JP2023001798A

JP2023001798A - コンクリート組成物及びコンクリート硬化体

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Publication number: JP2023001798A
Application number: JP2021102747A
Authority: JP
Inventors: 和政井上; Kazumasa Inoue; 亜希子井畔; Akiko Iguro; 稔小林; Minoru Kobayashi; 智己山口; Tomomi Yamaguchi; 敏之佐藤; Toshiyuki Sato; 孝之井上; Takayuki Inoue; 隆岩清水; Takashi Iwashimizu; 藍山田; Ai Yamada; 陽作池尾; Yosaku Ikeo; 俊輔 ▲高▼木; Shunsuke Takagi
Original assignee: Takenaka Komuten Co Ltd
Current assignee: Takenaka Komuten Co Ltd
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-01-06

Abstract

【課題】耐久性に優れる硬化物が得られるコンクリート組成物と、耐久性に優れるコンクリート硬化体とを提供する。【解決手段】コンクリート組成物は、セメントと、水と、細骨材と、粗骨材と、水溶性ビニル共重合体と、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物と、オキシアルキレン基を有するエーテル化合物（ただしＧ成分を除く。）と、所定の式で表されるＧ成分とを含む。コンクリート組成物の実施形態例は、所定の式で表される、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＧ成分を含む、又は、所定の式で表される、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分及びＧ成分を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、コンクリート組成物及びコンクリート硬化体に関する。

特許文献１及び２には、特定の３成分を含有する一液型混和剤と、当該一液型混和剤を含有するコンクリート組成物及びコンクリート硬化体が開示されている。
特許文献３及び４には、特定の３成分を含有する一液型混和剤と、当該一液型混和剤を含有するコンクリート組成物及びコンクリート硬化体が開示されている。
特許文献５には、特定の式で表されるオキシアルキレン系消泡剤が開示されている。

特開２０２０－１５２６２９号公報特開２０２１－０１１３９１号公報特開２０１４－１０１２６５号公報特開２０１４－２０１４７８号公報特開２０１７－２２６５６５号公報

本開示は、耐久性に優れる硬化物が得られるコンクリート組成物と、耐久性に優れるコンクリート硬化体とを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞セメントと、水と、細骨材と、粗骨材と、水溶性ビニル共重合体と、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物と、オキシアルキレン基を有するエーテル化合物（ただしＧ成分を除く。）と、Ｇ成分と、を含むコンクリート組成物。Ｇ成分の詳細は後述のとおりである。
＜２＞前記水溶性ビニル共重合体がＡ成分であり、前記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物がＢ成分であり、前記オキシアルキレン基を有するエーテル化合物がＣ成分である、＜１＞に記載のコンクリート組成物。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の詳細は後述のとおりである。
＜３＞前記水溶性ビニル共重合体がＤ成分であり、前記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物がＥ成分であり、前記オキシアルキレン基を有するエーテル化合物がＦ成分である、＜１＞に記載のコンクリート組成物。Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分の詳細は後述のとおりである。
＜４＞＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のコンクリート組成物の硬化物であるコンクリート硬化体。

本開示によれば、耐久性に優れる硬化物が得られるコンクリート組成物と、耐久性に優れるコンクリート硬化体とが提供される。

以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「（ポリ）オキシアルキレン」はオキシアルキレン及びポリオキシアルキレンを包含する表記であり、「（ポリ）アルキレングリコール」はアルキレングリコール及びポリアルキレングリコールを包含する表記である。

＜コンクリート組成物及びコンクリート硬化体＞
本開示のコンクリート組成物は、フレッシュ状態のコンクリートであり、本開示のコンクリート組成物が硬化して本開示のコンクリート硬化体が得られる。

本開示のコンクリート組成物が硬化したコンクリート硬化体は、ある大きさ以上（例えば、直径４００Å以上＝直径４０ｎｍ以上、直径５００Å以上＝直径５０ｎｍ以上）の細孔容積が比較的少なく、物質透過性及び浸透抵抗性の改善効果により耐久性に優れる。

