JP7075683B2

JP7075683B2 - 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物

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Publication number: JP7075683B2
Application number: JP2020558692A
Authority: JP
Inventors: 勇輝菅沼; 伸二玉木; 和寿岡田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2018-12-03
Publication date: 2022-05-26
Anticipated expiration: 2038-12-03
Also published as: TWI783106B; TW202021925A; CN113165975A; CN113165975B; JPWO2020115789A1; WO2020115789A1

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤に関する。更に詳細には、良好な流動性を有するとともに、分散剤と増粘剤を一液として用いることができ、材料分離抵抗性の高い、セメント組成物などに好適に用いることができる水硬性組成物用添加剤に関する。

従来、モルタルやコンクリートなどの水硬性組成物に対して流動性を付与するために、その調製時に、分散剤としてリグニンスルホン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤やポリカルボン酸系分散剤などが用いられている。近年では、充填性の向上や省力化、施工性の向上のために、さらに流動性を高めた水硬性組成物が用いられる機会が多くなっている。このような水硬性組成物として、例えば、スランプフローが５００～７００ｍｍ程度の高流動コンクリートや、スランプフローが３５０～５００ｍｍ程度の中流動コンクリートなどの流動性の高いコンクリートが用いられている。

このような水硬性組成物を得るために種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１においては、特定のポリカルボン酸系分散剤と、カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸系エステルとの共重合体を配合した混和剤を用いることにより、コンクリートに流動性と材料分離抵抗性を付与できることが提案されている。そして、特許文献１には、原料成分である、特定のポリカルボン酸系分散剤と、カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸系エステルとの共重合体とを組み合わせて一液型混和剤として供給され得ることが開示されている。

また、特許文献２には、特定の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを用いることにより、高充填性および高流動性のコンクリートが得られることが提案されている。

特開２００１－８９２１２号公報特開平４－１３９０４７号公報

水硬性組成物の材料分離の低減を目的として増粘剤が用いられている。しかしながら、増粘剤と分散剤とを併用する場合、増粘剤が多いと分散剤の量を増やしても十分な流動性が得られず、また増粘剤が少ないと十分な材料分離の低減性が得られないという問題がある。

また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを用いた場合、分散剤成分との相溶性が低いため、水溶液として一液化できないという問題がある。

特許文献１、２に記載された技術では、これらの問題を解決することができなかった。従って、本発明が解決しようとする課題は、十分な流動性を得られ、かつ分散剤と増粘剤とを一液として用いることができ、材料分離の低減性が高い、すなわち、材料分離抵抗性の高い水硬性組成物用添加剤を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の重合体を有する水硬性組成物用添加剤を用いるのが正しく好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤が提供される。

［１］下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有し、
前記Ｂ成分に対する、前記Ａ成分の質量％が０．０１～１質量％である水硬性組成物用添加剤。
Ａ成分：アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位からなり、その質量平均分子量が１０００００以上５０００００００以下である重合体；
Ｂ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１を１～９９質量％含有し、構成単位２を１～９９質量％含有するビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール：

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）

［２］前記Ｂ成分が、更に、下記の構成単位３を０～３０質量％含有するビニル共重合体である前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
構成単位３：前記単量体１及び前記カルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成された構成単位

（削除）

［３］前記Ａ成分の質量平均分子量が５０００００以上１０００００００以下である前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。

［４］水結合材比が３５～６５％であり、かつ、スランプフローが３５～７０ｃｍである水硬性組成物に用いられる前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。

［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。

［６］更に、結合材を含有する前記［５］に記載の水硬性組成物。

［７］前記結合材１００質量部に対する、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計の質量部が０．１～２質量部である前記［６］に記載の水硬性組成物。

本発明の水硬性組成物用添加剤によれば、十分な流動性が得られ、かつ分散剤と増粘剤とを一液として用いることができ、材料分離の低減性を高く、すなわち、材料分離抵抗性を高くできるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、Ａ成分と、Ｂ成分とを含有する水硬性組成物用添加剤である。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分は、アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位を有する重合体である。ここで、アクリル酸塩の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。取扱いやすさや入手のしやすさの観点から、好ましくはナトリウム塩、アンモニウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。また、アクリル酸及び／又はその塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分の重合体は、質量平均分子量の下限が１０００００以上であり、好ましくは５０００００以上であり、より好ましくは１００００００以上であり、更に好ましくは２００００００以上であり、更により好ましいのは３００００００以上であり、上限は５０００００００以下であり、好ましくは４０００００００以下であり、より好ましくは３０００００００以下であり、更に好ましくは２０００００００以下であり、更により好ましくは１０００００００以下である。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有するビニル共重合体である。

