JP6325821B2 - 硫黄原子含有多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体 - Google Patents
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Description
本発明は、多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に関する。より詳しくは、分散剤、セメント混和剤等に好適に用いられる硫黄原子含有多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に関する。
ポリアルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、ポリアルキレングリコール系重合体ともいう。）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、立体反発等の特性が付与され、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途が検討されている。従来の（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体に関し、エチレン系不飽和モノマー化合物等による重合部位を有するブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
上記のようにセメントの混和剤等として用いることができる（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体として、エチレン系不飽和モノマー化合物等による重合部位を有するブロック共重合体が開示されている。しかしながら、未だ、昨今要望される極めて高い性能（セメント分散性（減水性）、スランプフロー）を充分に発揮できる製品を工業的に効率よく供給するには至っていない。セメントの分散性は、セメントを扱う現場での作業性やセメントの硬化後の強度に関係する極めて重要な要素であり、性能がより優れたセメント組成物を実現するセメント混和剤が求められている。
特に、分子構造がシンプルであり、工業的に効率よく製造することができる、優れた特性を発揮するセメント混和剤が求められている。
特に、分子構造がシンプルであり、工業的に効率よく製造することができる、優れた特性を発揮するセメント混和剤が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等における減水性や作業性等の性能を高いレベルで発揮することができ、分子構造がシンプルであり、工業的な製造に適する共重合体を提供することを目的とする。
本発明者らは、セメント分散性（減水性）等の性能に優れたセメント混和剤として使用できる重合体について種々検討したところ、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とを有し、高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部を含み、そのすべての枝状部の高分子鎖（Ｂ）の末端部位に上記高分子鎖（Ａ）を有する多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、上記高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）との結合部位（Ｘ）の少なくとも非エステル結合である共重合体が、ブロック構造においてシンプルな構造にもかかわらず、上記高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）の構造部位と多分岐であることが相まって、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる重合体となることを見出した。
この点において、特許文献１及び２において開示されているブロックポリマーのすべての実施形態は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの末端をＡＴＲＰ−マクロ開始剤へ修飾する反応を行い、ＡＴＲＰ重合でｔ−ブチルメタクリレートを重合し、ｔ−ブチル基を酸分解してカルボキシル（−ＣＯＯＨ）化するものであり、ポリエチレングリコール部位とｔ−ブチルメタクリレートの重合部位との結合部位がエステル結合となる。また、特許文献３及び４において開示されているブロックポリマーのすべての実施形態は、ポリアルキレングリコール鎖とカルボキシル基を有するチオール化合物との脱水縮合により得られたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体と重合させたものであり、ポリアルキレングリコール部位とビニル系単量体の重合部位との結合部位はエステル結合となる。
このように、ブロックポリマーのブロック結合部位がエステル結合であると、アルカリ水溶液中でブロック結合部分（エステル結合）が急速に分解することになる（このような共重合体をエステル型ともいう）。分解して生成する（ポリ）アルキレングリコールにほとんどセメント分散性は無く、また、ポリカルボン酸ポリマーもセメント分散性は弱い。そのため、加水分解による分解生成物のセメント分散力は非常に弱く、セメントを分散させるための必要添加量が増大することになる。
この点において、特許文献１及び２において開示されているブロックポリマーのすべての実施形態は、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの末端をＡＴＲＰ−マクロ開始剤へ修飾する反応を行い、ＡＴＲＰ重合でｔ−ブチルメタクリレートを重合し、ｔ−ブチル基を酸分解してカルボキシル（−ＣＯＯＨ）化するものであり、ポリエチレングリコール部位とｔ−ブチルメタクリレートの重合部位との結合部位がエステル結合となる。また、特許文献３及び４において開示されているブロックポリマーのすべての実施形態は、ポリアルキレングリコール鎖とカルボキシル基を有するチオール化合物との脱水縮合により得られたポリアルキレングリコール鎖含有チオール化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系単量体と重合させたものであり、ポリアルキレングリコール部位とビニル系単量体の重合部位との結合部位はエステル結合となる。
このように、ブロックポリマーのブロック結合部位がエステル結合であると、アルカリ水溶液中でブロック結合部分（エステル結合）が急速に分解することになる（このような共重合体をエステル型ともいう）。分解して生成する（ポリ）アルキレングリコールにほとんどセメント分散性は無く、また、ポリカルボン酸ポリマーもセメント分散性は弱い。そのため、加水分解による分解生成物のセメント分散力は非常に弱く、セメントを分散させるための必要添加量が増大することになる。
さらに、（ポリ）アルキレングリコール系ブロック共重合体の結合部位（Ｘ）が硫黄原子を含むようにすれば、結合部位（Ｘ）の少なくとも１つが非エステル結合である共重合体を工業的に好ましい製造方法によって得られるものとすることができることも見出した。特許文献５において開示されているリン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系重合体は、その製造において収率面で工夫の余地があり、技術的ハードルが高いものとなる。すなわち、リン原子導入において収率が低下し、またリン原子による連鎖移動能低下による重合率低下を生じることになる。
本発明は、多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体のブロック結合部位（Ｘ）に硫黄原子を有する非エステル結合を含むものであり、それにより、ブロック構造においてシンプルな構造にもかかわらずセメント分散性（減水性）やスランプフロー等の特性に優れ、セメント混和剤として好適に用いることができる共重合体となることを見出したものである。
すなわち、第一の本発明は、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(Ａ)と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(Ｂ)とを有する多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、上記共重合体は、上記高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部を３つ以上含み、上記枝状部は、その全部が上記高分子鎖（Ｂ）の末端部位に結合部位（Ｘ）を介して上記高分子鎖(Ａ)が結合した構造を有し、上記結合部位（Ｘ）は、少なくとも１つが硫黄原子を有する非エステル結合である多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体である。
また、第二の本発明は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を必須とする多分岐ポリアルキレングリコール化合物であって、上記多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖による枝状部を３つ以上含み、すべての上記枝状部の末端部位に有機残基を有する構造を持ち、該有機残基の少なくとも１つは硫黄原子を有し、該枝状部の末端と該硫黄原子を有する有機残基との結合部位は、非エステル結合である多分岐ポリアルキレングリコール化合物である。
以下、本明細書中において、単に「本発明」という場合には第一及び第二の本発明に共通する事項を意味するものとする。本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、結合部位（Ｘ）の少なくとも１つに硫黄原子を有することから、硫黄原子含有多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体ともいう。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下に本発明を詳述する。
また、第二の本発明は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を必須とする多分岐ポリアルキレングリコール化合物であって、上記多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖による枝状部を３つ以上含み、すべての上記枝状部の末端部位に有機残基を有する構造を持ち、該有機残基の少なくとも１つは硫黄原子を有し、該枝状部の末端と該硫黄原子を有する有機残基との結合部位は、非エステル結合である多分岐ポリアルキレングリコール化合物である。
以下、本明細書中において、単に「本発明」という場合には第一及び第二の本発明に共通する事項を意味するものとする。本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、結合部位（Ｘ）の少なくとも１つに硫黄原子を有することから、硫黄原子含有多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体ともいう。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
以下に本発明を詳述する。
≪第一の本発明≫
＜多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体＞
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部を３つ以上含み、上記枝状部における高分子鎖（Ｂ）の全部の末端部位に結合部位（Ｘ）を介して該高分子鎖(Ａ)が結合した構造を有し、多分岐構造を有する多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体である。
ここでいう多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系ブロック共重合体とは、好ましくは、３つ以上の枝状部が、活性水素を有する化合物の残基（Ｚ）を基点として、枝分かれした構造である。すなわち、活性水素を有する化合物の残基を基点として、そこから、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）、結合部位（Ｘ）を介して、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）が結合した構造である。
このような多分岐構造を有する本発明の重合体は、特にセメント分散性能に優れており、しかも新規な重合体であるために今後様々な分野に応用できる可能性を有するものである。
＜多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体＞
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部を３つ以上含み、上記枝状部における高分子鎖（Ｂ）の全部の末端部位に結合部位（Ｘ）を介して該高分子鎖(Ａ)が結合した構造を有し、多分岐構造を有する多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体である。
ここでいう多分岐構造を有するポリアルキレングリコール系ブロック共重合体とは、好ましくは、３つ以上の枝状部が、活性水素を有する化合物の残基（Ｚ）を基点として、枝分かれした構造である。すなわち、活性水素を有する化合物の残基を基点として、そこから、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）、結合部位（Ｘ）を介して、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）が結合した構造である。
このような多分岐構造を有する本発明の重合体は、特にセメント分散性能に優れており、しかも新規な重合体であるために今後様々な分野に応用できる可能性を有するものである。
