JP7274145B2 - 無収縮コンクリート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、無収縮コンクリート組成物に関する。更に詳細には、本発明は、材料分離抵抗性を付与することで、普通強度レベルの通常のセメント量においても中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物を得ることができ、得られる硬化体が実質的に無収縮である無収縮コンクリート組成物に関する。

従来、得られる硬化体の乾燥収縮率を抑えたＡＥコンクリートの調製方法として、多機能混和剤及び空気量調節剤とを使用する方法が提案されている（特許文献１）。

特開２０１４－２０１４７８号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、普通強度レベルの通常のセメント量においては、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリートを作製することができないという問題がある。

従って、本発明が解決しようとする課題は、材料分離抵抗性を付与することで、普通強度レベルの通常のセメント量においても、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物を得ることができると共に、得られる硬化体が実質的に無収縮である無収縮コンクリート組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、結合材、細骨材、粗骨材、膨張材、混和剤及び水を含有する無収縮コンクリート組成物であって、粗骨材が石灰砕石であり、混和剤が特定のものであるものが好適であることを見出した。本発明によれば、以下の無収縮コンクリート組成物が提供される。

［１］ 結合材、細骨材、粗骨材、膨張材、混和剤及び水を含有する無収縮コンクリート組成物であって、前記粗骨材が石灰砕石であり、且つ、前記混和剤が下記のＡ成分と、下記のＢ成分と、下記のＣ成分とを含有し、
前記混和剤が、Ａ成分を１～２０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を２５～８０質量％、及び水を１４～６９質量％の割合で含有し、
前記混和剤を、前記結合材１００質量部に対し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計として０．１～５．０質量部の割合で含有し、
スランプフローが３５０～７５０ｍｍである、無収縮コンクリート組成物。
Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１～９９質量％及び構成単位２を１～９９質量％の割合で含有する水溶性ビニル共重合体；
構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
単量体１：下記の式（１）で示される化合物：

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物

（式（２）中、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは１～２９９の整数であって、かつ、ａ＋ｂ＝６０～３００を満足する整数を表す。）
Ｃ成分：下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物

（式（３）中、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基を表し、Ｒ^１０Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｃは１～６の整数を表す。）

［２］ 前記式（３）において、Ｒ^９が炭素数４のアルキル基、Ｒ^１０Ｏが炭素数２～３のオキシアルキレン基、ｃが１～４の整数である前記［１］に記載の無収縮コンクリート組成物。

［３］ 前記式（２）において、Ｒ^６が下記式（４）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である前記［１］又は［２］に記載の無収縮コンクリート組成物。

（式（４）中、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。）

［４］ 前記式（２）において、Ｒ^６が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である前記［１］～［３］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。

［５］ 前記膨張材を単位量１０～５０ｋｇ／ｍ^３となる割合で使用した前記［１］～［４］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。

［６］ 水結合材比が３０～７０％である前記［１］～［５］のいずれかに記載の無収縮コンクリート組成物。

（削除）

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本発明の無収縮コンクリート組成物によれば、材料分離抵抗性を付与することで、普通強度レベルの通常のセメント量においても、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物が得られると共に、得られる硬化体を実質的に無収縮とすることができるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物は、結合材、細骨材、粗骨材、膨張材、混和剤及び水を含有する。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する結合材は、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントと微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、石粉等が挙げられる。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する細骨材としては、川砂、山砂、陸砂、珪砂、砕砂、石灰砕砂、高炉スラグ細骨材などが挙げられる。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する粗骨材は、石灰砕石である。石灰砕石は、その化学成分としてＣａＯを４０質量％以上及びＭｇＯを１０質量％以下の割合で含有するものが好ましく、ＣａＯを４５質量％以上及びＭｇＯを５質量％以下の割合で含有するものがより好ましく、ＣａＯを５０質量％以上及びＭｇＯを２質量％以下の割合で含有するものが更に好ましい。石灰砕石は、調製する無収縮コンクリート組成物中において、その単位量が７００～１１００ｋｇ／ｍ^３となる範囲で使用するのが好ましく、７５０～１０００ｋｇ／ｍ^３となる範囲で使用するのがより好ましい。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する膨張材は、特に制限されないが、石灰系膨張材、カルシウムスルホアルミネート（以下、ＣＳＡと略す）／石灰複合系膨張材等の市販のもの、例えば、３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４、ＣａＯ及びＣａＳＯ_４の三成分を含有するもの等が挙げられる。これらの石灰系膨張材やＣＳＡ／石灰複合系膨張材を使用すると、得られる硬化体が膨張するのは、このような膨張材がセメントとの水和反応によりエトリンガイト及び水酸化カルシウムを生成し、これらの水和物により硬化体中で膨張するためとされている。本実施形態の無収縮コンクリート組成物において、他の材料との組み合わせによる相乗効果の観点から、膨張材としては石灰系膨張材が好ましい。本実施形態の無収縮コンクリート組成物において、このような膨張材は、単位量が１０～５０ｋｇ／ｍ^３となる割合で使用するのが好ましく、１０～３０ｋｇ／ｍ^３となる割合で使用するのがより好ましい。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物に供する混和剤は、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分とを含有する。

