであり、更に好ましくはジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。

流動性と凝結遅延の低減、及び得られる硬化体の自己収縮の低減性と強度発現性において優れたものを得る観点から、本発明のセメント用混和剤に供する共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比率は、好ましくは、共重合体（Ａ）／化合物（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０であり、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。

次に、本発明の実施形態のセメント組成物について説明する。本実施形態のセメント組成物は、以上説明したような本実施形態のセメント用混和剤を使用して調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物である。本実施形態のセメント組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントとポゾラン物質や潜在水硬性をもつ微粉末混和材料を併用しても良い。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム微粉末、フライアッシュ微粉末等が挙げられるが、なかでもシリカフューム微粉末が好ましい。結合材としては、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントが好ましく、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメントにシリカフューム微粉末を混入率５〜２０％程度の割合で予め混合したシリカフュームプレミックスセメントを使用するのが特に好ましい。

本実施形態のセメント組成物においては、各種の細骨材、粗骨材を使用することができる。また、目的に応じてＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、乾燥収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を併用することができる。

本実施形態のセメント組成物において、水／結合材比は、０．０５以上０．２０未満（質量比）とするのが好ましく、０．１２超０．２０未満（質量比）とするのがより好ましい。

なお、本実施形態のセメント組成物において、本実施形態のセメント用混和剤に供する共重合体（Ａ）の使用量が、セメントからなる結合材１００質量部又はセメント及び微粉末混和材料とからなる結合材１００質量部に対し固形分換算で、０．０１〜２．０質量部となるように配合するのが好ましく、０．０５〜１．０質量部となるように配合するのがより好ましい。

本実施形態のセメント組成物を調製する際、本実施形態のセメント用混和剤を、そのまま単独で使用することもでき、又水溶液として使用することもできる。また、かかるセメント用混和剤は、セメント組成物を調製する際に練混ぜ水と一緒に添加してもよく、セメント組成物を練り混ぜているときに２回もしくはそれ以上に分けて添加してもよい。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（共重合体（Ａ）の合成）
・共重合体（Ａ−１）の合成
蒸留水２９７ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６０℃に保持した。次に蒸留水８７ｇ、メタクリル酸９２．９ｇ、α−メトキシ−ω−メタクリロイル−ポリ（ｎ＝４５)オキシエチレン２７５ｇ、アクリル酸メチル３．７ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸５．６ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液２４ｇとを４時間かけて反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行い、更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液６ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系の温度を６０℃に保持して１時間、ラジカル共重合反応を行った。次いで、反応系を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６に調整し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量１８０００であった。この反応混合物を共重合体（Ａ−１）とした。

・共重合体（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の合成
共重合体（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−６）、（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）においても、同様の手順で合成を行った。

・共重合体（Ａ−３）の合成
蒸留水２５０ｇ、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン２９５ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水１６ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水８０ｇにアクリル酸７１ｇおよびアクリル酸メチル７．５ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１４ｇにＬ−アスコルビン酸２ｇとチオグリコール酸４ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６５℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をＧＰＣにて分析したところ、質量平均分子量１４０００であった。この反応物を共重合体（Ａ−３）とした。

合成した各共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）の質量平均分子量を下記測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。

［測定条件］
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ＯＨｐａｋ ＳＢ−Ｇ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ−８０６Ｍ ＨＱ
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ポリエチレングリコール

各共重合体の内容及び測定結果を表１にまとめて示した。

表１において、
Ｍ−１：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン
Ｍ−２：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｍ−３：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
Ｍ−４：α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝４３）オキシエチレンポリ（ｍ＝２）オキシプロピレン
Ｍ−５：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｍ−６：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝１１０）オキシエチレン
Ｃ−１：メタクリル酸
Ｃ−２：アクリル酸
Ｅ−１：アクリル酸メチル
Ｅ−２：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｅ−３：メチルメタクリレート
Ｅ−４：ブチルアクリレート
Ｓ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム

