CN103554387A - 一种增稠剂共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents

一种增稠剂共聚物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增稠剂共聚物及其制备方法和用途，该增稠剂共聚物含有源自不饱和聚醚单体的结构单元I和源自不饱和羧酸单体的结构单元II；其制备方法中包含由通式（3）表示的不饱和聚醚单体（A）和由通式（4）表示的不饱和羧酸单体（B）在引发剂存在的条件下进行共聚的步骤。本发明的增稠剂用于水泥砂浆或混凝土时，具有优良的保水性能，同时与聚羧酸减水剂具有良好的相溶性。

Description

一种增稠剂共聚物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种增稠剂共聚物，具体地说是涉及一种含聚醚结构单元的新型增稠剂及其制备方法和用途。
背景技术
增稠剂是一种流变助剂，广泛用于涂料、纺织印花浆、染整和化学建材等领域。水性增稠剂按照其增稠机理可分为非缔合型和缔合型增稠剂。前者增稠剂分子没有疏水改性单体，故与被增稠聚合物分子间无缔合作用，主要是通过将增稠剂聚合物碱溶后而增稠，有时也在碱溶后通过轻度交联在水中形成一定的网络结构来实现增稠。缔合型增稠剂一般是使用含疏水基团的功能单体对非缔合型增稠剂聚合物进行憎水改性的聚合物。
专利CN101619543A公开了一种丙烯酸酯增稠剂化合物，采用丙烯酸、丙烯酰胺、功能单体等制备而得。该增稠剂含有弱阳离子型丙烯酸酯类功能单体，用于纺织印花增稠剂时，同时具有增稠能力高，耐电解质能力强、抱水性好的特点。
专利CN1459464A公开了一种水溶性羟乙基羧甲基纤维素增稠剂的制备方法，由精制棉粉末在碱的作用下，与氯乙醇、氯乙酸等经羟乙基化、羧甲基化制备而得。
专利CN101649017A公开了一种丙烯酸类增稠剂共聚物，采用甲基丙烯酸丙烯酸乙酯、N-甲基丙烯酰胺共聚而得。
虽然目前国内外市场提供种类较多的增稠剂产品，但是在用于砂浆或混凝土增稠保水剂时，要么增稠保水效果较差，要么与其他混凝土外加剂不相容，在与第三代混凝土减水剂聚羧酸系高性能减水剂共同使用时表现尤其突出。
发明内容
本发明的目的是提供一种增稠剂共聚物及其制备方法和用途，其用于砂浆或混凝土增稠保水剂时与聚羧酸系高性能减水剂具有良好的相容性。
本发明的增稠剂共聚物含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元I和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元II，其中：
结构单元I用通式（1）表示
Figure BDA0000407582150000021
其中：R1表示氢或者甲基；R2表示氢、甲基或者乙基；R3表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-、
Figure BDA0000407582150000022
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4-300中的任意数；
结构单元II用通式（2）表示
Figure BDA0000407582150000023
其中：R4表示氢、甲基或COOM基团，R5表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基。
所述的增稠剂共聚物的重均分子量为150000-10000000，优选重均分子量为200000-5000000。分子量太低或太高，增稠剂的性能均劣化。必要时，可以在聚合过程中加入链转移剂以调节产品的重均分子量。重均分子量的测试采用美国Waters1515HPLC SYSTEM高效液相色谱仪，配置UltrahydrogelTM水溶性凝胶柱、Waters2414示差折光检测器，以0.1mol/L NaNO3水溶液为流动相、以聚乙二醇为标准品进行测定。
所述的增稠剂共聚物的结构单元I中氧化烯基的平均加成摩尔数n优选为10-150中的任意数。
所述的增稠剂共聚物中结构单元I的重量百分含量为5.0%-98.0%，结构单元II的重量百分含量为2.0%-95.0%。
一种制备权利要求1所述增稠剂共聚物的方法，所述方法是将包含下述由通式（3）表示的不饱和聚醚单体（A）和由通式（4）表示的不饱和羧酸单体（B）在引发剂存在的条件下进行共聚的步骤，其中：
单体（A）用通式（3）表示：
Figure BDA0000407582150000031
其中：R6表示氢或者甲基；R7表示氢、甲基或者乙基；R8表示氢或1-6个碳原子的烷基；Y为连接基团，为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-、
Figure BDA0000407582150000041
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4-300中的任意数；
单体（B）用通式（4）表示：
Figure BDA0000407582150000042
其中：R9表示氢、甲基或COOM基团，R10表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基。
所述的不饱和聚醚单体的氧化烯基的平均加成摩尔数n优选为10-150中的任意数。
所述的不饱和聚醚单体（A）的氧化烯基的用量为单体总重量的5.0%-98.0%。