混和剤に供するＡ成分は、分子中に構成単位１及び構成単位２を有する水溶性ビニル共重合体である。

構成単位１は、単量体１から形成される。単量体１は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで示される有機基から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基である。Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等が挙げられる。Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上である。このようなオキシアルキレン基として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。２種以上のオキシアルキレン基の場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。ｐは０～５の整数である。ｑは０又は１である。ｍは１～３００の整数である。ｒは０～２の整数である。Ｍは水素原子又は金属原子である。

このような単量体１としては、例えば、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレンとのモノエステル、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンとのモノエステルが挙げられる。

構成単位２は、カルボン酸単量体から形成される。ここでのカルボン酸単量体とはエステル基やアミド基を持たない単量体である。カルボン酸単量体は、その分子中にビニル基を有する。このようなカルボン酸単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。なかでもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。

本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分である水溶性ビニル共重合体は、更に分子中に、任意の構成単位として、構成単位３を含んでいてもよい。構成単位３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成されていてもよい。

単量体３は、単量体１及びカルボン酸単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのモノエステルや、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールや炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基のアルコールとのジエステルとなる不飽和ジカルボン酸ジエステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものと（メタ）アクリル酸との反応物や、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたものの活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたものとグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたものである、ポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸－ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。

本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１～９９質量％含み、７０～９９質量％含むのが好ましく、７５～９９質量％含むのがより好ましく、８０～９９質量％含むのが更に好ましく、構成単位２を１～９９質量％含み、１～３０質量％含むのが好ましく、１～２５質量％含むのがより好ましく、１～２０質量％含むのが更に好ましい。また、本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分においては、構成単位３を０～３０質量％含むのが好ましく、０～２０質量％含むのがより好ましく、０～１０質量％含むのが更に好ましく、０～５質量％含むのが更により好ましい。

本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分においては、構成単位１、構成単位２の合計が８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。

本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、好ましくはポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド換算で１０００～１００００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは８０００～１０００００である。

このようなＡ成分は、公知のラジカル重合反応により得ることができる。例えば、各種方法で製造することができる。これには、溶媒に水を使用したラジカル重合、溶媒に有機溶媒を使用したラジカル重合、無溶媒のラジカル重合による方法が挙げられる。ラジカル重合における反応温度は、好ましくは０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃であり、更に好ましくは５０～９０℃である。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ－アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。得られるＡ成分の質量平均分子量を所望の範囲とするため、２－メルカプトエタノール、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸等の連鎖移動剤を使用することもできる。これらのラジカル重合開始剤や還元性物質、連鎖移動剤は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。本実施形態で使用される混和剤に供するＡ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させて使用してもよく、水や有機溶媒を含んだままで無機多孔質粉体に担持させ、かつ乾燥させて使用してもよい。反応系内の圧力は特に限定されないが、大気圧が好ましい。

本実施形態で使用される混和剤に供するＢ成分は、下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。

式（２）において、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基である。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基である。ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。ａ、ｂは１～２９９の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝６０～３００を満足する整数である。なお、Ｒ^６は下記式（４）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基とするのも好ましい。

式（４）において、Ｚは炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基である。

式（２）において、Ｒ^６としては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、水酸基を除いた残基などが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基であることが好ましい。これらの残基であると、収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、優れた材料分離抵抗性を発揮する。

式（２）におけるＸは、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基である。炭素数１～２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、２－プロピル－ヘプチル基、２－ブチル－オクチル基、２－ペンチル－ノニル基、２－ヘキシル－デシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、２－オクチル－ドデシル基、２－ノニル－トリデシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