本開示のコンクリート組成物は、セメントと、水と、細骨材と、粗骨材と、水溶性ビニル共重合体と、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物と、オキシアルキレン基を有するエーテル化合物（Ｇ成分とは異なる成分である。）と、Ｇ成分と、を含む。
本開示はコンクリート組成物として、第一の実施形態と第二の実施形態とを開示する。

第一の実施形態は、セメントと、水と、細骨材と、粗骨材と、Ａ成分と、Ｂ成分と、Ｃ成分と、Ｇ成分とを含むコンクリート組成物である。
第一の実施形態は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＧ成分の相乗的な作用により、コンクリート硬化体においてある大きさ以上（例えば、直径４００Å以上＝直径４０ｎｍ以上、直径５００Å以上＝直径５０ｎｍ以上）の細孔容積を低減するものと推測される。

第二の実施形態は、セメントと、水と、細骨材と、粗骨材と、Ｄ成分と、Ｅ成分と、Ｆ成分と、Ｇ成分とを含むコンクリート組成物である。
第二の実施形態は、Ｄ成分、Ｅ成分、Ｆ成分及びＧ成分の相乗的な作用により、コンクリート硬化体においてある大きさ以上（例えば、直径４００Å以上＝直径４０ｎｍ以上、直径５００Å以上＝直径５０ｎｍ以上）の細孔容積を低減するものと推測される。

第一の実施形態は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
第二の実施形態は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。

以下、本開示のコンクリート組成物及びコンクリート硬化体を構成する材料を詳細に説明する。

［Ａ成分］
Ａ成分は、式（Ａ）で表される単量体１から形成された構成単位１とビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位２とを分子中に有し、構成単位１及び構成単位２の合計に占める構成単位１の割合が１～９９質量％且つ構成単位２の割合が１～９９質量％である水溶性ビニル共重合体である。

－構成単位１－
構成単位１は、下記の式（Ａ）で表される単量体１から形成された構成単位である。

式（Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又は－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで表される有機基（ｒは０～２の整数、Ｍは水素原子又は金属原子）であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ｍ個のＲ^５Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｐは０～５の整数であり、ｑは０又は１であり、ｍは１～３００の整数である。

Ｒ^４が炭素数１～２０の炭化水素基の場合、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。

ｍ個のＲ^５Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種のオキシアルキレン基がｍ個繰り返す。オキシアルキレン基のｍ個の繰り返しは、ランダム、ブロック、交互、周期のいずれでもよい。

ｍは１～３００の整数であり、好ましくは３～２００の整数であり、より好ましくは６～１００の整数であり、更に好ましくは１０～６０の整数である。

単量体１としては、例えば、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシブチレン（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレンとのモノエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンとのモノエステル；が挙げられる。

－構成単位２－
構成単位２は、ビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位である。ビニル基を有するカルボン酸単量体としては、エステル基及びアミド基を有しない単量体が好ましい。

ビニル基を有するカルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアミン塩；が挙げられる。中でもナトリウム塩とカルシウム塩が好ましい。

－構成単位３－
Ａ成分は、構成単位１及び構成単位２とは別の構成単位３を分子中にさらに有していてもよい。構成単位３は、例えば、単量体１及びビニル基を有するカルボン酸単量体と共重合可能な単量体３から形成される。

単量体３としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアルキル基又はアルケニル基を有するアルコールとのモノエステル；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコール又は炭素数１～２２のアルキル基若しくはアルケニル基を有するアルコールとのジエステルである不飽和ジカルボン酸ジエステル類；不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアミンとのモノアミド又はジアミドであるアミド単量体類；不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアミンとのモノアミド又はジアミドであるアミド単量体類；アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンとを縮合させてなる分子の活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させてなる分子と、（メタ）アクリル酸との反応物；アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンとを縮合させてなる分子の活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させてなる分子と、（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応物；（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩等のスルホン酸系単量体類；リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、リン酸－ビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］及びそれらの塩等のリン酸系単量体類；が挙げられる。