所述的不饱和羧酸单体（B）为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其与一价金属、二价金属、氨或者有机胺形成的盐，其用量为单体总重量的2.0%-95.0%。
所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢、2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）盐酸盐中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。
共聚反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。如果选择调节pH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。
一种本发明所述的增稠剂共聚物的用途，其特征在于用于水泥砂浆和混凝土的增稠保水剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）工艺路线简单，质量可控；
（2）本发明的增稠剂共聚物用于水泥砂浆和混凝土外加剂时，与聚羧酸减水剂可以互溶，即可以解决砂浆或混凝土的泌水问题，又对掺聚羧酸减水剂的砂浆或混凝土初始流动度和经时流动度影响较小。
具体实施方式
通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的缩写：
A-1：CH2=C（CH3）CH2O（CH2CH2O）55H
A-2：CH2=C（CH3）CH2CH2O（CH2CH（CH3）O）5（CH2CH2O）45H（其中氧化乙烯、氧化丙烯的加成方式为无规加成）
A-3：CH2=CHCH2O（CH2CH2O）120H
A-4：CH2=CHO（CH2CH2O）10CH3
A-5：CH2=CHO CH2CH2CH2CH2O（CH2CH2O）30H
A-6：CH2=CHC（CH3）2O（CH2CH2O）90H
B-1：丙烯酸
B-2：甲基丙烯酸
B-3：马来酸
B-4：衣康酸
C-1：CH2=C（CH3）COO（CH2CH2O）50CH3
C-2：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
C-3：丙烯酰胺
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入500.0gA-1、837.0g水，搅拌升温至40℃，加入12.0g35%双氧水。同时滴加101.0g维生素C水溶液（由1.0g维生素C溶于100.0g水中得到）和400.0g单体水溶液（由100.0g B-1溶于300.0g水得到），滴加时间控制在20分钟，反应温度控制在40～60℃。滴加结束后，停止搅拌，并在40～60℃下保温240分钟，使聚合反应完全。保温结束后，加入150.0g30%NaOH水溶液，得到增稠剂PA-1，固含量约为31.0%，重均分子量为850000。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入570.0gA-2、30.0g B-3、1148.2g水，搅拌并控温20℃，加入1.2g过硫酸铵。滴加100.6g维生素C水溶液（由0.6g维生素C溶于100.0g水中得到），滴加时间控制在10分钟，反应温度控制在20～30℃。滴加结束后，停止搅拌，并在20～30℃下保温300分钟，使聚合反应完全。保温结束后，加入150.0g30%KOH水溶液，得到增稠剂PA-2，固含量约为31.3%，重均分子量为280000。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入100.0gA-3、1194.0g水，搅拌并控温50℃。同时滴加106.0g引发剂水溶液（由6.0g2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）盐酸盐溶于100.0g水中得到）和600.0g单体水溶液（由250.0g B-1、50.0g B-2溶于300.0g水得到），滴加时间控制在30分钟，反应温度控制在40～60℃。滴加结束后，停止搅拌，并在40～60℃下保温300分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂PA-3，固含量约为20.3%，重均分子量为625000。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入40.0g A-4、796.0g水，搅拌升温至40℃，加入3.0g过硫酸铵。同时滴加101.0g维生素C水溶液（由1.0g维生素C溶于100.0g水中得到）和1060.0g单体水溶液（由700.0gB-1、60.0g B-3溶于300.0g水得到），滴加时间控制在10分钟，反应温度控制在40～60℃。滴加结束后，停止搅拌，并在40～60℃下保温240分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂PA-4，固含量约为40.2%，重均分子量为1600000。
实施例5
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入150.0gA-5、985.0g水，搅拌升温至30℃，加入10.0g35%双氧水。同时滴加105.0g吊白块水溶液（由5.0g吊白块溶于100.0g水中得到）和750.0g单体水溶液（由400.0g B-1、50.0g B-4溶于300.0g水得到），滴加时间控制在20分钟，反应温度控制在20～40℃。滴加结束后，停止搅拌，并在20～40℃下保温240分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂PA-5，固含量约为30.5%，重均分子量为420000。