構成単位１は、単量体１から形成される。単量体１は、下記式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールである。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）ｒＣＯＯＭで示される有機基から選ばれる少なくとも１種を表し、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。このような炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。このようなオキシアルキレン基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。２種以上のオキシアルキレン基の場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。

このような単量体１としては、例えば、α－ビニル－ω－ヒドロキシ（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレンとのモノエステル、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンとのモノエステルが挙げられる。

構成単位２は、カルボン酸単量体から形成される。ここでのカルボン酸単量体とはエステル基やアミド基を持たない単量体である。カルボン酸単量体は、その分子中にビニル基を有する。このようなカルボン酸単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分であるビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位３を含んでいてもよい。構成単位３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成されていてもよい。

単量体３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルや、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルやジエステルとなる不飽和ジカルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸－ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分においては、構成単位１を１～９９質量％含み、７０～９９質量％含むのが好ましく、７５～９９質量％含むのがより好ましく、８０～９９質量％含むのが更に好ましく、構成単位２を１～９９質量％含み、１～３０質量％含むのが好ましく、２５～９９質量％含むのがより好ましく、１～２０質量％含むのが更に好ましい。また、本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分においては、構成単位３を０～３０質量％含むのが好ましく、０～２０質量％含むのがより好ましく、０～１０質量％含むのが更に好ましく、０～５質量％含むのが更により好ましい。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分においては、構成単位１、構成単位２の合計が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはポリエチレングリコール換算で２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは１００００～１０００００である。

このようなＢ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。例えば、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましく０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃であり、更に好ましくは５０～９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ－アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＢ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

本実施形態の水硬性組成物用添加剤においては、Ａ成分とＢ成分の濃度は、十分な流動性と十分な材料分離抑制効果を得る観点から、Ｂ成分に対する、Ａ成分の質量％が０．０１～１質量％であり、０．０２～１質量％であるのが好ましく、０．０５～０．５質量％であるのが更に好ましい。

次に、本実施形態の水硬性組成物について説明する。本実施形態の水硬性組成物は、本実施形態の水硬性組成物用添加剤を含む。

水硬性組成物用添加剤の水硬性組成物に対する添加方法は、Ａ成分とＢ成分とをそれぞれ独立して添加してもよく、また同時に添加してもよい。Ａ成分及びＢ成分は、粉末として水硬性組成物スラリーに添加してもよく、また、Ａ成分及びＢ成分を液体の収縮低減剤や液体の消泡剤等に分散させた状態又は溶解させた状態で水硬性組成物スラリーに添加してもよく、更に、Ａ成分及びＢ成分を水に溶解させた状態で水硬性組成物スラリーに添加してもよい。

なお、Ｂ成分であるビニル共重合体を水溶液として用いる場合は、Ａ成分とＢ成分との相溶性の観点から、Ｂ成分の１質量％水溶液のｐＨが好ましくは２～７であり、より好ましくは２～６であり、更に好ましくは２～５である。

本実施形態の水硬性組成物は以上説明したような本実施形態の水硬性組成物用添加剤を使用して調製したものであり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物であることが好ましい。セメント組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントとポゾラン物質や潜在水硬性をもつ微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ等が挙げられる。

本実施形態の水硬性組成物は、骨材を含むことも好ましい。骨材としては、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材のうち、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられ、粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。

本実施形態の水硬性組成物においては、結合材１００質量部に対する、Ａ成分とＢ成分の合計の質量部が０．１～２質量部であるのが好ましく、０．１～１．５質量部であるのがより好ましく、０．１～１質量部であるのが更に好ましい。

本実施形態の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜、例えば、陰イオン界面活性剤からなるＡＥ調整剤、例えば、オキシアルキレン系の消泡剤、例えば、オキシカルボン酸塩からなる凝結遅延剤、例えば、アルカノールアミンからなる硬化促進剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる乾燥収縮低減剤、例えば、イソチアゾリン系化合物からなる防腐剤、例えば、高級脂肪酸誘導体からなる防水剤、例えば、亜硝酸塩からなる防錆剤等を含有させることができる。

本実施形態の水硬性組成物は、粘土質の流動性への影響を受けやすい、水結合材比が３５～６５％で用いられるのが好ましく、４０～６５％で用いられるのがより好ましく、４０～６０％で用いられるのが更に好ましい。なお、水結合材比とは、水硬性組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。

本実施形態の水硬性組成物は、型枠などへの充填性の点から、スランプフローが３５０～７００ｍｍであるのが好ましく、４００～７００ｍｍであるのがより好ましく、４５０～７００ｍｍであるのが更に好ましい。なお、スランプフローとは、コンクリート等の水硬性組成物をスランプコーンに詰め、スランプ測定の要領でコーンを抜き上げた時の広がりの直径をいう。スランプフローは、例えば、ＪＩＳ－Ａ１１５０に準じて測定され得る。