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の一例として、下記一般式（１）の構造を有する共重合体が好ましい。
（式中、Ｚは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。（Ｂ）ｎは、同一又は異なって、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を表し、Ｂは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｘは、同一又は異なって、有機残基を表す。Ａは、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖を表す。ｎは、同一又は異なって、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。ｍは、３以上の数である。）
上記一般式（１）において、上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の隣に位置するＸは結合部位（Ｘ）であり、Ｘを介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に結合している。
ｍは、上記高分子鎖（Ａ）と上記高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した枝状部の数を表し、３以上の数であり、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
また、すべての上記枝状部の末端部位に上記高分子鎖（Ａ）からなる構造を有するとは、全共重合体分子において実質的にすべての枝状部の高分子鎖（Ｂ）の末端部位に高分子鎖（Ａ）が結合していること、高分子鎖（Ｂ）による末端部位の全モル数に対して高分子鎖（Ａ）のモル数の百分率が実質的に１００モル％である共重合体を意味する。
以下、本明細書において、単に「枝状部」という場合には、上記高分子鎖Ａと上記高分子鎖（Ｂ）とが結合部位Ｘを介して結合した枝状部をいうものとする。
ｍは、上記高分子鎖（Ａ）と上記高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した枝状部の数を表し、３以上の数であり、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
また、すべての上記枝状部の末端部位に上記高分子鎖（Ａ）からなる構造を有するとは、全共重合体分子において実質的にすべての枝状部の高分子鎖（Ｂ）の末端部位に高分子鎖（Ａ）が結合していること、高分子鎖（Ｂ）による末端部位の全モル数に対して高分子鎖（Ａ）のモル数の百分率が実質的に１００モル％である共重合体を意味する。
以下、本明細書において、単に「枝状部」という場合には、上記高分子鎖Ａと上記高分子鎖（Ｂ）とが結合部位Ｘを介して結合した枝状部をいうものとする。
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上記枝状部を３つ以上有する。
上記枝状部の数の好ましい下限値としては５である。好ましい上限値としては２０であり、より好ましくは１３であり、さらに好ましくは７である。
また、上記枝状部の数は、活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てに上記枝状部が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となる。
上記枝状部の数の好ましい下限値としては５である。好ましい上限値としては２０であり、より好ましくは１３であり、さらに好ましくは７である。
また、上記枝状部の数は、活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しいことが好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素原子全てに上記枝状部が結合した構造を有することが好適である。これによって、更に優れた分散性能を発揮し得るセメント混和剤を与えることが可能となる。
ここで、例えば、上記枝状部の数が、上記活性水素を３個以上有する化合物中の活性水素数に等しい場合の構造を模式的に示すと、下記式（２）又は（３）のように表すことができる。
上記式（２）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がグリセリン残基（多価アルコール残基、活性水素３個）であり、グリセリンが有する活性水素全てに、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と、結合部位（Ｘ）を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また上記式（３）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基、活性水素６個）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と、結合部位（Ｘ）を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
また上記式（３）は、活性水素を３個以上有する化合物の残基がソルビトール残基（多価アルコール残基、活性水素６個）であり、ソルビトールが有する活性水素全てに、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と、結合部位（Ｘ）を介して不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）とが結合した構造を模式的に示したものである。
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体としては、その取り扱い性や、上記重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以下であることが好適である。より好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下、さらにより好ましくは２０万以下、特に好ましくは１５万以下、特により好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは１０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万以上であり、特に好ましくは２万以上、最も好ましくは、３万以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、さらに好ましくは１５万以下、さらにより好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５０００以下、最も好ましくは３５０００以下である。また、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、さらに好ましくは５０００以上であり、特に好ましくは１００００以上であり、最も好ましくは、１５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは２５万以下、さらに好ましくは１５万以下、さらにより好ましくは１０万以下、特に好ましくは７５０００以下、最も好ましくは３５０００以下である。また、１０００以上であることが好ましい。より好ましくは２５００以上であり、さらに好ましくは５０００以上であり、特に好ましくは１００００以上であり、最も好ましくは、１５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
以下、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）、結合部位（Ｘ）及び活性水素を３個以上有する化合物の残基（Ｚ）について説明する。
＜不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）＞
本発明において、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）は、不飽和アニオン系単量体が重合した構造を有する構成単位である。
また、上記不飽和アニオン系単量体単位は、不飽和アニオン系単量体に由来するのと同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。
不飽和アニオン系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）、不飽和スルホン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）、不飽和リン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」ともいう。）が好ましい。
単量体（ａ）としては、例えば、下記式（４）：
本発明において、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）は、不飽和アニオン系単量体が重合した構造を有する構成単位である。
また、上記不飽和アニオン系単量体単位は、不飽和アニオン系単量体に由来するのと同じ構造の構成単位となるのであれば、他の単量体に由来する構成単位を変性したものであってもよい。
不飽和アニオン系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体（以下、単に「単量体（ａ）」ともいう。）、不飽和スルホン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」ともいう。）、不飽和リン酸系単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」ともいう。）が好ましい。
単量体（ａ）としては、例えば、下記式（４）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、少なくとも一つが−ＣＯＯＭ１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、ＣＯＯＭ１又はその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは０〜２の整数を表す。Ｍ１及びＭ２は同一又は異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム基、又は、有機アミン基を表す。）で示される化合物が好適である。
すなわち、単量体（ａ）は、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ１）を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
すなわち、単量体（ａ）は、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合した少なくとも一つのカルボキシル基又はその塩（−ＣＯＯＭ１）を有する、不飽和カルボン酸系単量体である。
なお、上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（４）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。
上記一般式（４）において、Ｍ１及びＭ２で表される基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。
上記一般式（４）で示される不飽和カルボン酸系単量体の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、フマル酸などのジカルボン酸系単量体、これらのジカルボン酸無水物及びこれらの塩（例えば、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウムまたは有機アミンの塩）が挙げられる。
中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が特に好ましい。
単量体（ｂ）としては、例えば、スチレンスルホン酸、又は、これのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；スルホンエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、スルホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート若しくはスルホブチルアクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。好ましくは、スチレンスルホン酸若しくはスルホアルキル（メタ）アクリレート、又は、これらの塩である。また塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。
単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルプロピルメタクリレートモノリン酸エステル、ヒドロキシエチルブチルメタクリレートモノリン酸エステル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノリン酸エステル、又は、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩若しくは置換アミン塩等が使用される。
これらの不飽和アニオン系単量体は２種以上併用してもよい。
これらの不飽和アニオン系単量体は２種以上併用してもよい。
第一の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体において、上記不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数は１以上であることが好ましい。
