WO2020115789A1 - 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 - Google Patents

水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020115789A1
WO2020115789A1 PCT/JP2018/044379 JP2018044379W WO2020115789A1 WO 2020115789 A1 WO2020115789 A1 WO 2020115789A1 JP 2018044379 W JP2018044379 W JP 2018044379W WO 2020115789 A1 WO2020115789 A1 WO 2020115789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
mass
additive
structural unit
hydraulic composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/044379
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇輝 菅沼
伸二 玉木
岡田　和寿
Original Assignee
竹本油脂株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 竹本油脂株式会社 filed Critical 竹本油脂株式会社
Priority to JP2020558692A priority Critical patent/JP7075683B2/ja
Priority to CN201880099762.8A priority patent/CN113165975B/zh
Priority to PCT/JP2018/044379 priority patent/WO2020115789A1/ja
Priority to TW108100094A priority patent/TWI783106B/zh
Publication of WO2020115789A1 publication Critical patent/WO2020115789A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to an additive for hydraulic compositions. More specifically, a hydraulic composition which has good fluidity and can use a dispersant and a thickener as one liquid, has high material separation resistance, and can be suitably used for a cement composition or the like. For additives.
  • a ligninsulfonic acid-based dispersant in order to impart fluidity to a hydraulic composition such as mortar and concrete, at the time of its preparation, a ligninsulfonic acid-based dispersant, a naphthalenesulfonic acid-based dispersant, a melaminesulfonic acid-based dispersant as a dispersant, and Polycarboxylic acid type dispersants and the like are used.
  • hydraulic compositions having higher fluidity have been increasingly used.
  • highly fluid concrete such as high fluidity concrete having a slump flow of about 500 to 700 mm and medium fluidity concrete having a slump flow of about 350 to 500 mm is used.
  • Patent Document 1 by using a specific polycarboxylic acid-based dispersant and an admixture in which a copolymer of a carboxylic acid monomer and a (meth)acrylic acid-based ester is blended, the fluidity of concrete is improved. It has been proposed that material separation resistance can be imparted. And, in Patent Document 1, a specific polycarboxylic acid-based dispersant, which is a raw material component, and a copolymer of a carboxylic acid monomer and a (meth)acrylic acid-based ester are combined to form a one-pack type admixture. It is disclosed that it can be supplied as.
  • Patent Document 2 proposes that a concrete having a high filling property and a high fluidity can be obtained by using a specific low-substituted hydroxypropylcellulose.
  • a thickener is used for the purpose of reducing the material separation of the hydraulic composition.
  • a thickener and a dispersant are used together, if the amount of the thickener is large, sufficient fluidity cannot be obtained even if the amount of the dispersant is increased, and if the amount of the thickener is small, sufficient material separation is reduced. There is a problem that it is not possible to obtain sex.
  • the problem to be solved by the present invention is that a sufficient fluidity can be obtained, and a dispersant and a thickener can be used as one liquid, and the reduction property of material separation is high, that is, the material separation resistance.
  • An object is to provide an additive for a hydraulic composition having high properties.
  • the present inventors have found that it is correct and preferable to use an additive for hydraulic composition having a specific polymer. According to the present invention, the following additives for hydraulic compositions are provided.
  • a hydraulic composition additive containing the following component A and the following component B.
  • Component A a polymer having a structural unit formed from acrylic acid and/or a salt thereof, and having a mass average molecular weight of 100,000 or more and 50,000,000 or less;
  • Component B a vinyl copolymer having the following structural unit 1 and structural unit 2 in the molecule, containing 1 to 99% by mass of structural unit 1, and 1 to 99% by mass of structural unit 2;
  • Structural unit 1 a structural unit formed from the following monomer 1.
  • Structural unit 2 a structural unit formed from a carboxylic acid monomer having a vinyl group in the molecule
  • Monomer 1 unsaturated (poly)alkylene glycol represented by the following formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group and an organic group represented by —(CH 2 )rCOOM (provided that, among R 1 , R 2 and R 3 , Represents at least one selected from a hydrogen atom or a methyl group)
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 O represents a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the additive for hydraulic composition of the present invention sufficient fluidity can be obtained, and the dispersant and the thickener can be used as one liquid, and the reduction property of the material separation is high, that is, the material. This has the effect of increasing the separation resistance.
  • the additive for hydraulic composition of the present embodiment is an additive for hydraulic composition containing component A and component B.
  • the component A used for the additive for hydraulic composition of the present embodiment is a polymer having a structural unit formed from acrylic acid and/or its salt.
  • the type of the acrylate salt is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts, ammonium salts, and diethanolamine salts. And amine salts such as triethanolamine salt. From the viewpoint of easy handling and availability, sodium salts and ammonium salts are preferable, and sodium salts are more preferable.
  • the acrylic acid and/or its salt may be only one kind, or may be two or more kinds.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer of the component A used for the additive for hydraulic composition of the present embodiment is 100,000 or more, preferably 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, and further preferably 2,000,000. Or more, more preferably 3,000,000 or more, the upper limit is 50,000,000 or less, preferably 40,000,000 or less, more preferably 30,000,000 or less, still more preferably 20,000,000 or less, still more preferably 10,000,000 or less. Is.
  • the component B used in the additive for hydraulic composition of the present embodiment is a vinyl copolymer having the structural unit 1 and the structural unit 2 in the molecule.