また、式（２）におけるＹについては、Ｘと同様のものを挙げることができる。

ここで、Ｘ及びＹが水素原子であると、該化合物の合成の容易さ、原料入手、経済性の面から好ましい。

式（２）において、ＯＲ^７は、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。ＯＲ^７が複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。ＯＲ^７としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましく、より好ましくはオキシエチレン基を５０モル％以上含有し、更に好ましくはオキシエチレン基を９０モル％以上含有するものである。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。

また、式（２）におけるＲ^８Ｏについても、ＯＲ^７について述べたことと同様である。

ＯＲ^７及びＲ^８Ｏにおいて、ＯＲ^７とＲ^８Ｏを合計した全オキシアルキレン基中の９０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、材料分離抵抗性を向上させることが可能となる。

式（２）において、ａ、ｂは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、ａ＋ｂはポリオキシアルキレン基の総付加モル数を示す。ａ及びｂはそれぞれ１～２９９の整数であり、好ましくは１～２１９の整数である。また、ａ＋ｂは、６０≦ａ＋ｂ≦３００であり、好ましくは７０≦ａ＋ｂ≦２２０である。ａ＋ｂが６０より小さいと、材料分離抵抗性が著しく低下し、ａ＋ｂが大きすぎても製造コストがかかり現実的ではない。

式（２）におけるＸ及び／又はＹが水素原子であるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種の製造方法で製造することができる。

例えば、Ｒ^６にフェノール性の２つの水酸基を有する化合物にアルキレンオキシドを付加することで得られる。アルキレンオキシドを付加する際には、触媒を用いることができる。アルキレンオキシドを付加重合する際の触媒としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はこれらの水酸化物、アルコラート等のアルカリ触媒若しくはルイス酸触媒、複合金属触媒を用いることができ、好ましくはアルカリ触媒である。

アルカリ触媒としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等を挙げることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドである。

ルイス酸触媒としては、例えば、四塩化錫、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ－ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素化合物などが挙げられる。

本実施形態で使用される混和剤に供するＣ成分は、下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物である。

式（３）において、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基である。Ｒ^９の具体例としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。なかでも、Ｒ^９としては、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。式（３）においてＲ^１０Ｏは、炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上である。Ｒ^１０Ｏが複数存在する場合には、２種類以上のオキシアルキレン基を使用してもよい。Ｒ^１０Ｏとしては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が含まれることが好ましい。なお、２種類以上のオキシアルキレン基が付加した場合、結合の順には特に制限はなく、ランダム結合でもよいし、ブロック結合でもよい。

式（３）において、ｃは、ポリオキシアルキレン基の付加モル数を示し、１～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。

式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、特に限定されず、各種製造方法を用いて製造することができる。

本実施形態で使用される混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有する一液型の混和剤であり、水溶液としての使用が好ましい。そして、混和剤水溶液中においては、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び水の割合は特に制限されないが、本発明では、Ａ成分を１～２０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を２５～８０質量％、及び水を１４～６９質量％とする。

本実施形態で使用される混和剤の使用量は、結合材１００質量部に対する、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計の質量部が０．１～５．０質量部であり、０．１～４．０質量部であるのが好ましく、０．１～３．０質量部であるのが更に好ましく、０．３～２．５質量部であるのが特に好ましく、０．５～２．０質量部であるのが最も好ましい。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物においては、水結合材比が３０～７０％であるのが好ましく、４０～６５％であるのがより好ましい。なお、水結合材比とは、無収縮コンクリート組成物中のセメントなどの結合材１００質量部に対する水の質量部であり、水が５０質量部となる場合は水結合材比が５０％となる。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物においては、スランプフローが３５０～７５０ｍｍであり、４５０～７００ｍｍであるのが好ましい。

本実施形態の無収縮コンクリート組成物の製造に際しては、本発明の効果が損なわれない範囲内で、適宜、ＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、他の収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を併用することができる。

試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・製造例１｛水溶性ビニル共重合体（Ａ－１）の合成｝
蒸留水４３６．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン３５１．３ｇ、メタクリル酸４３．４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６．３ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、２．３％過酸化水素水溶液７７．９ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１．３％過酸化水素水溶液３３．６ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液７．５ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１８０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ－１）とした。