以下、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数の値とは、枝状部１つに含まれる、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数を意味する。
上記平均導入モル数のより好ましい下限値としては２であり、さらに好ましくは３であり、特に好ましくは４である。好ましい上限値としては５０であり、より好ましくは４０であり３０、さらに好ましくは２０である。
上記平均導入モル数を３以上とすることにより、上記共重合体に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、上記平均導入モル数が１００を超える場合には、共重合体全体における不飽和アニオン系単量体の導入量が多くなり、その結果セメントを分散させる（ポリ）アルキレングリコール系構成単位が少なくなりすぎるためにセメント分散性能が低下することになる。適切に不飽和アニオン系単量体単位と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の比率を設定する必要がある。
なお、後述する実施例においては、不飽和アニオン系単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いているため、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数がＭＡＡ個／ＳＨ（チオール末端に結合したＭＡＡの重合度）にて示されている。
以下、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数の値とは、枝状部１つに含まれる、不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数を意味する。
上記平均導入モル数のより好ましい下限値としては２であり、さらに好ましくは３であり、特に好ましくは４である。好ましい上限値としては５０であり、より好ましくは４０であり３０、さらに好ましくは２０である。
上記平均導入モル数を３以上とすることにより、上記共重合体に不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、上記平均導入モル数が１００を超える場合には、共重合体全体における不飽和アニオン系単量体の導入量が多くなり、その結果セメントを分散させる（ポリ）アルキレングリコール系構成単位が少なくなりすぎるためにセメント分散性能が低下することになる。適切に不飽和アニオン系単量体単位と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の比率を設定する必要がある。
なお、後述する実施例においては、不飽和アニオン系単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を用いているため、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位の平均導入モル数がＭＡＡ個／ＳＨ（チオール末端に結合したＭＡＡの重合度）にて示されている。
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体において、結合部位（Ｘ）と結合していない高分子鎖（Ａ）の末端は化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であればその構造は特に限定されるものではない。好ましくは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。また、重合溶媒や重合開始剤の分解物も末端に結合することもある。
上記不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）の構成単位として、不飽和アニオン系単量体以外のその他の不飽和単量体由来の構成単位も、本願の効果を損なわない範囲で少量含んでいてもよく、その他の不飽和単量体の含有量としては、高分子鎖（Ａ）を構成する全単量体１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは実質的に含まないことである。
上記その他の不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとのエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸と重量平均分子量が２００〜２００００である（ポリ）アルキレングリコールとのエステルである（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
＜（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）＞
（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキシド）であればよい。以下、（ポリ）アルキレングリコールをＰＡＧともいう。
より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから構成される高分子鎖（（ポリ）アルキレンオキシド）であればよい。以下、（ポリ）アルキレングリコールをＰＡＧともいう。
より好ましくは、炭素数２〜８のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位を構成するアルキレンオキシドとしては、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば、セメント混和剤成分の製造のために用いる場合には、セメント粒子との親和性の観点から、炭素数２〜８程度の比較的短鎖のアルキレンオキシド（オキシアルキレン基）が主体であることが好適である。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドが主体であることであり、更に好ましくは、エチレンオキシドが主体であることである。
ここでいう「主体」とは、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が、（ポリ）アルキレングリコール鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成されるときに、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。これにより、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体がより高い親水性を有することとなる。より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、２種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。
上記（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）としてはまた、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含む場合には、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体にある程度の疎水性を付与することが可能となるため、上記共重合体をセメント混和剤に使用した場合には、セメント粒子に若干の構造（ネットワーク）をもたらし、セメント組成物の粘性やこわばり感を低減することができる。その一方で、炭素数３以上のアルキレンオキシドを導入し過ぎると、上記共重合体の疎水性が高くなり過ぎることから、かえってセメント粒子を分散させる性能が充分とはならないおそれがある。このため、全アルキレンオキシド１００質量％に対する炭素数３以上のアルキレンオキシドの含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
なお、上記共重合体に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
なお、上記共重合体に求められる用途によっては、炭素数３以上のアルキレンオキシドを含まない態様が好ましい場合もある。
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体において、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）は、１〜１０００であることが好ましい。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上の数であると、上記共重合体に（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０００を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは１０、さらに好ましくは２０であり、さらにより好ましくは５０であり、特に好ましくは７５であり、特により好ましくは８０であり、最も好ましくは１００である。上限値としては、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは７００であり、さらにより好ましくは６００であり、特に好ましくは５００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、共重合体１分子に付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
オキシアルキレン基の平均付加モル数が１以上の数であると、上記共重合体に（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）に基づく性能を充分に発揮させることが可能となる。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１０００を超える場合には、上記共重合体を製造するために使用する原料化合物の粘性が増大したり、反応性が充分とはならない等、作業性の点で好適なものとはならないおそれがある。
上記平均付加モル数の下限値としては、より好ましくは１０、さらに好ましくは２０であり、さらにより好ましくは５０であり、特に好ましくは７５であり、特により好ましくは８０であり、最も好ましくは１００である。上限値としては、より好ましくは８００であり、さらに好ましくは７００であり、さらにより好ましくは６００であり、特に好ましくは５００である。
なお、上記アルキレンオキシドの平均繰り返し数（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、共重合体１分子に付加しているアルキレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
＜結合部位（Ｘ）＞
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体における結合部位（Ｘ）は、少なくとも１つが硫黄原子を有する非エステル結合であり、また、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であることが好ましく、その他の構造は特に限定されるものではない。
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体における結合部位（Ｘ）は、少なくとも１つが硫黄原子を有する非エステル結合であり、また、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とを化学的に安定に結合し得る構造を有する部位であることが好ましく、その他の構造は特に限定されるものではない。
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、結合部位（Ｘ）の総量１００モル％に対して、上記硫黄原子を有する非エステル結合を５０モル％以上有することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、最も好ましくは実質的に１００％である。上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体における硫黄原子を有する非エステル結合の含有率が上記好ましい範囲であれば、結合部位（Ｘ）の加水分解がより抑制され、多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体のもつ性能をより充分に発揮することができる。
上記結合部位（Ｘ）の好ましい構造としては、重合反応に用いられる連鎖移動剤となる構造に由来する有機残基が挙げられる。
結合部位（Ｘ）として異なった分子中に存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１）においては結合部位（Ｘ）としての有機残基をＸで示している。
結合部位（Ｘ）として異なった分子中に存在する有機残基の構造はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
一般式（１）においては結合部位（Ｘ）としての有機残基をＸで示している。
上記硫黄原子を有する結合部位（Ｘ）としては、例えば、下記式（５）：
［式中、Ｒ５は有機残基であり、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、又は、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。）］で示される構造が挙げられる。
上記式（５）で示される構造のＲ５は（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）と結合する部位であり、硫黄原子（Ｓ）は不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と結合する部位である。