实施例6
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入100.0gA-6、970.0g水，搅拌并控温70℃。同时滴加130.0g引发剂水溶液（由30.0g过硫酸铵溶于100.0g水中得到）和800.0g单体水溶液（由450.0g B-1、50.0g B-3溶于300.0g水得到），滴加时间控制在10分钟，反应温度控制在68～72℃。滴加结束后，停止搅拌，并在68～72℃下保温300分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂PA-6，固含量约为31.2%，重均分子量为320000。
实施例7
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入300.0gA-1、180.0g B-1、20.0g B-2、100.0g C-1、1289.0g水，搅拌升温至30℃，加入10.0g35%双氧水。然后加入101.0g维生素C水溶液（由1.0g维生素C溶于100.0g水中得到），继续搅拌10分钟。停止搅拌，并在30～50℃下保温240分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂PA-7，固含量约为30.0%，重均分子量为2600000。
实施例8
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入100.0gA-1、100.0g A-2，300.0g B-1、100.0g C-2、1293.0g水，搅拌升温至35℃，加入6.0g35%双氧水。然后加入101.0g维生素C水溶液（由1.0g维生素C溶于100.0g水中得到），继续搅拌10分钟。停止搅拌，并在30～50℃下保温240分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂PA-8，固含量约为30.1%，重均分子量为1200000。
实施例9
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入450.0gA-1、100.0g B-1、50.0g C-3、1296.0g水，搅拌升温至30℃，加入3.0g过硫酸铵。然后加入101.0g维生素C水溶液（由1.0g维生素C溶于100.0g水中得到），继续搅拌5分钟。停止搅拌，并在30～50℃下保温240分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂PA-9，固含量约为30.0%，重均分子量为920000。
比较例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的2000ml的四口烧瓶内加入100.0gB-1、500.0g C-3、1294.0g水，搅拌升温至30℃，加入5.0g过硫酸铵。然后加入101.0g维生素C水溶液（由1.0g维生素C溶于100.0g水中得到），继续搅拌5分钟。停止搅拌，并在30～50℃下保温240分钟，使聚合反应完全，得到增稠剂P-1，固含量约为30.0%，重均分子量为1300000。
应用例1
将实施例中得到的增稠剂PA-1～PA～9、比较例增稠剂P-1、市售增稠剂羟丙基甲基纤维素HPMC（4万粘度）、羧甲基纤维素钠CMC与市售的两种聚羧酸高性能减水剂PC-1（聚羧酸酯类，为15%甲基丙烯酸与85%甲氧基聚乙二醇（n=22）甲基丙烯酸酯共聚物，重均分子量为38000）、PC-2（聚羧酸醚类，为10.7%丙烯酸与89.3%甲基烯丙基聚乙二醇（n=5）共聚物，重均分子量42500）进行相溶性试验。
相溶性试验方案：取PC-1、PC-2配成20%固含量的水溶液100.00g，然后分别向其中加入0.10g、0.50g、1.00g增稠剂（折固），高速分散使增稠剂均匀溶于聚羧酸溶液中，静置3天后观察溶液是否有絮状物或沉淀。无絮状物或沉淀的样品相溶性优秀，记为√；有少量絮状物无沉淀的样品相溶性合格，记为○；有大量絮状物或少量沉淀的样品相溶性较差，记为*；有较多沉淀的样品相溶性极差，记为×。相溶性试验结果如表1所示。
表1各种增稠剂与聚羧酸高性能减水剂的相溶性试验结果
Figure BDA0000407582150000091
Figure BDA0000407582150000101
从表1可以看出，在0.10g、0.50g的常规用量时，本发明实施例的增稠剂与聚羧酸高性能减水剂的相溶性表现优秀；即使在1.00g的超高增稠剂用量条件下，大部分实施例的增稠剂与聚羧酸高性能减水剂的相溶性表现优秀，仅PA-4出现少量絮状物。而比较例的增稠剂在0.50g用量时已经出现大量絮状物和少量沉淀，在1.00g用量时出现大量沉淀；市售增稠剂在0.10g的用量条件下就出现絮状物，而在0.50g及以上用量时均出现大量沉淀。
应用例2
按照表2的砂浆配比，采用北京兴发水泥有限公司生产的基准水泥、含泥量1.5%细度模数2.6的河砂，测试了掺不同增稠剂样品的砂浆初始流动度和120min流动度损失，测试结果见表3。
表2测试用砂浆配比
组分 基准水泥 河砂 PC-2(折固) 水
用量，g 600.0 1350.0 1.20 225.0
表3掺不同增稠剂的砂浆流动度
Figure BDA0000407582150000102
Figure BDA0000407582150000111