  • the structural unit 1 is formed from the monomer 1.
  • the monomer 1 is an unsaturated (poly)alkylene glycol represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an organic group represented by —(CH 2 )rCOOM, provided that R 1 , At least one of R 2 and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such a hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • R 5 O represents one or more oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Examples of such an oxyalkylene group include an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used.
  • p represents an integer of 0 to 5
  • q represents 0 or 1
  • m represents an integer of 1 to 300
  • r represents an integer of 0 to 2
  • M represents a hydrogen atom or a metal atom.
  • Examples of such a monomer 1 include ⁇ -vinyl- ⁇ -hydroxy(poly)oxybutylene(poly)oxyethylene, ⁇ -allyl- ⁇ -methoxy-(poly)oxyethylene, ⁇ -allyl- ⁇ - Methoxy-(poly)oxyethylene (poly)oxypropylene, ⁇ -allyl- ⁇ -hydroxy-(poly)oxyethylene, ⁇ -allyl- ⁇ -hydroxy-(poly)oxyethylene (poly)oxypropylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -hydroxy-(poly)oxyethylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -methoxy-(poly)oxyethylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -hydroxy-(poly)oxyethylene(poly)oxypropylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -acetyl -(Poly)oxyethylene, ⁇ -(3-methyl-3-butenyl)- ⁇ -hydroxy-(poly)oxyethylene, ⁇ -(3-methyl-3-butenyl)-
  • Structural unit 2 is formed from a carboxylic acid monomer.
  • the carboxylic acid monomer here is a monomer having no ester group or amide group.
  • the carboxylic acid monomer has a vinyl group in its molecule.
  • Examples of such a carboxylic acid monomer include (meth)acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, and salts thereof.
  • the salt is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, ammonium salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt and the like. Examples include amine salts. Among them, sodium salt and calcium salt are preferable.
  • the vinyl copolymer which is the component B used in the additive for hydraulic composition of the present embodiment, may further include the structural unit 3 in the molecule as an arbitrary structural unit.
  • the structural unit 3 may be formed from the monomer 1 and the monomer 3 copolymerizable with the carboxylic acid monomer.
  • the monomer 3 is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer 1 and the carboxylic acid monomer, and examples thereof include alkyl (meth)acrylate-based monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate. And unsaturated amides such as (meth)acrylamide and N,N-dimethyl (meth)acrylamide, unsaturated cyanides such as (meth)acrylonitrile, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and 1 to 1 carbon atoms. 22.
  • Alkyl or alkenyl group alcohol of 22 or unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid and (poly)alkylene glycol or C 1-22 alkyl or alkenyl group alcohol.
  • Dicarboxylic acid ester to be an ester or diester an amide monomer to be a monoamide or diamide of an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated carboxylic acid or unsaturated Addition of ethylene oxide or propylene oxide to the nitrogen atom having active hydrogen of monoamide or diamide amide monomer of dicarboxylic acid and amine having 1 to 22 carbon atoms, or condensation of alkyldicarboxylic acid and polyethylene polyamine With methacrylic acid and (meth)acrylic acid, amide monomers of unsaturated carboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids with amines having 1 to 22 carbon atoms and diamides, and
  • Polyamide polyamine monomers (meth)allyl sulfonic acid, which is obtained by adding polyethylene oxide or propylene oxide to a nitrogen atom having active hydrogen, which is obtained by condensing polyethylene polyamine, and by reacting it with glycidyl (meth)acrylate.
  • Sulfonic acid-based monomers consisting of vinyl sulfonic acid and salts thereof, phosphorus (2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate)-bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate and salts thereof Examples thereof include acid monomers.
  • the constituent unit 1 is contained in an amount of 1 to 99% by mass, preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 99% by mass, 80 to 99% by mass is more preferable, 1 to 99% by mass of the constituent unit 2 is contained, 1 to 30% by mass is preferable, 25 to 99% by mass is more preferable, and 1 to 20% by mass is contained. Is more preferable.
  • the structural unit 3 is preferably contained in an amount of 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, and 0 to 10% by mass. It is more preferred that the content is 0 to 5% by mass, and even more preferred that the content is 0 to 5% by mass.
  • the total of the structural unit 1 and the structural unit 2 is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferable, and even more preferably 95% by mass or more.
  • the mass average molecular weight of the component B used in the additive for hydraulic composition of the present embodiment can be measured by gel permeation chromatography, and is preferably 2000 to 500000 in terms of polyethylene glycol, more preferably 5000 to It is 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000.
  • Such component B can be obtained by a known radical polymerization reaction.
  • it can be manufactured by various methods. Examples of such methods include radical polymerization using water as a solvent, radical polymerization using an organic solvent as a solvent, and solvent-free radical polymerization.
  • the reaction temperature in radical polymerization is preferably 0 to 120°C, more preferably 20 to 100°C, and further preferably 50 to 90°C.
  • Radical polymerization initiators used for radical polymerization include peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, 2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 -Azo-based compounds such as azobis(isobutyronitrile) are mentioned, and the kind thereof is not particularly limited as long as it decomposes at the polymerization reaction temperature and generates radicals.
  • a reducing substance such as sulfite or L-ascorbic acid, and further with an amine or the like.
  • a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thioglycerin, or thiomalic acid is used to adjust the mass average molecular weight of the resulting component B to a desired range.