上記式（５）で示される結合部位は、後述するように（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させることにより、上記式（５）に示す構造の結合部位を形成することができる。
上記式（５）で示される結合部位は、後述するように（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端の水酸基をトシル化し、チオ酢酸によってチオアセチル化した後、加水分解して得られる末端のチオール基を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させることにより、上記式（５）に示す構造の結合部位を形成することができる。
上記結合部位（Ｘ）が硫黄原子を有する非エステル結合であるとは、上記式（５）で示される構造のＲ５が（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と結合し、下記式（６）：
（式中、Ｒ５は上記と同様である。）で示される部位を形成することになるが、この部位においてエステル結合を含まないことである。
なお、結合部位（Ｘ）が硫黄原子を有する非エステル結合である場合、一般式（１）においては、結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の末端酸素原子と結合し、上記式（６）で示されるような部位を形成することになる。
一方で、共重合体がメルカプトカルボン酸のカルボキシル基と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起こし、それによって得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させて得られる場合、結合部位（Ｘ）は、下記式（７）：
なお、結合部位（Ｘ）が硫黄原子を有する非エステル結合である場合、一般式（１）においては、結合部位（Ｘ）が高分子鎖（Ｂ）の（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の末端酸素原子と結合し、上記式（６）で示されるような部位を形成することになる。
一方で、共重合体がメルカプトカルボン酸のカルボキシル基と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基との間で脱水エステル化反応を起こし、それによって得られたチオールエステルを連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させて得られる場合、結合部位（Ｘ）は、下記式（７）：
［式中、Ｒ６はメルカプトカルボン酸残基であり、例えば、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、フェニル基、アルキルフェニル基、ピリジニル基、チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール等の芳香族基（ただし、水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基等で一部置換されていてもよい。）］で示される構造となる。
この場合、上記結合部位は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と下記式（８）：
この場合、上記結合部位は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）の末端酸素原子と下記式（８）：
（式中、Ｒ６は上記と同様である。）で示される部位を形成することになり、この部位においてエステル結合を含むことになる。
このようなエステル結合がアルカリ水溶液中で急速に加水分解し、多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体のもつ性能が充分に発揮されないこととなる。
このようなエステル結合がアルカリ水溶液中で急速に加水分解し、多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体のもつ性能が充分に発揮されないこととなる。
上記結合部位（Ｘ）が、硫黄原子を有するものであり、これにより、後述するような製造方法を適用することによって工業的に効率よく本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を調製することができるため好ましい。
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい形態としては、硫黄原子の含有量が共重合体全体のうち０．０１質量％以上である。すなわち、共重合体全体を１００質量％とすると、硫黄原子の含有量が０．０１質量％以上となることが好ましく、より好ましくは、０．０３質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、硫黄原子の含有量が５質量％以下となることが好ましく、より好ましくは、３質量％以下であり、更に好ましくは、１質量％以下である。
硫黄原子の含有量は、ＰＡＧチオール化合物における硫黄原子の含有量（後述する実施例におけるＰＡＧチオール化合物一分子あたりのＳＨ導入数）、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位のチオール基（ＳＨ）１個に対する個数の平均値（後述する実施例におけるＭＡＡ個／ＳＨ）から計算することができる。硫黄原子の含有量が上記範囲内であると、後述する製造方法によって本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体をより効率的に製造することが可能となる。
硫黄原子の含有量は、ＰＡＧチオール化合物における硫黄原子の含有量（後述する実施例におけるＰＡＧチオール化合物一分子あたりのＳＨ導入数）、高分子鎖（Ａ）における不飽和アニオン系単量体単位のチオール基（ＳＨ）１個に対する個数の平均値（後述する実施例におけるＭＡＡ個／ＳＨ）から計算することができる。硫黄原子の含有量が上記範囲内であると、後述する製造方法によって本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体をより効率的に製造することが可能となる。
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の好ましい形態としてはまた、共重合体の２質量％アルカリ水溶液中での１５分後の高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）への分解率が、分解前の共重合体１００質量％に対して、１０質量％以下である。より好ましくは、５質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以下である。最も好ましくは、実質的に０質量％となることである。
ここにいう分解率とは、アルカリ水溶液中での加水分解率のことであり、加水分解率が１０質量％以下であると、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等においてより優れた性能を発揮し、また、セメント混和剤用途等における作業性等もより良好なものとなる。
ここにいう分解率とは、アルカリ水溶液中での加水分解率のことであり、加水分解率が１０質量％以下であると、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等においてより優れた性能を発揮し、また、セメント混和剤用途等における作業性等もより良好なものとなる。
例えば、次のような加水分解試験によって分解率を測定することができる。
（１）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応前（分解前）分子量とする。
（２）共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２質量％水溶液を作成する。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯH水溶液のｐＨを調整しておく。２％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とする。
共重合体を取り出し、その重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応後（分解後）分子量とする。
（３）反応前後のＧＰＣチャートから加水分解率を算出する。
（１）共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応前（分解前）分子量とする。
（２）共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２質量％水溶液を作成する。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯH水溶液のｐＨを調整しておく。２％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とする。
共重合体を取り出し、その重量平均分子量（Ｍｗ）を後述するＧＰＣ測定条件によって測定し、反応後（分解後）分子量とする。
（３）反応前後のＧＰＣチャートから加水分解率を算出する。
不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）と、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）とが結合部位（Ｘ）を介して結合した構造を必須とする、本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体のうち、特に好ましい構造は、下記式（９）で示す構造である。
Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、活性水素を３個以上有する化合物の残基を表す。ｒは、同一又は異なって、オキシエチレン基の平均付加モル数を表し、１〜５００の数（好ましくは７５〜５００の数）である。ｑは、１〜５０の数（好ましくは４〜２０の数）である。ｍは、３〜１２の数である。
上記構造は、不飽和アニオン系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖、結合部位（Ｘ）が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造であることが好ましい。
上記構造は、不飽和アニオン系単量体がアクリル酸又はメタクリル酸、（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖、結合部位（Ｘ）が、チオ酢酸又はその金属塩に由来する硫黄原子を含む結合部位である構造であることが好ましい。
なお、上記式（９）において、不飽和アニオン系単量体単位のＲ７及びＣＯＯＨ基の位置は末端の水素原子側に描いているが、単量体単位ごとにおけるＲ７及びＣＯＯＨ基の位置は硫黄原子側に位置していてもよい。上記式（９）で示す構造では、単量体単位ごとにＲ７及びＣＯＯＨ基の位置が水素原子側であるか硫黄原子側であるかがランダムに決定される。
＜活性水素を有する化合物の残基（Ｚ）＞
本明細書において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
本明細書において、活性水素を有する化合物の残基とは、活性水素を有する化合物から活性水素を除いた構造を有する基を意味し、該活性水素とは、アルキレンオキシドが付加できる水素を意味する。このような活性水素を有する化合物の残基は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
上記活性水素を有する化合物の残基としては、具体的には、例えば、多価アルコールの水酸基から活性水素を除いた構造を有する多価アルコール残基、多価アミンのアミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価アミン残基、多価イミンのイミノ基から活性水素を除いた構造を有する多価イミン残基、多価アミド化合物のアミド基から活性水素を除いた構造を有する多価アミド残基等が好適である。中でも、多価アミン残基、多価アルコール残基、及び、多価イミン残基のうちポリアルキレンイミン残基が好ましい。すなわち、上記活性水素を３個以上有する化合物の残基は、多価アミン残基、ポリアルキレンイミン残基及び多価アルコール残基からなる群より選択される少なくとも１種の多価化合物残基であることが好適である。
なお、活性水素を有する化合物残基の構造としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
なお、活性水素を有する化合物残基の構造としては、鎖状、分岐状、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。
上記活性水素を有する化合物の残基の好ましい具体例のうち、多価アミン（ポリアミン）としては、１分子中に平均２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、例えば、メチルアミン等のアルキルアミン；アリルアミン等のアルキレンアミン；アニリン等の芳香族アミン；アンモニア等のモノアミン化合物の１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が有する多価アミン残基が形成されることになる。
更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の２価以上のアミン化合物や、それらの１種又は２種以上を重合して得られるポリアミンであってもよい。このようなポリアミンは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の２価以上のアミン化合物や、それらの１種又は２種以上を重合して得られるポリアミンであってもよい。このようなポリアミンは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