試験区分２（セメント用混和剤の調製）
・セメント用混和剤（Ｐ−１〜Ｐ−１７）の調製
表２に記載の配合条件で、共重合体（Ａ）（ポリカルボン酸系共重合体）と化合物（Ｂ）（ポリオキシアルキレン系化合物）を混合してセメント用混和剤を調製した。

表２において、
ＢＥ２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥ３：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＥ２：ジグリコールモノプロピルエーテル
ＢＰ２：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥ２Ｐ２：ジエチレングリコールジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥ６：ヘキサプロピレングリコールモノブチルエーテル

試験区分３（セメント組成物の調製及び評価）
・実施例１〜１４及び比較例１〜７（超高強度コンクリート組成物の調製）
表３に記載の配合条件で、表４に記載した各試験例の超高強度コンクリート組成物を以下のように調製した。１００Ｌの二軸型強制練りミキサーにシリカフュームセメント（宇部三菱社製、比重＝３．０８、ブレーン値５６００）、シリカフューム微粉末（エルケム社製の商品名マイクロシリカ９４０Ｕ、比重＝２．２０）及び細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）を順次投入して１５秒間空練りした後、表２記載のセメント用混和剤を、また結合材１００重量部当たり０．０５質量部の割合となるよう脂肪族ポリエーテル系消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）を、練り混ぜ水と共に投入し、配合条件１では５分間、配合条件２では３分間練り混ぜた。その後、粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を投入し、５分間練り混ぜた。その後、５分間ミキサー内で静置後、更に１分練り混ぜた後に排出し、スランプフローを測定した。配合条件１ではセメント混和剤の使用量を調整して目標スランプフローが７０±３ｃｍとなるようにした。配合条件２ではセメント混和剤の使用量を調整して目標スランプフローが６５±３ｃｍとなるようにした。空気量はすべてにおいて３％以下となった。

・超高強度コンクリート組成物の評価
調製した各例のセメント組成物について、粘性（スランプフロー５０ｃｍ到達時間）、練り混ぜ直後のスランプフロー、流動保持性（練り混ぜ直後のスランプフローと練り混ぜ直後から３０分後のスランプフローの差）、また練り混ぜ直後の空気量、更に硬化体の自己収縮ひずみ及び圧縮強度を下記のように求めた。結果を表４にまとめて示した。

・粘性の評価：粘性は、配合条件１、配合条件２のそれぞれにおいて、次の基準に基づき、スランプフロー５０ｃｍ到達時間が短いものを良いと評価した。
配合条件１の場合：
スランプフロー５０ｃｍ到達時間
◎：２０秒未満
○：２０秒以上３０秒未満
△：３０秒以上４０秒未満
×：４０秒以上
配合条件２の場合：
スランプフロー５０ｃｍ到達時間
◎：１５秒未満
○：１５秒以上２０秒未満
△：２０秒以上２５秒未満
×：２５秒以上
・スランプフロー：ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・流動保持性：コンクリートのミキサー排出直後を０分とし、３０分後に測定したときのスランプフローについて以下の基準で判断した。
０分と３０分の絶対値としてスランプフロー差：
○：５ｃｍ未満
△：５ｃｍ以上１０ｃｍ未満
×：１０ｃｍ以上
・自己収縮ひずみ：各例の超高強度コンクリート組成物を硬化させた材齢２８日の硬化体について、日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書の「コンクリートの自己収縮応力試験方法（案）」に準拠して測定した。材齢は、凝結時間の始発を出発時間とした。ひずみの測定は埋め込み型ひずみゲージを用いて測定し、凝結始発以後のひずみ変化を自己収縮ひずみとした。尚、自己収縮ひずみの数値が小さいほど、自己収縮が小さいことを示す。一般に、水／結合材比の小さい超高強度コンクリート組成物ほど自己収縮ひずみが大きくなる傾向があるため、自己収縮ひずみは水／結合材比が同じ超高強度コンクリート組成物間で比較する必要がある。
・圧縮強度：各例の超高強度コンクリート組成物を硬化させた材齢２８日の硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。尚、圧縮強度は、配合条件１、配合条件２のそれぞれにおいて、次の基準で評価した。
配合条件１の場合：
圧縮強度：
◎：１５５Ｎ／ｍｍ^２以上
○：１５０Ｎ／ｍｍ^２以上１５５Ｎ／ｍｍ^２未満
△：１４５Ｎ／ｍｍ^２以上１５０Ｎ／ｍｍ^２未満
×：１４５Ｎ／ｍｍ^２未満
配合条件２の場合：
圧縮強度：
◎：１３５Ｎ／ｍｍ^２以上
○：１３０Ｎ／ｍｍ^２以上１３５Ｎ／ｍｍ^２未満
△：１２５Ｎ／ｍｍ^２以上１３０Ｎ／ｍｍ^２未満
×：１２５Ｎ／ｍｍ^２未満