・製造例２｛水溶性ビニル共重合体（Ａ－２）の合成｝
蒸留水２０４．１ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン３６５．５ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃に保持した。次に、３．５％過酸化水素水溶液１９．９ｇを３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１５８．９ｇにアクリル酸３１．８ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に蒸留水１７．５ｇにＬ－アスコルビン酸１．６ｇと３－メルカプトプロピオン酸２．８ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後、２時間、反応系の温度を７０℃に維持し、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６．２ｇを加え、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ－２）とした。

・製造例３｛水溶性ビニル共重合体（Ａ－３）の合成｝
蒸留水４２４．８ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン２８２．９ｇ、メタクリル酸７０．７ｇ、アクリル酸メチル１９．６ｇ、チオグリコール酸１１．８ｇを温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保持した。次に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液３９．３ｇを投入し、２時間かけてラジカル共重合反応を行った。２時間経過後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１９．７ｇを投入し、更に２時間反応を行った後、重合反応を終了した。その後、反応系に３０％水酸化ナトリウム水溶液６６．６ｇを投入し、蒸留水にて濃度を４０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量１２０００であった。この反応物をビニル共重合体（Ａ－３）とした。以上製造したビニル共重合体について、表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：Ａ成分である水溶性ビニル共重合体の種類
＊２：構成単位１を形成することとなる単量体１の種類
＊３：構成単位２を形成することとなるカルボン酸単量体の種類
＊４：構成単位３を形成することとなる単量体３の種類
割合：単位は質量％
Ｌ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
Ｌ－２：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン
Ｌ－３：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
Ｍ－１：メタクリル酸
Ｍ－２：アクリル酸
Ｎ－１：アクリル酸メチル

Ａ成分である水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、条件を以下のものとした。結果を表１に示した。

［測定条件］
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：昭和電工社製ＯＨｐａｋ ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ ＨＱ
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流速：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：ＰＥＧ／ＰＥＯ（アジレント社製）

試験区分２（Ｂ成分としてのポリオキシアルキレン化合物の合成）
・製造例１｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－１）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３１８．９ｇ及び水酸化カリウム３．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド（表２中、「ＥＯ」と記す）２６８１．１ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて６時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－１）を得た。

・製造例２｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－２）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」２５７．３ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１７０２．７ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて５時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－２）を得た。

・製造例３｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－３）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、「ニューポールＢＰＥ－６０（三洋化成工業社製）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのすべての水酸基にエチレンオキシド合計６モル付加物）」３３８．５ｇ及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１０．０ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた後、この系中を減圧下にて脱水を１時間行った。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド４６６１．５ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて７時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持した後、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ－３）を得た。

・製造例４｛ＲＢ－１｝
市販品のセルロースエーテルとして、「ｈｉメトローズｈｉ９０ＳＨ－１０００００（信越化学工業社製）」をそのまま用いたものをＲＢ－１とした。

・製造例５｛ＲＢ－２｝
「ニューポールＢＰＥ－１００（三洋化成工業社製）」をそのまま用いたものをＲＢ－２とした。

以上で調製したＢ成分である各ポリオキシアルキレン化合物及びセルロースエーテル（ＲＢ－１）の内容を表２にまとめて示した。

表２において、
※１：式（２）中の「Ｒ^６」は、この欄に記載された化合物から水酸基を除いた残基である。
ａ＋ｂ（平均総付加モル数）における合計モル数は、「ＥＯ付加モル数」と「ＰＯ付加モル数」との和の値である。

試験区分３（Ｃ成分としてのポリオキシアルキレン化合物の合成）
・製造例１｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－１）の合成｝
市販のトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ－ブチルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）３モル付加物）（東京化成工業社製）をそのまま用いたものを（Ｃ－１）とした。

・製造例２｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－２）の合成｝
市販のジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｎ－ブチルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）２モル付加物）（東京化成工業社製）をそのまま用いたものを（Ｃ－２）とした。

・製造例３｛ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－３）の合成｝
攪拌機、圧力計、及び温度計を備えた圧力容器中に、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（イソプロピルアルコールのエチレンオキシド（表３中、「ＥＯ」と記す）１モル付加物）４８２．０ｇ及び水酸化カリウム１．５ｇを仕込んだ。次いで、反応系を１２０℃まで昇温させた。その後、この反応系内に、１３０±５℃に維持しながらエチレンオキシド１０１８．０ｇを０．４ＭＰａのゲージ圧にて４時間かけて添加した。その後、反応温度（１３０±５℃）で１時間保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード６００（協和化学工業社製）」を用いて中和を行った後、ろ過を行い、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－３）を得た。