Ａ成分において、構成単位１及び構成単位２の合計に占める構成単位１の割合は、１～９９質量％であり、７０～９９質量％が好ましく、７５～９９質量％がより好ましく、８０～９９質量％が更に好ましい。
Ａ成分において、構成単位１及び構成単位２の合計に占める構成単位２の割合は、１～９９質量％であり、１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましい。
Ａ成分において、構成単位１、構成単位２及び構成単位３の合計に占める構成単位３の割合は、０～３０質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましく、０～１０質量％が更に好ましく、０～５質量％が更により好ましい。
Ａ成分において、全構成単位に占める構成単位１及び構成単位２の合計は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更により好ましい。

Ａ成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイド換算で、好ましくは１０００～１００００００であり、より好ましくは５０００～２０００００であり、更に好ましくは８０００～１０００００である。

Ａ成分の合成方法は制限されない。Ａ成分は、例えば、公知のラジカル重合反応により得ることができる。合成したＡ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよい。

［Ｂ成分］
Ｂ成分は、下記の式（Ｂ）で表される化合物である。

式（Ｂ）中、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基であり、ａ個のＯＲ^７はそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｂ個のＲ^８Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ａは１～２９９の整数であり、ｂは１～２９９の整数であり、ａ＋ｂ＝６０～３００である。

Ｒ^６としては、例えば、下記の式（Ｂ－１）で表される基が挙げられる。

式（Ｂ－１）中、Ｚは炭素数１～１３の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はスルホニル基である。

Ｒ^６としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、ビナフトール、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、５，５’－（１－メチルエチリデン）－ビス［１，１’－（ビスフェニル）－２－オール］プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから、２個の水酸基を除いた残基が挙げられる。Ｒ^６としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンから、２個の水酸基を除いた残基が好ましい。これらの残基であると、Ａ成分の収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、コンクリート組成物の材料分離抵抗性を向上させる。

Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基である。炭素数１～２２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、２－プロピル－ヘプチル基、２－ブチル－オクチル基、２－ペンチル－ノニル基、２－ヘキシル－デシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、２－オクチル－ドデシル基、２－ノニル－トリデシル基等が挙げられる。Ｘとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｙとしては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｘ及びＹが水素原子であると、式（Ｂ）で表される化合物の合成の容易さ及び合成原料の入手の容易さの観点から好ましい。

ａ個のＯＲ^７はそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。ＯＲ^７としては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましく、ａ個のＯＲ^７の５０個数％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、ａ個のＯＲ^７の９０個数％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。オキシアルキレン基のａ個の繰り返しは、ランダム、ブロック、交互、周期のいずれでもよい。

ｂ個のＲ^８Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。Ｒ^８Ｏとしては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましく、ｂ個のＲ^８Ｏの５０個数％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、ｂ個のＲ^８Ｏの９０個数％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。オキシアルキレン基のｂ個の繰り返しは、ランダム、ブロック、交互、周期のいずれでもよい。

ａ個のＯＲ^７とｂ個のＲ^８Ｏとを合わせたａ＋ｂ個のオキシアルキレン基の９０個数％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。このことにより、Ｂ成分の収縮低減効果が良好に発揮されることに加え、コンクリート組成物の材料分離抵抗性を向上させる。

ａは１～２９９の整数であり、好ましくは１～２１９の整数である。
ｂは１～２９９の整数であり、好ましくは１～２１９の整数である。
ａ＋ｂ＝６０～３００であり、好ましくは７０～２２０である。

Ｂ成分の合成方法は制限されない。Ｘ及び／又はＹが水素原子であるＢ成分は、例えば、フェノール性の２個の水酸基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加することで得られる。合成したＢ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよい。

［Ｃ成分］
Ｃ成分は、下記の式（Ｃ）で表される化合物である。

式（Ｃ）中、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基であり、ｃ個のＲ^１０Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｃは１～６の整数である。

Ｒ^９としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基が挙げられる。Ｒ^９としては、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。