試験区分１（Ａ成分としてのアクリル酸及び／又はその塩の重合体）
用いたアクリル酸及び／又はその塩の重合体を表１にまとめて示す。

表１において、
Ａ－１：ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロンＡ－２０Ｐ－Ｘ分子量５００万）
Ａ－２：ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸１，０００，０００）
Ａ－３：ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸２５０，０００）
Ａｒ－１：ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸２５，０００）
Ａｒ－２：ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸５，０００を３０％水酸化ナトリウム水溶液にて完全中和したもの）
Ｒ－３：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製メトローズＨｉ９０ＳＨ３００００）
Ｒ－４：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製メトローズＨｉ９０ＳＨ１０００００）
ｄ－１：アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
ｄ－２：アクリル酸から形成された構成単位
ｄ－３：アクリル酸から形成された構成単位
ｄ－４：アクリル酸から形成された構成単位
ｄ－５：アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位

試験区分２（Ｂ成分としてのビニル共重合体の製造）

・製造例１（ビニル共重合体（Ｂ－１）の製造）
蒸留水２５０ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン３３０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水１６ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水８０ｇにアクリル酸３０ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１４ｇにＬ－アスコルビン酸２ｇとチオグリコール酸３ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６５℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ３に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３５０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ｂ－１）とした。

・製造例２（ビニル共重合体（Ｂ－２）の製造）
蒸留水１５０ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６０℃に保持した。次に蒸留水１５０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、α－ヒドロキシ－ω－メタクリロイル－ポリ（ｎ＝２）プロピレンポリ（ｎ＝１１３)オキシエチレン３２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸３．５ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液２４ｇとを４時間かけて反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行い、更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液６ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系の温度を６０℃に保持して１時間、ラジカル共重合反応を行った。次いで、反応系を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５に調整し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量４３０００であった。この反応混合物をビニル共重合体（Ｂ－２）とした。

・製造例３（ビニル共重合体（Ｂ－３）の製造）
蒸留水１５０ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６０℃に保持した。次に蒸留水１５０ｇ、メタクリル酸３５ｇ、α－メトキシ－ω－メタクリロイル－ポリ（ｎ＝２３)オキシエチレン３００ｇ、アクリル酸メチル５ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸３．５ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液２４ｇとを４時間かけて反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行い、更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液６ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系の温度を６０℃に保持して１時間、、ラジカル共重合反応を行った。次いで、反応系を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ４に調整し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量４３０００であった。この反応混合物をビニル共重合体（Ｂ－３）とした。以上製造したビニル共重合体について、表２にまとめて示した。

表２において、
＊１：Ｂ成分であるビニル共重合体の種類
＊２：構成単位１を形成することとなる単量体１の種類
＊３：構成単位２を形成することとなるカルボン酸単量体の種類
＊４：構成単位３を形成することとなる単量体３の種類
割合：単位は質量％
単量体（ｅ－１）～（ｅ－４）：下記の表３にまとめて示した式（１）で示される単量体
単量体（ｆ－１）：アクリル酸
単量体（ｆ－２）：メタクリル酸
単量体（ｇ－１）：アクリル酸メチル

表３において、
ＥＯ：オキシエチレン基
ＰＯ：オキシプロピレン基
ＥＯ（１１３）＋ＰＯ（２）：ＥＯ１１３ｍｏｌとＰＯ２ｍｏｌで合計１１５ｍｏｌ付加したもの

試験区分３（Ａ成分、Ｂ成分の質量平均分子量の測定）
Ａ成分及びＢ成分の質量平均分子量を以下の方法により測定した。結果を表１、２に示す。

［Ａ成分の質量平均分子量の測定］
Ａ成分であるアクリル酸及び／又はその塩の重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー－多角度光散乱法（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法）及び／またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行い、条件を以下のものとした。なお、ポリアクリル酸の質量平均分子量が５００，０００を超えるとＧＰＣ法では測定できなかったので、質量平均分子量が５００，０００を超えたものはＧＰＣ－ＭＡＬＳ法を用いた。なお、Ａ－３とＡｒ－１にてＧＰＣ－ＭＡＬＳ法とＧＰＣ法に分子量の差は±３％以内であり同一であるとみなした。

［測定条件］
［ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法］
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋＳＢ－８０７ＨＱ＋ＳＢ－８０６ＭＨＱ
溶離液：０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ＝０．９、０．１Ｍ塩化カリウム添加）／アセトニトリル混合溶媒（混合体積比：７／３）
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃

［ＧＰＣ法］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６ＭＨＱ＋ＳＢ－８０６ＭＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：アジレント社製ポリアクリル酸ナトリウム

［Ｂ成分の質量平均分子量の測定］
Ｂ成分であるビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミェションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行い、条件を以下のものとした。

［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６ＭＨＱ＋ＳＢ－８０６ＭＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：アジレント社製ポリエチレングリコール／酸化物（ＰＥＧ／ＰＥＯ）

試験区分４（相溶性の確認）
溶液の相溶性を、Ｂ成分のビニル共重合体を２０％としたときの、表４に示すＡ成分とＢ成分の比率で十分撹拌混合し、目視により以下の基準で測定を行った。溶液の濃度調整には上水道水を用いた。

相溶性の判定基準
Ａ：沈殿や沈降を判別できない程度であった
Ｂ：薄い濁りが確認された
Ｃ：沈殿や沈降が確認された

試験区分５（水硬性組成物としてのコンクリート組成物の調製）
表５に記載の配合条件下、次のようにコンクリート組成物を調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、結合材として普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｇ／ｃｍ^３）、フライアッシュ（密度２．２９ｇ／ｃｍ^３、強熱減量２．３％）、高炉スラグ微粉末（密度２．８８ｇ／ｃｍ^３）を投入し、細骨材として大井川水系産陸砂（密度２．５８ｇ／ｃｍ^３）及び粗骨材として岡崎産砕石（密度２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入して１０秒間空練りした。その後、目標スランプフローが６００±３０ｍｍ及び目標空気量が２％以下の範囲となるよう、消泡剤（竹本油脂社製：商品名ＡＦＫ－２）を結合材１００質量部に対して０．００５～０．０１質量部となる量を添加すると共に、試験区分４で使用した水硬性組成物用添加剤を練り混ぜ水と共に投入し、９０秒間練り混ぜた。なお、添加剤および消泡剤は水の一部とみなした。

配合材料の練混ぜ及び以下の試験は材料温度を２０±３℃に設定し、室温を２０±３℃に設定し、湿度を６０％以上に設定した環境下で実施した。調製した各例のコンクリート組成物について、練り混ぜ直後のスランプフロー、練り混ぜ直後の空気量、練り混ぜ直後の分離抵抗性及び練り混ぜ直後のブリーディングを下記のように求めた。結果を表６にまとめて示す。

・スランプフロー：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１５０に準拠してスランプコーンを引き上げてから３分後に測定した。
・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８に準拠して測定した。
・分離抵抗性：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、スランプコーンを引き上げてから３分後に目視により、以下の基準で行なった。
（分離抵抗性の判定基準）
Ａ：非常に良好（骨材とモルタル・ペーストの分離なし）
Ｂ：良好（骨材とモルタル・ペーストが僅かに分離）
Ｃ：悪い（骨材とモルタル・ペーストが分離）
Ｄ：非常に悪い（骨材とモルタル・ペーストの分離が顕著）
・ブリーディング：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２３に準拠して測定した。

表６において、
※１：結合材１００質量部に対する、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の質量部（固形分）

（結果）
表６に示すように、Ａ成分を含まないでＢ成分のみを含有する比較例６に比べて、Ａ成分及びＢ成分を含む実施例１０～１７は、十分な分離抵抗性を示したことが分かる。また、各実施例は、比較例に比べブリーディング量も少ないことが分かる。なお、Ａ成分の代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロースが配合された添加剤ＡＤＲ４、ＡＤＲ５は表４に示されるように相溶性が劣り、一液性が存在しないものであつた。

本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。

Claims

下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有し、
前記Ｂ成分に対する、前記Ａ成分の質量％が０．０１～１質量％である水硬性組成物用添加剤。
Ａ成分：アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位からなり、その質量平均分子量が１０００００以上５０００００００以下である重合体；
Ｂ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１を１～９９質量％含有し、構成単位２を１～９９質量％含有するビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール：

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
前記Ｂ成分が、更に、下記の構成単位３を０～３０質量％含有するビニル共重合体である請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
構成単位３：前記単量体１及び前記カルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成された構成単位
前記Ａ成分の質量平均分子量が５０００００以上１０００００００以下である請求項１又は２に記載の水硬性組成物用添加剤。
水結合材比が３５～６５％であり、かつ、スランプフローが３５～７０ｃｍである水硬性組成物に用いられる請求項１～３のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
請求項１～４のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
更に、結合材を含有する請求項５に記載の水硬性組成物。
前記結合材１００質量部に対する、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計の質量部が０．１～２質量部である請求項６に記載の水硬性組成物。