また上記ポリアルキレンイミンとしては、１分子中に平均３個以上のイミノ基を有する化合物であればよく、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン等の炭素数２〜８のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体等が好適である。このような化合物により、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が有するポリアルキレンイミン残基が形成されることになる。なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
これらの中でも、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンがより好適である。
これらの中でも、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が奏する性能の観点から、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミンがより好適である。
上記多価アミン及びポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは６００〜１００００であり、特に好ましくは８００〜５０００である。
上記多価アルコールとしては、１分子中に平均３個以上の水酸基を含有する化合物であればよいが、炭素、水素及び酸素の３つの元素から構成される化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール、グルコースなどの糖類、グルシット等の糖アルコール類、グルコン酸などの糖酸類等が好適である。このような化合物により、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が有する多価アルコール残基が形成されることになる。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
これらの中でも、工業的な生産効率の観点から、より好ましくは、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタンである。
＜多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法＞
本発明はまた、第一の本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法であって、上記製造方法は、第二の本発明の多分岐ポリアルキレングリコール化合物におけるすべての上記枝状部のポリアルキレングリコール鎖の末端部位に、不飽和アニオン系単量体を重合する工程を含む多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法でもある。
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法は、第二の本発明における多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る工程と多分岐ポリアルキレングリコール化合物におけるすべての上記枝状部の（ポリ）ポリアルキレングリコール鎖の末端部位に、不飽和アニオン系単量体を重合する工程とを含み、この順にこれらの工程を行うことが好ましい。
本発明はまた、第一の本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法であって、上記製造方法は、第二の本発明の多分岐ポリアルキレングリコール化合物におけるすべての上記枝状部のポリアルキレングリコール鎖の末端部位に、不飽和アニオン系単量体を重合する工程を含む多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法でもある。
本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法は、第二の本発明における多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る工程と多分岐ポリアルキレングリコール化合物におけるすべての上記枝状部の（ポリ）ポリアルキレングリコール鎖の末端部位に、不飽和アニオン系単量体を重合する工程とを含み、この順にこれらの工程を行うことが好ましい。
上記多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る工程は、活性水素を３個以上有する化合物に（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖（Ｂ）を付加することによって行うことができる。
ここからは、本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法の一例として、チオ酢酸（又はその金属塩）に由来する硫黄原子を含む結合部位を有する共重合体を製造する場合について以下に説明する。
上記多分岐ポリアルキレングリコール化合物におけるすべての上記枝状部の（ポリ）ポリ（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端部位に、不飽和アニオン系単量体を重合する工程は、上記高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基末端に対してトシル化反応を行う工程（トシル化工程）、チオ酢酸又はその金属塩を反応させてチオアセチル化反応を行う工程（チオアセチル化工程）、チオアセチル化工程によって得られたチオアセチル基を加水分解する工程（加水分解工程）、末端にチオール基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させる工程（ブロック重合工程）を含み、この順で行うことが好ましい。
このような多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
以下、末端にチオール基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖をＰＡＧチオール化合物ともいう。
上記多分岐ポリアルキレングリコール化合物におけるすべての上記枝状部の（ポリ）ポリ（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端部位に、不飽和アニオン系単量体を重合する工程は、上記高分子鎖（Ｂ）の末端のヒドロキシル基末端に対してトシル化反応を行う工程（トシル化工程）、チオ酢酸又はその金属塩を反応させてチオアセチル化反応を行う工程（チオアセチル化工程）、チオアセチル化工程によって得られたチオアセチル基を加水分解する工程（加水分解工程）、末端にチオール基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を連鎖移動剤として、ラジカル重合開始剤を用いて不飽和アニオン系単量体をブロック重合させる工程（ブロック重合工程）を含み、この順で行うことが好ましい。
このような多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
以下、末端にチオール基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖をＰＡＧチオール化合物ともいう。
＜トシル化工程＞
トシル化工程では、上記多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のヒドロキシル基末端とトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
すなわち、トシル化工程の好ましい反応形態を示すと、下記式（１０）のようになる。下記式中、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様である。
トシル化工程では、上記多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のヒドロキシル基末端とトシル化剤とを反応させてトシル基を生成し、トシル化多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
すなわち、トシル化工程の好ましい反応形態を示すと、下記式（１０）のようになる。下記式中、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様である。
上記トシル化工程において用いられるトシル化剤、反応条件としては、水酸基をトシル化できる限り特に限定されず、例えば、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）をトシル化剤とし、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）等を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
＜チオアセチル化工程＞
チオアセチル化工程では、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化された、トシル基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のトシル基とチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
すなわち、チオアセチル化工程の好ましい反応形態を示すと、下記式（１１）のようになる。下記式中、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様である。
チオアセチル化工程では、トシル化工程によって得られた、ヒドロキシル基末端がトシル化された、トシル基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のトシル基とチオアセチル化剤とを反応させてチオアセチル基を生成し、チオアセチル化多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
すなわち、チオアセチル化工程の好ましい反応形態を示すと、下記式（１１）のようになる。下記式中、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様である。
上記チオアセチル化工程において用いられるチオアセチル化剤、反応条件としては、トシル基をチオアセチル化できる限り特に限定されず、例えば、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）をチオアセチル化剤とし、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を反応溶媒として用い、適宜反応条件を設定すればよい。
＜加水分解工程＞
加水分解工程では、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、少なくとも１つの末端にチオアセチル基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、チオール化多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
すなわち、加水分解工程の好ましい反応形態を示すと、下記式（１２）のようになる。下記式中、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様である。
加水分解工程では、チオアセチル化工程によって得られた、トシル基末端がチオアセチル化された、少なくとも１つの末端にチオアセチル基を有する多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖のチオアセチル基を加水分解してチオール基を生成し、チオール化多分岐ポリアルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を得る。
すなわち、加水分解工程の好ましい反応形態を示すと、下記式（１２）のようになる。下記式中、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様である。
上記式（１２）で示す加水分解工程により得られたＰＡＧチオール化合物は、本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を生成する中間体として好ましいものである。
上記加水分解工程においても、チオアセチル基の加水分解が進行するように適宜反応条件を設定すればよい。
上記加水分解工程においても、チオアセチル基の加水分解が進行するように適宜反応条件を設定すればよい。
上記ＰＡＧチオール化合物は、その取り扱い性や、上記化合物を用いて製造した重合体をセメント混和剤用途に使用した場合のセメント組成物の粘性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、セメント混和剤用途に用いる場合、ある程度Ｍｗが大きい方が分散性が大きくなるという観点から、Ｍｗは１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは２０００以上、最も好ましくは、５０００以上である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは２０００以上であり、最も好ましくは、５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０万以下であることが好ましい。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは、３万以下である。また、１００以上であることが好ましい。より好ましくは３００以上であり、更に好ましくは５００以上であり、特に好ましくは２０００以上であり、最も好ましくは、５０００以上である。