  • the concentrations of the A component and the B component are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining sufficient fluidity and a sufficient material separation suppressing effect, it is
  • the mass% is preferably 0.01 to 1 mass%, more preferably 0.02 to 1 mass%, and further preferably 0.05 to 0.5 mass%.
  • the hydraulic composition of the present embodiment contains the additive for hydraulic composition of the present embodiment.
  • the component A and the component B may be added independently or at the same time.
  • the components A and B may be added as powders to the hydraulic composition slurry, or the components A and B may be dispersed or dissolved in a liquid shrinkage reducing agent, a liquid defoaming agent, or the like. In the state, it may be added to the hydraulic composition slurry, and further, the components A and B may be added to the hydraulic composition slurry in a state of being dissolved in water.
  • the pH of the 1 mass% aqueous solution of the component B is preferably 2 to 7, and more preferably from the viewpoint of the compatibility between the component A and the component B. Is 2 to 6, and more preferably 2 to 5.
  • the hydraulic composition of the present embodiment is prepared using the additive for hydraulic composition of the present embodiment as described above, cement paste, mortar, it is a cement composition such as concrete.
  • the cement composition is one in which at least cement is used as the binder, but the cement may be used alone, or the cement and the pozzolanic substance or a fine powder admixture having latent hydraulicity may be used in combination.
  • Examples of such cements include various Portland cements such as normal Portland cement, early-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, and low heat Portland cement, and various mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement.
  • the fine powder admixture include blast furnace slag fine powder, silica fume and fly ash.
  • the hydraulic composition of the present embodiment also preferably contains an aggregate.
  • Any appropriate aggregate such as fine aggregate or coarse aggregate can be adopted as the aggregate.
  • fine aggregates include river sand, mountain sand, land sand, silica sand, crushed sand, blast furnace slag fine aggregate
  • coarse aggregates include river gravel, mountain gravel, and land gravel. , Crushed stone, blast furnace slag coarse aggregate and the like.
  • the total amount of the components A and B is 0.1 to 2 parts by weight, and 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. More preferably, it is 0.1 to 1 part by mass.
  • the hydraulic composition of the present embodiment is, for example, an AE modifier composed of an anionic surfactant, for example, an oxyalkylene antifoaming agent, for example, an oxycarboxylic acid salt, as long as the effect is not impaired.
  • a setting retarder consisting of, for example, a curing accelerator consisting of an alkanolamine, for example a drying shrinkage reducing agent consisting of a polyoxyalkylene alkyl ether, for example an antiseptic consisting of an isothiazoline compound, for example a waterproofing agent consisting of a higher fatty acid derivative,
  • a rust preventive agent composed of nitrite can be contained.
  • the hydraulic composition of the present embodiment is easily affected by the fluidity of clay and is preferably used at a water binder ratio of 35 to 65%, more preferably 40 to 65%. More preferably, it is used at 40 to 60%.
  • the water binder ratio is a mass part of water relative to 100 mass parts of a binder such as cement in the hydraulic composition, and when the water content is 50 mass parts, the water binder ratio is 50%.
  • the hydraulic composition of the present embodiment preferably has a slump flow of 350 to 700 mm, more preferably 400 to 700 mm, and even more preferably 450 to 700 mm from the viewpoint of filling in a mold or the like. More preferable.
  • the slump flow means the diameter of the spread when a hydraulic composition such as concrete is packed in a slump cone and the cone is pulled out in the manner of slump measurement.
  • the slump flow can be measured according to JIS-A1150, for example.
  • Test Category 1 (polymer of acrylic acid and/or its salt as component A) The polymers of acrylic acid and/or its salt used are summarized in Table 1.
  • A-1 Sodium polyacrylate (Aaron A-20P-X manufactured by Toagosei Co., Ltd., molecular weight 5,000,000)
  • A-2 Polyacrylic acid (polyacrylic acid 1,000,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • A-3 Polyacrylic acid (polyacrylic acid 250,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Ar-1 polyacrylic acid (polyacrylic acid 25,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Ar-2 Sodium polyacrylate (polyacrylic acid 5,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • R-3 Hydroxypropyl methylcellulose (Metronose Hi90SH30000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • R-4 Hydroxypropyl methylcellulose (Metronose Hi90SH100000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • d-1 Structural unit formed of sodium acrylate
  • d-2 Structural unit formed of acrylic acid
  • d-3 Structural unit formed of acrylic acid
  • d-4 Structural unit d formed of acrylic acid -5: Structural unit formed from sodium acrylate
  • Test Category 2 (Production of vinyl copolymer as component B)
  • This monomer mixture aqueous solution and 10% sodium persulfate aqueous solution 24 g are simultaneously added dropwise to the reaction vessel over 4 hours for radical copolymerization reaction, and further 10% sodium persulfate aqueous solution 6 g is added dropwise over 1 hour.
  • the reaction was carried out. Then, the temperature of the reaction system was kept at 60° C. and a radical copolymerization reaction was carried out for 1 hour. Next, the reaction system was cooled to room temperature, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5, and the concentration was adjusted to 40% with distilled water to obtain a reaction mixture.
  • GPC gel permeation chromatography
  • This reaction mixture was designated as a vinyl copolymer (B-2).
  • This monomer mixture aqueous solution and 10% sodium persulfate aqueous solution 24 g are simultaneously added dropwise to the reaction vessel over 4 hours for radical copolymerization reaction, and further 10% sodium persulfate aqueous solution 6 g is added dropwise over 1 hour.