（結果）
実施例１〜１４においては、共重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含むセメント用混和剤を使用することにより、比較例１〜７に比して、粘性、流動保持性、圧縮強度のいずれにおいても優れた値を示すことが確認された。

本発明のセメント用混和剤は、セメント組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。

Claims (13)

1. 下記共重合体（Ａ）と下記化合物（Ｂ）とを含有するセメント用混和剤。
   共重合体（Ａ）：構成単位（１）と構成単位（２）を含み、構成単位（１）及び構成単位（２）の合計を１００質量％とした場合に構成単位（１）を７１〜９０質量％、構成単位（２）を１０〜２９質量％の割合で含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が５０００〜３００００であるポリカルボン酸系共重合体。
   構成単位（１）：下記の式１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
   構成単位（２）：不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成される構成単位であり、不飽和カルボン酸及び／又はその塩の８０〜１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
   

   

   （式１において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なる、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す。ｐは０〜５の整数を表す。ｑは０又は１を表す。Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡ^１Ｏの平均付加モル数であり、５〜１００の数を表す。）
   化合物（Ｂ）：下記の式２で示されるポリオキシアルキレン系化合物から選ばれる一つ又は二つ以上のポリオキシアルキレン系化合物。
   Ｒ^５Ｏ−（Ａ^２Ｏ）_m−Ｒ^６ （２）
   （式２において、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数２〜５のアルケニル基を表し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ^２Ｏは炭素数２又は３のオキシアルキレン基を表す。ｍはＡ^２Ｏの平均付加モル数であり、１〜１０の数を表す。）
2. 共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比率が共重合体（Ａ）／化合物（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０である請求項１記載のセメント用混和剤。
3. 共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比率が共重合体（Ａ）／化合物（Ｂ）＝７０／３０〜３０／７０である請求項１記載のセメント用混和剤。
4. 共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００００〜２５０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント用混和剤。
5. ｎが３０〜７５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント用混和剤。
6. 共重合体（Ａ）が、更に下記の構成単位（３）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント用混和剤。
   構成単位（３）：アルキル基の炭素数が１〜４である（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上から形成される構成単位
7. 共重合体（Ａ）が全構成単位中に、構成単位（１）を７５〜８４質量％、構成単位（２）を１５〜２４質量％及び構成単位（３）を０．５〜３質量％の割合で含む請求項６記載のセメント用混和剤。
8. ｍが１〜４である請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント用混和剤。
9. Ｒ^５がブチル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載のセメント用混和剤。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のセメント用混和剤を含有するセメント組成物。
11. 結合材がシリカフュームを含有する請求項１０に記載のセメント組成物。
12. 水／結合材比が０．０５以上０．２０未満（質量比）である請求項１０又は１１に記載のセメント組成物。
13. 水／結合材比が０．１２超０．２０未満（質量比）である請求項１０又は１１に記載のセメント組成物。