以上で調製したＣ成分である各ポリオキシアルキレン化合物の内容を表３にまとめて示した。

試験区分４（混和剤の調製及び相溶性の評価）
表１に記載のＡ成分、表２に記載のＢ成分、表３に記載のＣ成分、及び蒸留水を表４に示す割合となるように配合容器に投入し、攪拌機を用いて十分攪拌混合し、混和剤（ＳＲ－１）～（ＳＲ－９）を調製した。

混和剤（ＳＲ－１）～（ＳＲ－９）と同様にして、混和剤（ＲＳＲ－１）～（ＲＳＲ－３）を調製した。

混和剤を調製後、５℃、２０℃、４０℃の環境下に静置し、溶液の相溶性を、目視により以下の基準で測定を行った。

相溶性の評価：
Ａ：１か月間、各成分が溶解し、成分の分離が確認されず、沈殿や沈降を判別できない程度であった
Ｂ：１か月に満たない期間で分離が確認された

以上で調製した各混和剤の内容を表４にまとめて示した。

試験区分５（コンクリート組成物の調製及び評価）
［コンクリート試験］
・実施例１～１２及び比較例１～５
表４で示した混和剤をコンクリート組成物にて評価を行った。表５に示した配合条件で、２０℃の試験室内で５５Ｌのパン型強制練りミキサーに、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、宇部三菱セメント社製、及び住友大阪セメント社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３）からなる結合材と、細骨材として陸砂（大井川水系産、表乾密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）及び粗骨材として秩父産石灰砕石（表乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ^３）、八戸産石灰砕石（表乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ^３）、北海道峩朗産石灰砕石（表乾密度＝２．７０ｇ／ｃｍ^３）、岡崎産硬質砂岩砕石（表乾密度＝２．６６ｇ／ｃｍ^３）のいずれかを添加し、更に表５に示した添加量で、混和剤（表４参照）、膨張材「太平洋ハイパーエクスパン（構造用）（太平洋マテリアル社製）、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ^３」及び空気連行剤「ＡＥ－３００（竹本油脂社製）」を、それぞれ所定量と、消泡剤である「ＡＦＫ－２（竹本油脂社製）」を上記セメントに対して０．００２％として練り混ぜ水（上水道水）の一部として計量し、ミキサーに投入して９０秒間練混ぜた。スランプフローが６００±３０ｍｍ、連行空気量が４．５±０．５％の範囲となるようコンクリート組成物を調製した。なお、使用した石灰砕石の化学組成を表６に示す。石灰砕石の化学組成はＪＩＳ Ｒ ９０１１に準拠して測定した。純度はＣａＯ質量％をＣａＣＯ_３質量％に換算した時に、石灰砕石中に含まれるＣａＣＯ_３の割合（質量％）を示す。

配合材料の練り混ぜ及び以下の試験は材料温度を２０±３℃に設定し、室温を２０±３℃に設定し、相対湿度を６０％以上に設定した環境下で実施した。調製した各例のコンクリート組成物について、練り混ぜ直後のスランプフロー、練り混ぜ直後の空気量、練り混ぜ直後の材料分離抵抗性及び長さ変化率を下記のように求めた。結果を表７にまとめて示す。

・スランプフロー：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１５０に準拠してスランプコーンを引き上げてから３分後に測定した。

・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して測定した。

・材料分離抵抗性：練り混ぜ直後のコンクリート組成物について、スランプコーンを引き上げてから３分後に目視により、以下の基準で行なった。
材料分離抵抗性の評価：
Ａ：非常に良好（骨材とコンクリートの分離なし）
Ｂ：良好（骨材とコンクリートが僅かに分離）
Ｃ：悪い（明確に骨材とコンクリートが分離）

・長さ変化率：
コンクリート組成物の無収縮性については、長さ変化率（乾燥収縮率、膨張率）の差により評価した。ＪＩＳ Ａ １１２９－３に準拠し、成形後２４時間で脱型し、７日間標準水中養生後の長さを基長として、室温を２０±２℃、相対湿度６０±５％の環境下で２６週保管した供試体について、ダイヤルゲージ方法により、乾燥収縮率を測定した。また、ＪＩＳ Ａ ６２０２ 付属書Ｂ、Ａ法に準拠し、材齢７日時点での膨張率を測定した。得られた乾燥収縮率と膨張率の差を求めた。なお、この差が５０（×１０^－６）以下のコンクリート組成物を無収縮コンクリート組成物と判定した。評価は、以下の基準に基づいて行った。
長さ変化率の評価：
Ａ：～４０（×１０^－６）以下
Ｂ：４０（×１０^－６）超～５０（×１０^－６）以下
Ｃ：５０（×１０^－６）超～