  • the reaction was carried out. Then, the temperature of the reaction system was maintained at 60° C. and a radical copolymerization reaction was carried out for 1 hour. Then, after cooling the reaction system to room temperature, an aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 4, and the concentration was adjusted to 40% with distilled water to obtain a reaction mixture.
  • GPC gel permeation chromatography
  • This reaction mixture was designated as vinyl copolymer (B-3).
  • the vinyl copolymers produced above are summarized in Table 2.
  • Test Category 3 Measurement of mass average molecular weight of A component and B component
  • the mass average molecular weights of the component A and the component B were measured by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Detector Differential refractometer (RI) Column: Showa Denko OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ Eluent: 50 mM sodium nitrate aqueous solution Flow rate: 0.7 mL/min Column temperature: 40°C Standard material: polyethylene glycol/oxide (PEG/PEO) manufactured by Agilent
  • Test Category 4 confirmation of compatibility
  • the ratio of the component A and the component B shown in Table 4 was sufficiently agitated and mixed when the content of the vinyl copolymer of the component B was 20%, and visually measured according to the following criteria. Tap water was used to adjust the concentration of the solution.
  • Test Category 5 (Preparation of concrete composition as hydraulic composition) Under the mixing conditions shown in Table 5, concrete compositions were prepared as follows. In a 50 L pan-type forced kneading mixer, as a binder, ordinary Portland cement (density 3.16 g/cm 3 ), fly ash (density 2.29 g/cm 3 , ignition loss 2.3%), blast furnace slag fine powder ( A density of 2.88 g/cm 3 ) was added, fine sand aggregate of Oigawa water system land sand (density 2.58 g/cm 3 ) and coarse aggregate of Okazaki crushed stone (density 2.68 g/cm 3 ). And kneaded for 10 seconds.
  • ordinary Portland cement density 3.16 g/cm 3
  • fly ash density 2.29 g/cm 3 , ignition loss 2.3%
  • blast furnace slag fine powder A density of 2.88 g/cm 3
  • a defoaming agent (trade name AFK-2, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was added to 0.005 to 100 parts by mass of the binder so that the target slump flow was 600 ⁇ 30 mm and the target air amount was within the range of 2% or less. An amount of up to 0.01 parts by mass was added, and the additive for hydraulic composition used in Test Category 4 was kneaded together with water and kneaded for 90 seconds. The additive and the defoaming agent were regarded as a part of water.
  • Slump flow The concrete composition immediately after kneading was measured 3 minutes after the slump cone was pulled up according to JIS-A1150.
  • Amount of air The concrete composition immediately after mixing was measured according to JIS-A1128.
  • Separation resistance The concrete composition immediately after kneading was visually observed 3 minutes after the slump cone was pulled up, and visually observed according to the following criteria. (Criteria for separation resistance) A: Very good (no separation of aggregate and mortar paste) B: Good (aggregate and mortar paste are slightly separated) C: Bad (aggregate and mortar paste separated) D: Very bad (separation of aggregate and mortar paste is remarkable) Bleeding: The concrete composition immediately after kneading was measured according to JIS-A1123.
  • the additive for hydraulic composition of the present invention can be used as an additive when preparing a hydraulic composition.

Abstract

十分な流動性を得られ、かつ分散剤と増粘剤とを一液として用いることができ、材料分離の低減性が高い、すなわち、材料分離抵抗性の高い水硬性組成物用添加剤を提供する。　Ａ成分として、アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位を有し、その質量平均分子量が１０００００以上５０００００００以下である重合体と、Ｂ成分として、分子中に特定の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１を１～９９質量％含有し、構成単位２を１～９９質量％含有するビニル共重合体とを含有する水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物。

Description

水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
　本発明は、水硬性組成物用添加剤に関する。更に詳細には、良好な流動性を有するとともに、分散剤と増粘剤を一液として用いることができ、材料分離抵抗性の高い、セメント組成物などに好適に用いることができる水硬性組成物用添加剤に関する。
　従来、モルタルやコンクリートなどの水硬性組成物に対して流動性を付与するために、その調製時に、分散剤としてリグニンスルホン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤やポリカルボン酸系分散剤などが用いられている。近年では、充填性の向上や省力化、施工性の向上のために、さらに流動性を高めた水硬性組成物が用いられる機会が多くなっている。このような水硬性組成物として、例えば、スランプフローが５００～７００ｍｍ程度の高流動コンクリートや、スランプフローが３５０～５００ｍｍ程度の中流動コンクリートなどの流動性の高いコンクリートが用いられている。