なお、化合物の重量平均分子量、数平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
上記ＰＡＧチオール化合物は、チオ酢酸又はその金属塩由来のメルカプト基を有することに起因して、ラジカル重合反応の連鎖移動剤として作用するものであり、ラジカル重合反応を用いた種々の重合体の製造に好適に用いることができる。
＜ブロック重合工程＞
上述したように、上記ＰＡＧチオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）構成する不飽和アニオン系単量体成分（好ましくは、単量体（ａ）を含む）をラジカル重合することにより、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
なお、上記不飽和アニオン系単量体成分には、上述のようにその他の不飽和単量体を含んでいてもよい。
すなわち、ブロック重合の好ましい反応形態を示すと、下記式（１３）のようになる。下記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様であり、ｓは、１〜５０の数であり、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上述したように、上記ＰＡＧチオール化合物は、連鎖移動剤としての機能を有するものであり、この化合物を連鎖移動剤として用いて、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）構成する不飽和アニオン系単量体成分（好ましくは、単量体（ａ）を含む）をラジカル重合することにより、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を簡便かつ効率的に、低コストで製造できる。
なお、上記不飽和アニオン系単量体成分には、上述のようにその他の不飽和単量体を含んでいてもよい。
すなわち、ブロック重合の好ましい反応形態を示すと、下記式（１３）のようになる。下記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｂ、Ｚ、ｍ、ｎは、上記と同様であり、ｓは、１〜５０の数であり、Ｒ８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
不飽和アニオン系単量体成分中、高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体が主体であることが好ましく、実質的にすべてが高分子鎖（Ａ）を形成する不飽和カルボン酸系単量体であることが好ましい。
上記一般式（１２）又は（１３）で表されるＰＡＧチオール化合物を連鎖移動剤として用いて、重合体を製造する場合、ＰＡＧチオール化合物の硫黄原子（Ｓ）を介して不飽和アニオン系単量体成分が次々に付加して重合体部分が形成され、このようにして形成される重合体が主成分として生成することになる。
上記重合反応にはまた、通常の連鎖移動剤を併用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
上記ＰＡＧチオール化合物以外に上記連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、適宜設定すればよいが、不飽和アニオン系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２５モル以上、更に好ましくは０．５モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、更に好ましくは１０モル以下である。
不飽和アニオン系単量体として単量体（ａ）を用いる場合、単量体（ａ）の重合率を向上させるためには、単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率を適切に設定することが重要である。単量体（ａ）の重合率向上のためにはカルボキシル基をできるだけ中和しない方が好ましい。しかしながら、カルボキシル基の中和率が低い場合、酸型のカルボキシル基と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位の酸素原子が水素結合し、水不溶性の中間体を形成することがあり、その結果として単量体（ａ）の重合率が低下することがある。また、単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率を上げすぎた場合、単量体（ａ）の重合性が低下するので、その結果として単量体（ａ）の重合率が低下する。
単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率は好ましくは０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更により好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
単量体（ａ）のカルボキシル基の中和率は好ましくは０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更により好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、例えば、セメント混和剤用途のように水溶液として使用されることが多い用途に用いる場合には、水溶液重合法によって重合することが好適である。
上記溶液重合のうち、水溶液重合では、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが、重合後に不溶成分を除去する必要がないので好適である。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、アゾアミジン化合物系開始剤が好適である。
この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤（還元剤）を併用することもできる。例えば、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせが可能であり、有機系還元剤としては、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸（塩）、エリソルビン酸エステル等を好適に用いることができる。これらのラジカル重合開始剤や促進剤（還元剤）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。
なお、上記促進剤（還元剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、併用する重合開始剤の総量を１００モルとすると、好ましくは１０モル以上、より好ましくは２０モル以上、更に好ましくは５０モル以上であり、また、好ましくは１０００モル以下、より好ましくは５００モル以下、更に好ましくは４００モル以下である。
また低級アルコール類、芳香族若しくは脂肪族炭化水素類、エステル類又はケトン類を溶媒とする溶液重合や塊状重合では、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、２，４’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝等のアゾアミド化合物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）と（アルコキシ）ポリエチレングリコールとのエステル等のマクロアゾ化合物等のアゾ系開始剤等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、後述するようにアゾ系開始剤が好適である。なお、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
更に水と低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、上記ラジカル重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては、ＰＡＧチオール化合物や不飽和アニオン系単量体成分の態様や量に応じて適宜設定すればよいが、ラジカル重合開始剤が重合に供する不飽和アニオン系単量体成分に対して少なすぎると、ラジカル濃度が低すぎて重合反応が遅くなるおそれがあり、また逆に多すぎると、ラジカル濃度が高すぎて、硫黄原子に起因する重合反応より不飽和アニオン系単量体成分からの重合反応が優先し、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の収率を高めることができないおそれがある。したがって、上記ラジカル重合開始剤の使用量は、不飽和アニオン系単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．２モル以上、更に特に好ましくは０．５モル以上、最も好ましくは１モル以上であり、また、好ましくは５０モル以下、より好ましくは３０モル以下、更に好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１５モル以下、特に好ましくは１０モル以下、最も好ましくは８モル以下である。
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
また上記不飽和アニオン系単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されるものではなく、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。なお、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤は、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また、目的に応じてこれらを組み合わせてもよいが、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、水を反応容器に初期に投入しておき、そこに、上記ＰＡＧチオール化合物と不飽和アニオン系単量体成分を連続的に投入する方法により製造されることが好ましい。このような方法で製造すると、得られる重合体がセメント混和剤として用いたときにセメントの流動性をより向上させることができるものとなる。
上記重合反応により得られた重合体は、水溶液状態で弱酸性以上（好ましくはｐＨ４以上、更に好ましくはｐＨ５以上、特に好ましくはｐＨ６以上）のｐＨ範囲に調整しておくことで取り扱いやすいものとすることができる。
上記の重合反応により得られる反応生成物には、多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の他、副生成物としての種々の重合体や未反応原料、原料に含まれる不純物を含むことがあるため、必要に応じて、個々の重合体を単離する工程に付してもよいが、通常、作業効率や製造コスト等の観点から、個々の重合体を単離することなく、各種用途に使用してもよい。
＜多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体、分散剤、セメント混和剤、及び、セメント組成物＞
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができることに加え、セメントや石膏のような無機微粒子を含む組成物において、無機微粒子を分散させる分散剤としても好適に用いることができる。
このような本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含む分散剤もまた、本発明の１つである。
中でも、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができることに加え、セメントや石膏のような無機微粒子を含む組成物において、無機微粒子を分散させる分散剤としても好適に用いることができる。
このような本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含む分散剤もまた、本発明の１つである。
中でも、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント混和剤用途に用いることが好適である。このように、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤もまた、本発明の１つである。
上記セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、このような上記セメント混和剤を含んでなるセメント組成物もまた、本発明の１つである。更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適であり、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
上記セメント組成物の１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（質量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好適であり、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（質量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むセメント混和剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（質量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
本発明のセメント混和剤としては、高減水率領域においても流動性、保持性及び作業性をバランスよく高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