表７において、
※１：混和剤使用量は、結合材に対する質量％である。表４に示す蒸留水を含めた混和剤有姿の使用量と、混和剤中に含まれるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のみの合計の使用量を示した。
※２：空気連行剤使用量は、結合材に対する質量％である。
※３：乾燥収縮率と膨張率の差（＋：収縮側、－：膨張側）

（結果）
表４及び表７に示すように、各実施例のコンクリート組成物は、中流動コンクリートや高流動コンクリートのような流動性の高いコンクリート組成物であると共に、得られる硬化体が無収縮であることが分かる。比較例２は、材料分離抵抗性に劣り、比較例３～５は、収縮低減性に劣っていることが分かる。なお、表４に示されるように、比較例１は、セルロースエーテルを使用するので、各温度条件において相溶性に劣り、一液化が困難なものであることが分かる。

本発明の無収縮コンクリート組成物は、流動性の高い、中流動コンクリートや高流動コンクリートでありながら、得られる硬化体を実質的に無収縮とすることができ、建築土木工事において、乾燥収縮を限りなく小さく抑えることが要求されるコンクリート構造物に利用することができる。

Claims (6)

1. 結合材、細骨材、粗骨材、膨張材、混和剤及び水を含有する無収縮コンクリート組成物であって、前記粗骨材が石灰砕石であり、且つ、前記混和剤が下記のＡ成分と、下記のＢ成分と、下記のＣ成分とを含有し、
   前記混和剤が、Ａ成分を１～２０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を２５～８０質量％、及び水を１４～６９質量％の割合で含有し、
   前記混和剤を、前記結合材１００質量部に対し、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計として０．１～５．０質量部の割合で含有し、
   スランプフローが３５０～７５０ｍｍである、無収縮コンクリート組成物。
   Ａ成分：分子中に下記の構成単位１及び構成単位２を有し、かつ、構成単位１及び構成単位２の合計１００質量％に対し、構成単位１を１～９９質量％及び構成単位２を１～９９質量％の割合で含有する水溶性ビニル共重合体；
   構成単位１：下記の単量体１から形成された構成単位、
   構成単位２：分子中にビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位、
   単量体１：下記の式（１）で示される化合物：
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なり、水素原子、メチル基及び－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで示される有機基（但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも１つは水素原子又はメチル基を表す）から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒ^５Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｐは０～５の整数を表し、ｑは０又は１を表し、ｍは１～３００の整数を表し、ｒは０～２の整数を表し、Ｍは水素原子又は金属原子を表す。）
   Ｂ成分：下記の式（２）で示されるポリオキシアルキレン化合物
   

   

   （式（２）中、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から前記２個の水酸基を除いた残基を表し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基を表し、ＯＲ^７、Ｒ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは１～２９９の整数であって、かつ、ａ＋ｂ＝６０～３００を満足する整数を表す。）
   Ｃ成分：下記の式（３）で示されるポリオキシアルキレン化合物
   

   

   （式（３）中、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基を表し、Ｒ^１０Ｏは炭素数２～４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表し、ｃは１～６の整数を表す。）
2. 前記式（３）において、Ｒ^９が炭素数４のアルキル基、Ｒ^１０Ｏが炭素数２～３のオキシアルキレン基、ｃが１～４の整数である請求項１に記載の無収縮コンクリート組成物。
3. 前記式（２）において、Ｒ^６が下記式（４）で示されるビス（４－ヒドロキシフェニル）骨格を有する基である請求項１又は２に記載の無収縮コンクリート組成物。
   

   

   （式（４）中、Ｚは、炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、スルホニル基を表す。）
4. 前記式（２）において、Ｒ^６が２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、又は、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから２個の水酸基を除いた残基である請求項１～３のいずれか一項に記載の無収縮コンクリート組成物。
5. 前記膨張材を単位量１０～５０ｋｇ／ｍ^３となる割合で使用した請求項１～４のいずれか一項に記載の無収縮コンクリート組成物。
6. 水結合材比が３０～７０％である請求項１～５のいずれか一項に記載の無収縮コンクリート組成物。