　このような水硬性組成物を得るために種々の技術が提案されている。例えば、特許文献１においては、特定のポリカルボン酸系分散剤と、カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸系エステルとの共重合体を配合した混和剤を用いることにより、コンクリートに流動性と材料分離抵抗性を付与できることが提案されている。そして、特許文献１には、原料成分である、特定のポリカルボン酸系分散剤と、カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸系エステルとの共重合体とを組み合わせて一液型混和剤として供給され得ることが開示されている。
　また、特許文献２には、特定の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを用いることにより、高充填性および高流動性のコンクリートが得られることが提案されている。
特開２００１－８９２１２号公報 特開平４－１３９０４７号公報
　水硬性組成物の材料分離の低減を目的として増粘剤が用いられている。しかしながら、増粘剤と分散剤とを併用する場合、増粘剤が多いと分散剤の量を増やしても十分な流動性が得られず、また増粘剤が少ないと十分な材料分離の低減性が得られないという問題がある。
　また、低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを用いた場合、分散剤成分との相溶性が低いため、水溶液として一液化できないという問題がある。
　特許文献１、２に記載された技術では、これらの問題を解決することができなかった。従って、本発明が解決しようとする課題は、十分な流動性を得られ、かつ分散剤と増粘剤とを一液として用いることができ、材料分離の低減性が高い、すなわち、材料分離抵抗性の高い水硬性組成物用添加剤を提供することにある。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の重合体を有する水硬性組成物用添加剤を用いるのが正しく好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤が提供される。
［１］　下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有する水硬性組成物用添加剤。
　Ａ成分：アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位を有し、その質量平均分子量が１０００００以上５０００００００以下である重合体；
　Ｂ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１を１～９９質量％含有し、構成単位２を１～９９質量％含有するビニル共重合体；
　構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
　構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
　単量体１：下記の式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
［２］　前記Ｂ成分が、更に、下記の構成単位３を０～３０質量％含有するビニル共重合体である前記［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
　構成単位３：前記単量体１及び前記カルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成された構成単位
［３］　前記Ｂ成分に対する、前記Ａ成分の質量％が０．０１～１質量％である前記［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［４］　前記Ａ成分の質量平均分子量が５０００００以上１０００００００以下である前記［１］～［３］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
［５］　水結合材比が３５～６５％であり、かつ、スランプフローが３５～７０ｃｍである水硬性組成物に用いられる前記［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
［６］　前記［１］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
［７］　更に、結合材を含有する前記［６］に記載の水硬性組成物。
［８］　前記結合材１００質量部に対する、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計の質量部が０．１～２質量部である前記［７］に記載の水硬性組成物。
　本発明の水硬性組成物用添加剤によれば、十分な流動性が得られ、かつ分散剤と増粘剤とを一液として用いることができ、材料分離の低減性を高く、すなわち、材料分離抵抗性を高くできるという効果がある。
　以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤は、Ａ成分と、Ｂ成分とを含有する水硬性組成物用添加剤である。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分は、アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位を有する重合体である。ここで、アクリル酸塩の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。取扱いやすさや入手のしやすさの観点から、好ましくはナトリウム塩、アンモニウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。また、アクリル酸及び／又はその塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＡ成分の重合体は、質量平均分子量の下限が１０００００以上であり、好ましくは５０００００以上であり、より好ましくは１００００００以上であり、更に好ましくは２００００００以上であり、更により好ましいのは３００００００以上であり、上限は５０００００００以下であり、好ましくは４０００００００以下であり、より好ましくは３０００００００以下であり、更に好ましくは２０００００００以下であり、更により好ましくは１０００００００以下である。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有するビニル共重合体である。
　構成単位１は、単量体１から形成される。単量体１は、下記式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭで示される有機基から選ばれる少なくとも１種を表し、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表す。このような炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。Ｒ５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。このようなオキシアルキレン基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。２種以上のオキシアルキレン基の場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。
　このような単量体１としては、例えば、α－ビニル－ω－ヒドロキシ（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレンとのモノエステル、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンとのモノエステルが挙げられる。
　構成単位２は、カルボン酸単量体から形成される。ここでのカルボン酸単量体とはエステル基やアミド基を持たない単量体である。カルボン酸単量体は、その分子中にビニル基を有する。このようなカルボン酸単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分であるビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位３を含んでいてもよい。構成単位３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成されていてもよい。
　単量体３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルや、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルやジエステルとなる不飽和ジカルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸－ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分においては、構成単位１を１～９９質量％含み、７０～９９質量％含むのが好ましく、７５～９９質量％含むのがより好ましく、８０～９９質量％含むのが更に好ましく、構成単位２を１～９９質量％含み、１～３０質量％含むのが好ましく、２５～９９質量％含むのがより好ましく、１～２０質量％含むのが更に好ましい。また、本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分においては、構成単位３を０～３０質量％含むのが好ましく、０～２０質量％含むのがより好ましく、０～１０質量％含むのが更に好ましく、０～５質量％含むのが更により好ましい。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分においては、構成単位１、構成単位２の合計が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供するＢ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはポリエチレングリコール換算で２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは１００００～１０００００である。