上記セメント混和剤をセメント組成物に使用する場合、その配合割合としては、本発明の必須成分である多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。
上記セメント混和剤としてはまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の固形分１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部とすることが好適である。
上記セメント添加剤（材）としては、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、その他界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材等が挙げられ、これらは、特開２０１２−１３１９９７号に記載のものと同様のものを用いることができる。
その他のセメント添加剤（材）として、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等が挙げられる。
≪第二の本発明≫
第二の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を必須とする多分岐ポリアルキレングリコール化合物であって、上記多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖による枝状部を３つ以上含み、すべての上記枝状部の末端部位に有機残基を有する構造を持ち、上記有機残基の少なくとも１つは硫黄原子を有し、上記枝状部の末端と上記硫黄原子を有する有機残基との結合部位は、非エステル結合であることを特徴とする。
第二の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を必須とする多分岐ポリアルキレングリコール化合物であって、上記多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖による枝状部を３つ以上含み、すべての上記枝状部の末端部位に有機残基を有する構造を持ち、上記有機残基の少なくとも１つは硫黄原子を有し、上記枝状部の末端と上記硫黄原子を有する有機残基との結合部位は、非エステル結合であることを特徴とする。
以下、第二の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール化合物の技術的特徴のうち、上述した第一の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の有する技術的特徴と異なる点について説明する。
第二の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール化合物では、すべての上記枝状部の（ポリ）アルキレングリコール鎖の末端部位に有機残基を有する構造を持つ。すなわち、第一の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体において、不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖（Ａ）が結合される前であって、枝状部の末端部位に結合部位（Ｘ）を有する構造を意味する。
第二の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、枝状部の末端と有機残基との結合部位の少なくとも１つが非エステル結合であること特徴とする。上記非エステル結合の含有率、非エステル結合の例としては、第一の発明において上述した通りである。
このような構造を有することで、第一の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を製造することができる。
第二の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、下記一般式（１４）：
このような構造を有することで、第一の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を製造することができる。
第二の本発明に係る多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、下記一般式（１４）：
本発明の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、上述の構成よりなり、セメント分散性（減水性）やスランプフロー等の性能に優れ、作業性等も良好であるため、無機微粒子を分散させる分散剤としてセメント混和剤用途等に好適に用いることができる。更に、ブロック構造によって分子構造がシンプルであり、また、工業的な製造に適するものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例における各種測定は、以下のようにして行った。
＜ＧＰＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓα＋ＴＳＫｇｅｌ α５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１５０７６ｇ、アセトニトリル３８００ｇの混合溶媒にホウ酸９３．９８ｇと水酸化ナトリウムを３０．４ｇ溶解ししたもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
＜ＧＰＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓα＋ＴＳＫｇｅｌ α５０００＋α４０００＋α３０００
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１５０７６ｇ、アセトニトリル３８００ｇの混合溶媒にホウ酸９３．９８ｇと水酸化ナトリウムを３０．４ｇ溶解ししたもの
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
＜ＬＣ分析法＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｔｌａｎｔｉｓ ｄＣ１８ ガードカラム＋カラム（粒径５μｍ、内径４．６ｍｍ×２５０ｍｍ×２本）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：アセトニトリル／１００ｍＭ酢酸イオン交換水溶液＝４０／６０（質量％）の混合物に３０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ４．０に調整したもの
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ
試料濃度：溶離液で１％に調整した。
＜ＣＥ分析法＞
装置：ベックマンコールター ＭＤＱ
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ
使用キャピラリー：シリカ素管、５０ｃｍ ＥｆｅｃｔｉｖｅＬｅｎｇｔｈ、７５μｍ Ｉ．Ｄ、３７５μｍ
Ｏ．Ｄ
溶離液：ホウ酸１．５４６ｇをイオン交換水４９８．４５ｇに溶解させたもの
検出器：ＵＶ
電圧：２０ｋＶ
キャピラリー温度：２５℃
測定時間：６０分
試料濃度：溶離液で２％に調整した。
装置：ベックマンコールター ＭＤＱ
解析ソフト：３２Ｋａｒａｔ
使用キャピラリー：シリカ素管、５０ｃｍ ＥｆｅｃｔｉｖｅＬｅｎｇｔｈ、７５μｍ Ｉ．Ｄ、３７５μｍ
Ｏ．Ｄ
溶離液：ホウ酸１．５４６ｇをイオン交換水４９８．４５ｇに溶解させたもの
検出器：ＵＶ
電圧：２０ｋＶ
キャピラリー温度：２５℃
測定時間：６０分
試料濃度：溶離液で２％に調整した。
＜製造例１：ＰＡＧチオール化合物１の製造＞
（１．トシル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ソルビトールにエチレンオキシドを平均付加モル数で４５０モル付加させた６分岐型ポリエチレングルコール（ＳＢ４５０）を２００．８３部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を１３．７３部、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を９．１１部、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、ＳＢ４５０のすべての末端のトシル化体（ＳＢ４５０−６Ｔｓ）を得た。
（１．トシル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ソルビトールにエチレンオキシドを平均付加モル数で４５０モル付加させた６分岐型ポリエチレングルコール（ＳＢ４５０）を２００．８３部、トシルクロライド（ＴｓＣｌ）を１３．７３部、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）を９．１１部、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、ろ液を減圧下で脱溶媒を実施し、ＳＢ４５０のすべての末端のトシル化体（ＳＢ４５０−６Ｔｓ）を得た。
（２．チオアセチル化工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＳＢ４５０−６Ｔｓを２１０．０８部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）を８．２２部、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しＳＢ４５０のすべての末端のチオアセチル化体（ＳＢ４５０−６ＳＡｃ）を得た。
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、ＳＢ４５０−６Ｔｓを２１０．０８部、チオ酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＳＫ）を８．２２部、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）を１００．０部仕込んだ。反応系内を撹拌しながら、２４時間反応を行った後、ろ過により塩を取り除き、減圧下で脱溶媒を実施しＳＢ４５０のすべての末端のチオアセチル化体（ＳＢ４５０−６ＳＡｃ）を得た。
（３．加水分解工程）
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＳＢ４５０−６ＳＡｃを２０４．３２部、メタノール（ＭｅＯＨ）を５０．００部仕込みＳＢ４５０−６ＳＡｃを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を２５．００部投入し１０分間撹拌した後、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）を２５．００部投入しさらに１０分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しＰＡＧチオール１を得た。得られた目的化合物のＮＭＲ分析結果は、ＳＢ４５０一分子に対する平均ＳＨ導入数は６．０個であった。
撹拌機を備えたガラス製反応器内に、合成したＳＢ４５０−６ＳＡｃを２０４．３２部、メタノール（ＭｅＯＨ）を５０．００部仕込みＳＢ４５０−６ＳＡｃを溶解させ、１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を２５．００部投入し１０分間撹拌した後、１Ｎの塩酸（ＨＣｌ）を２５．００部投入しさらに１０分間撹拌し、ジクロロメタンを投入し抽出を行い、有機層を回収し、減圧下で脱溶媒を実施しＰＡＧチオール１を得た。得られた目的化合物のＮＭＲ分析結果は、ＳＢ４５０一分子に対する平均ＳＨ導入数は６．０個であった。
＜比較製造例１：ＰＡＧチオール化合物２の製造＞
（１．脱水エステル化工程）
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、ソルビトールにエチレンオキシドを平均付加モル数で４５０モル付加させた６分岐型ポリエチレングルコール（ＳＢ４５０）を１００．００部、３−メルカプトイソ酪酸（ＭｉＢＡ）を３．９５部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ）を２．０８部、フェノチアジン（ＰＴＺ）０．０５部、シクロへキサン（ＣｙＨ）を５．２０部仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加え、６５．０時間水を留去しながら加温還流し反応を行った。
（１．脱水エステル化工程）
ジムロート冷却管付のディーン・スターク装置、テフロン（Ｒ）製の撹拌翼と撹拌シール付の撹拌器、ガラス保護管付温度センサーを備えたガラス製反応器内に、ソルビトールにエチレンオキシドを平均付加モル数で４５０モル付加させた６分岐型ポリエチレングルコール（ＳＢ４５０）を１００．００部、３−メルカプトイソ酪酸（ＭｉＢＡ）を３．９５部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・１Ｈ２Ｏ）を２．０８部、フェノチアジン（ＰＴＺ）０．０５部、シクロへキサン（ＣｙＨ）を５．２０部仕込んだ。ディーン・スターク装置をシクロへキサンで満たした後、反応系内を撹拌しながら、還流するまで加温した。また、加温用オイルバスの温度は１２０±５℃とした。反応系内の温度が１１０±５℃になるように途中でシクロヘキサンを加え、６５．０時間水を留去しながら加温還流し反応を行った。
（２．脱溶媒工程）
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液１．３８部にイオン交換水２４２．５５部を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、ＰＡＧチオール２の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＳＢ４５０の消費率９２．０％、ＳＢ４５０一分子に対する平均ＳＨ導入数は５．７０個であった。