从表3可以看出：在较低掺量时本发明的增稠剂几乎不影响砂浆的初始和120min流动度；在较高掺量时，本发明的增稠剂对砂浆的初始和120min流动度影响极小，而掺对比样增稠剂P-1、HPMC的砂浆120min流动度大幅降低。
应用例3
按照表4的混凝土配合比，采用北京兴发水泥有限公司生产的基准水泥、含泥量1.5%细度模数2.6的河砂、含泥量0.2%的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石，测试了掺不同增稠剂混凝土初始坍落度、60min坍落度损失和泌水量，测试结果见表5。
表4测试用混凝土配合比
原材料 水泥 河砂 5-10mm石子 10-20mm石子 PC-2(折固) 水
配比，Kg 3.60 8.05 4.10 6.15 0.0072 1.50
表5掺不同增稠剂混凝土的坍落度和泌水量
Figure BDA0000407582150000112
Figure BDA0000407582150000121
注：泌水量是将搅拌完的混凝土拌匀后，称取20kg，静置60min之后取上层清液称重得出。
从表5可以看出，本发明的增稠剂可以显著降低大流动性混凝土的泌水量，同时对混凝土流动性影响较小。

Claims (10)

1.一种增稠剂共聚物，其特征在于含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元I和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元II，其中：
结构单元I用通式（1）表示
Figure FDA0000407582140000011
其中：R1表示氢或者甲基；R2表示氢、甲基或者乙基；R3表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-、
Figure FDA0000407582140000012
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4～300中的任意数；
结构单元II用通式（2）表示
Figure FDA0000407582140000013
其中：R4表示氢、甲基或COOM基团，R5表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；
所述的增稠剂共聚物特征在于具有150000-10000000的重均分子量。
2.根据权利要求1所述的增稠剂共聚物，其特征在于具有200000-5000000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的增稠剂共聚物，其特征在于结构单元I中氧化烯基的平均加成摩尔数n为10～150中的任意数。
4.根据权利要求1所述的增稠剂共聚物，其特征在于共聚物中结构单元I的重量百分含量为5.0%～98.0%，结构单元II的重量百分含量为2.0%～95.0%。
5.一种制备权利要求1所述增稠剂共聚物的方法，所述方法是将包括下述由通式（3）表示的不饱和聚醚单体（A）和由通式（4）表示的不饱和羧酸单体（B）在引发剂存在的条件下进行共聚的步骤，其中：
单体（A）用通式（3）表示：
Figure FDA0000407582140000021
其中：R6表示氢或者甲基；R7表示氢、甲基或者乙基；R8表示氢或1-6个碳原子的烷基；Y为连接基团，为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-、
Figure FDA0000407582140000022
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4～300中的任意数；
单体（B）用通式（4）表示：
Figure FDA0000407582140000031
其中：R9表示氢、甲基或COOM基团，R10表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或者有机胺基。
6.根据权利要求5所述的制备增稠剂共聚物的方法，其特征在于不饱和聚醚单体的氧化烯基的平均加成摩尔数n为10～150中的任意数。
7.根据权利要求5所述的制备增稠剂共聚物的方法，其特征在于不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其与一价金属、二价金属、氨或者有机胺形成的盐。
8.根据权利要求5所述的制备增稠剂共聚物的方法，其特征在于不饱和聚醚单体用量为单体总重量的5.0%-98.0%，不饱和羧酸单体用量为单体总重量的2.0%-95.0%。
9.根据权利要求5所述的制备增稠剂共聚物的方法，其特征在于所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢、2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）盐酸盐中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合；加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的0.2%～10.0%，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0%～8.0%。
10.一种权利要求1所述的增稠剂共聚物的用途，其特征在于用于水泥砂浆和混凝土的增稠保水剂。
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