　このようなＢ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。例えば、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましく０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃であり、更に好ましくは５０～９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ－アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＢ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
　本実施形態の水硬性組成物用添加剤においては、Ａ成分とＢ成分の濃度は特に制限されないが、十分な流動性と十分な材料分離抑制効果を得る観点から、Ｂ成分に対する、Ａ成分の質量％が０．０１～１質量％であるのが好ましく、０．０２～１質量％であるのがより好ましく、０．０５～０．５質量％であるのが更に好ましい。
　次に、本実施形態の水硬性組成物について説明する。本実施形態の水硬性組成物は、本実施形態の水硬性組成物用添加剤を含む。
　水硬性組成物用添加剤の水硬性組成物に対する添加方法は、Ａ成分とＢ成分とをそれぞれ独立して添加してもよく、また同時に添加してもよい。Ａ成分及びＢ成分は、粉末として水硬性組成物スラリーに添加してもよく、また、Ａ成分及びＢ成分を液体の収縮低減剤や液体の消泡剤等に分散させた状態又は溶解させた状態で水硬性組成物スラリーに添加してもよく、更に、Ａ成分及びＢ成分を水に溶解させた状態で水硬性組成物スラリーに添加してもよい。
　なお、Ｂ成分であるビニル共重合体を水溶液として用いる場合は、Ａ成分とＢ成分との相溶性の観点から、Ｂ成分の１質量％水溶液のｐＨが好ましくは２～７であり、より好ましくは２～６であり、更に好ましくは２～５である。
　本実施形態の水硬性組成物は以上説明したような本実施形態の水硬性組成物用添加剤を使用して調製したものであり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物であることが好ましい。セメント組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントとポゾラン物質や潜在水硬性をもつ微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ等が挙げられる。
　本実施形態の水硬性組成物は、骨材を含むことも好ましい。骨材としては、細骨材や粗骨材などの任意の適切な骨材を採用し得る。このような骨材のうち、細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられ、粗骨材としては、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、高炉スラグ粗骨材などが挙げられる。
　本実施形態の水硬性組成物においては、結合材１００質量部に対する、Ａ成分とＢ成分の合計の質量部が０．１～２質量部であるのが好ましく、０．１～１．５質量部であるのがより好ましく、０．１～１質量部であるのが更に好ましい。
　本実施形態の水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜、例えば、陰イオン界面活性剤からなるＡＥ調整剤、例えば、オキシアルキレン系の消泡剤、例えば、オキシカルボン酸塩からなる凝結遅延剤、例えば、アルカノールアミンからなる硬化促進剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる乾燥収縮低減剤、例えば、イソチアゾリン系化合物からなる防腐剤、例えば、高級脂肪酸誘導体からなる防水剤、例えば、亜硝酸塩からなる防錆剤等を含有させることができる。
　本実施形態の水硬性組成物は、粘土質の流動性への影響を受けやすい、水結合材比が３５～６５％で用いられるのが好ましく、４０～６５％で用いられるのがより好ましく、４０～６０％で用いられるのが更に好ましい。なお、水結合材比とは、水硬性組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。
　本実施形態の水硬性組成物は、型枠などへの充填性の点から、スランプフローが３５０～７００ｍｍであるのが好ましく、４００～７００ｍｍであるのがより好ましく、４５０～７００ｍｍであるのが更に好ましい。なお、スランプフローとは、コンクリート等の水硬性組成物をスランプコーンに詰め、スランプ測定の要領でコーンを抜き上げた時の広がりの直径をいう。スランプフローは、例えば、ＪＩＳ－Ａ１１５０に準じて測定され得る。
　試験区分１（Ａ成分としてのアクリル酸及び／又はその塩の重合体）
　用いたアクリル酸及び／又はその塩の重合体を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１において、
Ａ－１：ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロンＡ－２０Ｐ－Ｘ　分子量５００万）
Ａ－２：ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸 １，０００，０００）
Ａ－３：ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸 ２５０，０００）
Ａｒ－１：ポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸　２５，０００）
Ａｒ－２：ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製ポリアクリル酸５，０００を３０％水酸化ナトリウム水溶液にて完全中和したもの）
Ｒ－３：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製メトローズＨｉ９０ＳＨ３００００）
Ｒ－４：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業社製メトローズＨｉ９０ＳＨ１０００００）
ｄ－１：アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
ｄ－２：アクリル酸から形成された構成単位
ｄ－３：アクリル酸から形成された構成単位
ｄ－４：アクリル酸から形成された構成単位
ｄ－５：アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
　試験区分２（Ｂ成分としてのビニル共重合体の製造）
・製造例１（ビニル共重合体（Ｂ－１）の製造）
　蒸留水２５０ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン３３０ｇを温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃に保持した。次に、１％過酸化水素水１６ｇを３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水８０ｇにアクリル酸３０ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時にイオン交換水１４ｇにＬ－アスコルビン酸２ｇとチオグリコール酸３ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を６５℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ３に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３５０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ｂ－１）とした。
・製造例２（ビニル共重合体（Ｂ－２）の製造）
　蒸留水１５０ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６０℃に保持した。次に蒸留水１５０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、α－ヒドロキシ－ω－メタクリロイル－ポリ（ｎ＝２）プロピレンポリ（ｎ＝１１３)オキシエチレン３２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸３．５ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液２４ｇとを４時間かけて反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行い、更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液６ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系の温度を６０℃に保持して１時間、ラジカル共重合反応を行った。次いで、反応系を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ５に調整し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量４３０００であった。この反応混合物をビニル共重合体（Ｂ－２）とした。