＜製造例２：共重合体１の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸０．３０２部とイオン交換水８．５８０部からなる水溶液（Ａ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧチオール１を４．６９８部とイオン交換水１０．９６２部からなる水溶液（Ｂ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．１８９４部とイオン交換水１０．２６９部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、本発明の共重合体１（セメント混和剤用共重合体を含む水溶液）を得た。ＧＰＣとＬＣ、ＣＥにより反応率を求めたところ、ＰＡＧチオール１の反応率は６０．００％、メタクリル酸の反応率はそれぞれ１００．００％であった。
反応終了後、固化しないように撹拌しながら６０℃まで放冷した後、３０％ＮａＯＨ水溶液１．３８部にイオン交換水２４２．５５部を加えた水溶液を、速やかに反応器内に投入した。続いて徐々に約１００℃まで加温し、シクロへキサンを留去した。加温を停止し、放冷しながら窒素を３０ｍＬ／分で９０分バブリングして残存シクロへキサンを除去し、ＰＡＧチオール２の水溶液を得た。
得られた目的化合物のＬＣ分析結果は、ＳＢ４５０の消費率９２．０％、ＳＢ４５０一分子に対する平均ＳＨ導入数は５．７０個であった。
＜製造例２：共重合体１の製造＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入官及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水１５．０部を仕込み、攪拌下に反応装置を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、そこへメタクリル酸０．３０２部とイオン交換水８．５８０部からなる水溶液（Ａ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にＰＡＧチオール１を４．６９８部とイオン交換水１０．９６２部からなる水溶液（Ｂ）を４．０時間かけ滴下し、（Ａ）を滴下し始めると同時にアゾ開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩［２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］（和光純薬工業株式会社製 Ｖ−５０）０．１８９４部とイオン交換水１０．２６９部からなる水溶液（Ｃ）を５．０時間かけ滴下した。その後、１時間引続いて８０℃に温度を維持した後、冷却して、重合を終了し、本発明の共重合体１（セメント混和剤用共重合体を含む水溶液）を得た。ＧＰＣとＬＣ、ＣＥにより反応率を求めたところ、ＰＡＧチオール１の反応率は６０．００％、メタクリル酸の反応率はそれぞれ１００．００％であった。
製造例３〜６及び比較製造例２〜５は製造例２と同様の処方で共重合体２〜９を合成した。各原料の仕込み量は表１に示す通りである。
表中、ＭＡＡ個／ＳＨは、チオール末端に結合したＭＡＡの重合度を示す。すなわち、（不飽和アニオン系単量体の個数）／（ＳＨの個数）の値が上記式におけるｑ及びｓであり、１つのＳＨあたりの不飽和アニオン系単量体の平均重合個数となる。また、ＰＡＧチオール水溶液におけるＰＡＧチオール化合物の量をＰＡＧチオール水溶液のチオールの欄に記載し、酸水溶液におけるメタクリル酸の量を酸水溶液の酸の欄に記載した。
上記共重合体１〜５について、共重合体全体１００質量％に対する硫黄原子の含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示した。
≪実施例１〜５、比較例１〜４≫
＜モルタル試験方法＞
共重合体１〜９を用いてモルタル試験を実施した。
ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠してモルタル試験を行なった。
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０ｇ、セメント混和剤用共重合体水溶液と消泡剤とを含むイオン交換水２６４．１ｇ、である。共重合体水溶液中の固形分［不揮発成分］は、適量の共重合体水溶液を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように共重合体水溶液を計量して使用した。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の分散性に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０％以下になるようにした。具体的にはオキシアルキレン系消泡剤を、セメント混和剤用共重合体に対して０．１％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が３．０％より大きい場合には、空気量が３．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、練り鉢に規定量のセメントを入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させる。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント混和剤用共重合体および消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れる。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続ける。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、さじで左右各１０回かき混ぜる。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰める。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
＜モルタル試験方法＞
共重合体１〜９を用いてモルタル試験を実施した。
ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠した機械練り用練混ぜ機、さじ、フローテーブル、フローコーンおよび突き棒を使用した。この際、特記しない限りは、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠してモルタル試験を行なった。
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５８７ｇ、ＪＩＳ−Ｒ５２０１−１９９７に準拠したセメント強さ試験用標準砂１３５０ｇ、セメント混和剤用共重合体水溶液と消泡剤とを含むイオン交換水２６４．１ｇ、である。共重合体水溶液中の固形分［不揮発成分］は、適量の共重合体水溶液を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように共重合体水溶液を計量して使用した。消泡剤は、気泡がモルタル組成物の分散性に及ぼす影響を避けることを目的に添加し、空気量が３．０％以下になるようにした。具体的にはオキシアルキレン系消泡剤を、セメント混和剤用共重合体に対して０．１％になるような量で使用した。なお、モルタルの空気量が３．０％より大きい場合には、空気量が３．０％以下になるように消泡剤の添加量を調節した。
モルタルは、室温（２０±２℃）にてホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて、４分３０秒間で調製した。具体的には、練り鉢に規定量のセメントを入れ、練混ぜ機に取り付け低速で始動させる。パドルを始動させて１５秒後に規定量のセメント混和剤用共重合体および消泡剤を含んだ水を１５秒間で入れる。その後、砂を入れ、低速で３０秒間練混ぜた後、高速にして、引き続き３０秒間練混ぜを続ける。練り鉢を練混ぜ機から取り外し、１２０秒間練混ぜを休止した後、再度練り鉢を練混ぜ機へ取り付け、高速で６０秒間練混ぜた後（１番始めに低速で始動させてから４分３０秒後）、さじで左右各１０回かき混ぜる。練混ぜたモルタルをフローテーブル上に置いたフローコーンに２層に分けて詰める。各層は、突き棒の先端がその層の約１／２の深さまで入るように、全面にわたって各々１５回突き、最後に不足分を補い、表面をならし、１番始めに低速で始動させてから６分後に、フローコーンを垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。
表３に、試験実施サンプル（共重合体１〜９）におけるＭＡＡ個／ＳＨの値（１個のチオール基（ＳＨ）に付加重合したＭＡＡの個数の平均値）、セメントの重量１００％に対する試験実施サンプルの添加量、試験実施サンプルと共重合体１との添加量比（モルタル試験における共重合体（１）の添加量を１．０００とし、それを基準として計算したモルタル試験における各共重合体の添加量）を示した。
これにより、非エステルタイプの実施例１〜５はエステルタイプの比較例１〜４と比較して、セメントに対する添加量が少なく、流動性が高くなることが判明した。
これにより、非エステルタイプの実施例１〜５はエステルタイプの比較例１〜４と比較して、セメントに対する添加量が少なく、流動性が高くなることが判明した。
＜加水分解試験方法＞
共重合体１〜９を用いて加水分解試験を実施した。
共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２％水溶液を作成した。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯＨ水溶液のｐＨを調整しておく。２％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とした。ＧＰＣにて反応前後のチャートから加水分解率を算出した。
分解率計算方法を次に示す。
「分解前のポリマーＡｒｅａ」、「分解後のポリマーＡｒｅａ」は、それぞれ加水分解前（試験前）、加水分解後（試験後）におけるＧＰＣチャートの分子量分布曲線の積分値（ＧＰＣチャートのＸ軸と分子量分布曲線とによる領域の面積）を表す。
共重合体１〜９を用いて加水分解試験を実施した。
共重合体をＮａＯＨ水溶液に溶解させ２％水溶液を作成した。その際、水溶液のｐＨが１２．５となるように予めＮａＯＨ水溶液のｐＨを調整しておく。２％水溶液を１５分間撹拌し、その後３５％ＨＣｌ水溶液にて中和を行いｐＨを５．０とした。ＧＰＣにて反応前後のチャートから加水分解率を算出した。
分解率計算方法を次に示す。
「分解前のポリマーＡｒｅａ」、「分解後のポリマーＡｒｅａ」は、それぞれ加水分解前（試験前）、加水分解後（試験後）におけるＧＰＣチャートの分子量分布曲線の積分値（ＧＰＣチャートのＸ軸と分子量分布曲線とによる領域の面積）を表す。
表４に、試験実施サンプルの加水分解率を示した。
図１には、ＧＰＣチャートを載せた。
エステル型である共重合体６は試験後、ポリマーの分子量が低下し原料ＰＥＧのピークが増加する。このことから加水分解が進行していることがわかる。しかし、非エステル型である共重合体１では試験前後でチャートに変化がなく加水分解が実質的に進行しないことが判明した。
図１には、ＧＰＣチャートを載せた。
エステル型である共重合体６は試験後、ポリマーの分子量が低下し原料ＰＥＧのピークが増加する。このことから加水分解が進行していることがわかる。しかし、非エステル型である共重合体１では試験前後でチャートに変化がなく加水分解が実質的に進行しないことが判明した。
Claims (7)
- 不飽和アニオン系単量体単位による高分子鎖(Ａ)と（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖(Ｂ)とを有する多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体であって、
該共重合体は、該高分子鎖（Ｂ）を有する枝状部を３つ以上含み、
該枝状部は、その全部が該高分子鎖（Ｂ）の末端部位に結合部位（Ｘ）を介して該高分子鎖(Ａ)が結合した構造を有し、
該結合部位（Ｘ）は、少なくとも１つが硫黄原子を有する非エステル結合である
ことを特徴とする多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。 - 前記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、硫黄原子の含有量が共重合体１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。
- 前記多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体は、共重合体の２質量％アルカリ水溶液中での１５分後の高分子鎖（Ａ）と高分子鎖（Ｂ）への分解率が、分解前の共重合体１００質量％に対して、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とする分散剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
- 請求項５に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法であって、
該製造方法は、（ポリ）アルキレングリコール系構成単位による高分子鎖を必須とする多分岐ポリアルキレングリコール化合物におけるすべての枝状部の末端部位に、不飽和アニオン系単量体を重合する工程を含み、
該多分岐ポリアルキレングリコール化合物は、（ポリ）アルキレングリコール鎖による枝状部を３つ以上含み、
すべての該枝状部の末端部位に有機残基を有する構造を持ち、
該有機残基の少なくとも１つは硫黄原子を有し、
該枝状部の末端と該硫黄原子を有する有機残基との結合部位は、非エステル結合であることを特徴とする多分岐ポリアルキレングリコール系ブロック共重合体の製造方法。
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