・製造例３（ビニル共重合体（Ｂ－３）の製造）
　蒸留水１５０ｇを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し、窒素雰囲気下にて反応系の温度を６０℃に保持した。次に蒸留水１５０ｇ、メタクリル酸３５ｇ、α－メトキシ－ω－メタクリロイル－ポリ（ｎ＝２３)オキシエチレン３００ｇ、アクリル酸メチル５ｇ、及び３－メルカプトプロピオン酸３．５ｇを均一混合し、単量体混合物水溶液を調整した。この単量体混合物水溶液と１０％過硫酸ナトリウム水溶液２４ｇとを４時間かけて反応容器に同時に滴下してラジカル共重合反応を行い、更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液６ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。その後、反応系の温度を６０℃に保持して１時間、、ラジカル共重合反応を行った。次いで、反応系を室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ４に調整し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量４３０００であった。この反応混合物をビニル共重合体（Ｂ－３）とした。以上製造したビニル共重合体について、表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２において、
＊１：Ｂ成分であるビニル共重合体の種類
＊２：構成単位１を形成することとなる単量体１の種類
＊３：構成単位２を形成することとなるカルボン酸単量体の種類
＊４：構成単位３を形成することとなる単量体３の種類
割合：単位は質量％
単量体（ｅ－１）～（ｅ－４）：下記の表３にまとめて示した式（１）で示される単量体
単量体（ｆ－１）：アクリル酸
単量体（ｆ－２）：メタクリル酸
単量体（ｇ－１）：アクリル酸メチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３において、
ＥＯ：オキシエチレン基
ＰＯ：オキシプロピレン基
ＥＯ（１１３）＋ＰＯ（２）：ＥＯ　１１３ｍｏｌとＰＯ　２ｍｏｌで合計１１５ｍｏｌ付加したもの
　試験区分３（Ａ成分、Ｂ成分の質量平均分子量の測定）
　Ａ成分及びＢ成分の質量平均分子量を以下の方法により測定した。結果を表１、２に示す。
［Ａ成分の質量平均分子量の測定］
　Ａ成分であるアクリル酸及び／又はその塩の重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー－多角度光散乱法（ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法）及び／またはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行い、条件を以下のものとした。なお、ポリアクリル酸の質量平均分子量が５００，０００を超えるとＧＰＣ法では測定できなかったので、質量平均分子量が５００，０００を超えたものはＧＰＣ－ＭＡＬＳ法を用いた。なお、Ａ－３とＡｒ－１にてＧＰＣ－ＭＡＬＳ法とＧＰＣ法に分子量の差は±３％以内であり同一であるとみなした。
［測定条件］
［ＧＰＣ－ＭＡＬＳ法］
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７　ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ
溶離液：０．１Ｍトリス緩衝液（ｐＨ＝０．９、０．１Ｍ塩化カリウム添加）／アセトニトリル混合溶媒（混合体積比：７／３）
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
［ＧＰＣ法］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ　ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：アジレント社製ポリアクリル酸ナトリウム
［Ｂ成分の質量平均分子量の測定］
　Ｂ成分であるビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミェションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）にて行い、条件を以下のものとした。
［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ　ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：アジレント社製ポリエチレングリコール／酸化物（ＰＥＧ／ＰＥＯ）
　試験区分４（相溶性の確認）
　溶液の相溶性を、Ｂ成分のビニル共重合体を２０％としたときの、表４に示すＡ成分とＢ成分の比率で十分撹拌混合し、目視により以下の基準で測定を行った。溶液の濃度調整には上水道水を用いた。
相溶性の判定基準
Ａ：沈殿や沈降を判別できない程度であった
Ｂ：薄い濁りが確認された
Ｃ：沈殿や沈降が確認された
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験区分５（水硬性組成物としてのコンクリート組成物の調製）
　表５に記載の配合条件下、次のようにコンクリート組成物を調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに、結合材として普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｇ／ｃｍ３）、フライアッシュ（密度２．２９ｇ／ｃｍ３、強熱減量２．３％）、高炉スラグ微粉末（密度２．８８ｇ／ｃｍ３）を投入し、細骨材として大井川水系産陸砂（密度２．５８ｇ／ｃｍ３）及び粗骨材として岡崎産砕石（密度２．６８ｇ／ｃｍ３）を投入して１０秒間空練りした。その後、目標スランプフローが６００±３０ｍｍ及び目標空気量が２％以下の範囲となるよう、消泡剤（竹本油脂社製：商品名ＡＦＫ－２）を結合材１００質量部に対して０．００５～０．０１質量部となる量を添加すると共に、試験区分４で使用した水硬性組成物用添加剤を練り混ぜ水と共に投入し、９０秒間練り混ぜた。なお、添加剤および消泡剤は水の一部とみなした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　配合材料の練混ぜ及び以下の試験は材料温度を２０±３℃に設定し、室温を２０±３℃に設定し、湿度を６０％以上に設定した環境下で実施した。調製した各例のコンクリート組成物について、練り混ぜ直後のスランプフロー、練り混ぜ直後の空気量、練り混ぜ直後の分離抵抗性及び練り混ぜ直後のブリーディングを下記のように求めた。結果を表６にまとめて示す。
　　・スランプフロー：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１５０に準拠してスランプコーンを引き上げてから３分後に測定した。
　　・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８に準拠して測定した。
　　・分離抵抗性：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、スランプコーンを引き上げてから３分後に目視により、以下の基準で行なった。
（分離抵抗性の判定基準）
Ａ：非常に良好（骨材とモルタル・ペーストの分離なし）
Ｂ：良好（骨材とモルタル・ペーストが僅かに分離）
Ｃ：悪い（骨材とモルタル・ペーストが分離）
Ｄ：非常に悪い（骨材とモルタル・ペーストの分離が顕著）
　　・ブリーディング：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２３に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６において、
※１：結合材１００質量部に対する、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の質量部（固形分）
（結果）
　　表６に示すように、Ａ成分を含まないでＢ成分のみを含有する比較例６に比べて、Ａ成分及びＢ成分を含む実施例１０～１８は、十分な分離抵抗性を示したことが分かる。また、各実施例は、比較例に比べブリーディング量も少ないことが分かる。なお、Ａ成分の代わりにヒドロキシプロピルメチルセルロースが配合された添加剤ＡＤＲ４、ＡＤＲ５は表４に示されるように相溶性が劣り、一液性が存在しないものであつた。
　本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。

Claims (8)

  1. 　下記のＡ成分と、下記のＢ成分とを含有する水硬性組成物用添加剤。
    　Ａ成分：アクリル酸及び／又はその塩から形成された構成単位を有し、その質量平均分子量が１０００００以上５０００００００以下である重合体；
    　Ｂ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１を１～９９質量％含有し、構成単位２を１～９９質量％含有するビニル共重合体；
    　構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
    　構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
    　単量体１：下記の式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコール：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ２）ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
  2. 　前記Ｂ成分が、更に、下記の構成単位３を０～３０質量％含有するビニル共重合体である請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
    　構成単位３：前記単量体１及び前記カルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成された構成単位
  3. 　前記Ｂ成分に対する、前記Ａ成分の質量％が０．０１～１質量％である請求項１又は２に記載の水硬性組成物用添加剤。
  4. 　前記Ａ成分の質量平均分子量が５０００００以上１０００００００以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
  5. 　水結合材比が３５～６５％であり、かつ、スランプフローが３５～７０ｃｍである水硬性組成物に用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
  6. 　請求項１～５のいずれかに１項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
  7. 　更に、結合材を含有する請求項６に記載の水硬性組成物。
  8. 　前記結合材１００質量部に対する、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計の質量部が０．１～２質量部である請求項７に記載の水硬性組成物。

     
PCT/JP2018/044379 2018-12-03 2018-12-03 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 WO2020115789A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020558692A JP7075683B2 (ja) 2018-12-03 2018-12-03 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
CN201880099762.8A CN113165975B (zh) 2018-12-03 2018-12-03 水硬性组合物用添加剂及水硬性组合物
PCT/JP2018/044379 WO2020115789A1 (ja) 2018-12-03 2018-12-03 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
TW108100094A TWI783106B (zh) 2018-12-03 2019-01-02 水硬性組成物用添加劑及水硬性組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/044379 WO2020115789A1 (ja) 2018-12-03 2018-12-03 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020115789A1 true WO2020115789A1 (ja) 2020-06-11

Family

ID=70974377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/044379 WO2020115789A1 (ja) 2018-12-03 2018-12-03 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7075683B2 (ja)
CN (1) CN113165975B (ja)
TW (1) TWI783106B (ja)
WO (1) WO2020115789A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006273657A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
JP2017160076A (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 株式会社日本触媒 水硬性組成物用添加剤およびコンクリート組成物
JP2018095537A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 花王株式会社 水硬性組成物の硬化体の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143313A (ja) * 1998-11-10 2000-05-23 Taiheiyo Cement Corp セメント添加剤及びセメント組成物
CN1984934A (zh) * 2004-07-12 2007-06-20 株式会社日本触媒 生产水泥分散剂的方法和用于水泥分散剂的聚羧酸类型聚合物
CN103554387A (zh) * 2013-11-04 2014-02-05 上海三瑞高分子材料有限公司 一种增稠剂共聚物及其制备方法和用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006273657A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Nippon Shokubai Co Ltd セメント混和剤
JP2017160076A (ja) * 2016-03-09 2017-09-14 株式会社日本触媒 水硬性組成物用添加剤およびコンクリート組成物
JP2018095537A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 花王株式会社 水硬性組成物の硬化体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113165975B (zh) 2023-09-12
JP7075683B2 (ja) 2022-05-26
TW202021925A (zh) 2020-06-16
TWI783106B (zh) 2022-11-11
CN113165975A (zh) 2021-07-23
JPWO2020115789A1 (ja) 2021-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5156642B2 (ja) 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用
EP1919843A1 (en) Ultrarapid hardening cement composition and dispersant for ultrarapid hardening cement composition
JP4620085B2 (ja) セメント分散剤の製造方法
JP7103691B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
JP7075683B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
JP2019085280A (ja) 高炉スラグ含有セメントスラリー組成物及びこれを用いたソイルセメントスラリーの調製方法
JP7097104B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤の製造方法
JP6998221B2 (ja) セメント用添加剤、およびセメント組成物
JP6985701B2 (ja) セメント用混和剤
JP7148170B2 (ja) 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
JP2012233075A (ja) スルホン酸基含有ポリアルキレングリコール系重合体
JP7012354B2 (ja) セメント用混和剤及びセメント組成物
JP6209450B2 (ja) 多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体
JP7090504B2 (ja) 再生骨材含有セメント組成物用添加剤
JP2005075701A (ja) 水硬性組成物
JP2006104057A (ja) 水硬性組成物用分散剤
JP5762814B2 (ja) リン酸基含有ポリアルキレングリコール系重合体
JP6491569B2 (ja) 水硬性材料組成物
JP6325821B2 (ja) 硫黄原子含有多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体
JP2020152629A (ja) 水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物
JP2008013626A (ja) 水溶性共重合体の製造方法
JP2012233076A (ja) アミド基含有ポリアルキレングリコール系重合体
JP2015147701A (ja) 水硬性材料用強度増進剤及び水硬性材料
JP2012232873A (ja) ポリアルキレングリコール系重合体
JP2004018337A (ja) 水硬性組成物用分散剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18942233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020558692

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18942233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1