ｃ個のＲ^１０Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基である。Ｒ^１０Ｏとしては、具体的には、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。オキシアルキレン基のｃ個の繰り返しは、ランダム、ブロック、交互、周期のいずれでもよい。ｃは１～６の整数であり、２～４の整数が好ましい。

Ｃ成分の合成方法は制限されない。Ｃ成分は公知の方法で合成できる。合成したＣ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、多孔質シリカ等に吸着又は吸油して粉末として使用してもよい。

［Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含む一液型混和剤］
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分は予め混合された一液型混和剤であることが好ましく、当該一液型混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有する水溶液又は水性懸濁液であることが好ましい。

一液型混和剤が水溶液又は水性懸濁液である場合、当該一液型混和剤は、Ａ成分を１～３０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を１５～８０質量％、水を１４～７９質量％含有することが好ましく、Ａ成分を１～２０質量％、Ｂ成分を５～５０質量％、Ｃ成分を２５～８０質量％、水を１４～６９質量％含有することがより好ましい。

本開示のコンクリート組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計が、結合材１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．２～４．０質量部であることがより好ましく、０．３～３．５質量部であることが更に好ましく、０．４～３．０質量部であることが更により好ましい。

［Ｄ成分］
Ｄ成分は、分子中に、構成単位Ｌ及び構成単位Ｍを有し、構成単位Ｎを有していてもよく、構成単位Ｌ、構成単位Ｍ及び構成単位Ｎの合計に占める構成単位Ｌの割合が３５～８５モル％、構成単位Ｍの割合が１５～６５モル％且つ構成単位Ｎの割合が０～５モル％であり、重量平均分子量が３０００～８００００である水溶性ビニル共重合体である。

Ｄ成分は、すなわち、構成単位Ｌと構成単位Ｍとで構成された重量平均分子量３０００～８００００の水溶性ビニル共重合体、又は、構成単位Ｌと構成単位Ｍと構成単位Ｎとで構成された重量平均分子量３０００～８００００の水溶性ビニル共重合体である。

－構成単位Ｌ－
構成単位Ｌは、メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位である。メタクリル酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩；が挙げられ、メタクリル酸アルカリ金属塩が好ましく、メタクリル酸ナトリウムがより好ましい。

－構成単位Ｍ－
構成単位Ｍは、５～８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位である。

ポリオキシエチレン基は、５～８０個のオキシエチレン単位で構成され、好ましくは５～７０個のオキシエチレン単位で構成され、より好ましくは５～６０個のオキシエチレン単位で構成され、更に好ましくは１０～６０個のオキシエチレン単位で構成される。

－構成単位Ｎ－
構成単位Ｎは、メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びアクリル酸メチルから形成された構成単位からなる群から選ばれる１種以上の構成単位である。メタリルスルホン酸塩としては、メタリルスルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、メタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。

Ｄ成分において、構成単位Ｌ、構成単位Ｍ及び構成単位Ｎの合計に占める構成単位Ｌの割合は、３５～８５モル％であり、４５～８５モル％が好ましい。
Ｄ成分において、構成単位Ｌ、構成単位Ｍ及び構成単位Ｎの合計に占める構成単位Ｍの割合は、１５～６５モル％であり、１５～５５モル％が好ましい。
Ｄ成分において、構成単位Ｌ、構成単位Ｍ及び構成単位Ｎの合計に占める構成単位Ｎの割合は、０～５モル％である。

Ｄ成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することができ、ポリスチレン換算で、３０００～８００００であり、好ましくは５０００～６００００である。

Ｄ成分の合成方法は制限されない。Ｄ成分は公知の方法で合成できる。合成したＤ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、乾燥させて粉末として使用してもよい。

［Ｅ成分］
Ｅ成分は、下記の式（Ｅ）で表される化合物である。

式（Ｅ）中、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３はそれぞれ独立に１～１０個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であり、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のオキシプロピレン単位の合計が５～２５個である。

Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のオキシプロピレン単位の合計は、５～２５個であり、６～２２個が好ましく、７～２０個がより好ましい。

Ｅ成分は、つまり、グリセリンのプロピレンオキサイド付加物である。

Ｅ成分の合成方法は制限されない。Ｅ成分は、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合する公知の方法で合成できる。合成したＥ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、多孔質シリカ等に吸着又は吸油して粉末として使用してもよい。

［Ｆ成分］
Ｆ成分は、下記の式（Ｆ）で表される化合物である。

式（Ｆ）中、Ｒは炭素数３～５のアルキル基であり、Ａ^４は１～４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。

Ｒは、炭素数３～５のアルキル基であり、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基であり、ブチル基が好ましい。ブチル基としては、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、ｎ－ブチル基が好ましい。

Ｆ成分は、つまり、１～４個のオキシエチレン単位を有する（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルである。Ｆ成分としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。

Ｆ成分の合成方法は制限されない。Ｆ成分は、炭素数３～５の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドを付加重合する公知の方法で合成できる。合成したＦ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、多孔質シリカ等に吸着又は吸油して粉末として使用してもよい。

［Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分を含む一液型混和剤］
Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分は予め混合された一液型混和剤であることが好ましく、当該一液型混和剤は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分を含有する水溶液又は水性懸濁液であることが好ましい。一液型混和剤が水溶液又は水性懸濁液である場合、当該一液型混和剤は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分の合計が一液型混和剤全体の２０～７０質量％を占めることが好ましい。

一液型混和剤に含まれるＤ成分、Ｅ成分及びＦ成分の含有量は、これら３成分の合計に対して、Ｄ成分が５～３０質量％で、Ｅ成分が１～５０質量％で、Ｆ成分が２０～６９質量％であることが好ましく、Ｄ成分が１０～２５質量％で、Ｅ成分が１０～４５質量％で、Ｆ成分が３０～６５質量であることがより好ましい。

本開示のコンクリート組成物は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分の合計が、結合材１００質量部に対して、０．２～３．０質量部であることが好ましく、０．３～２．５質量部であることがより好ましい。

［Ｇ成分］
Ｇ成分は、コンクリート硬化体においてある大きさ以上（例えば、直径４００Å以上＝直径４０ｎｍ以上、直径５００Å以上＝直径５０ｎｍ以上）の細孔容積を低減する作用を奏すると推測される。

Ｇ成分は、下記の式（Ｇ）で表される化合物である。

式（Ｇ）中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基であり、ｄ個のＲ^１２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｄは１０～１００の整数であり、ｄ個のＲ^１２Ｏの７０個数％以上はオキシプロピレン基である。

Ｒ^１１が炭素数１～３０の炭化水素基の場合、炭化水素基としては脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ^１１が炭素数１～３０の炭化水素基の場合、好ましくは炭素数６～２４の炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）であり、より好ましくは炭素数１０～２２の炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）であり、更に好ましくは炭素数１２～２０の炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）であり、更により好ましくは炭素数１４～１８の炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）である。炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、２－プロピル－ヘプチル基、２－ブチル－オクチル基、２－ペンチル－ノニル基、２－ヘキシル－デシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、２－オクチル－ドデシル基、２－ノニル－トリデシル基等が挙げられる。

ｄ個のＲ^１２Ｏはそれぞれ独立に、炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種のオキシアルキレン基がｄ個繰り返す。オキシアルキレン基のｄ個の繰り返しは、ランダム、ブロック、交互、周期のいずれでもよい。

ｄ個のＲ^１２Ｏの７０個数％以上はオキシプロピレン基である。ｄ個のＲ^１２Ｏにおいて、オキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基が好ましい。ｄ個のＲ^１２Ｏは、７５個数％以上がオキシプロピレン基であることが好ましく、８５個数％以上がオキシプロピレン基であることがより好ましい。

ｄは１０～１００の整数であり、好ましくは１０～８０の整数であり、より好ましくは２０～７０の整数であり、更に好ましくは３５～６０の整数である。

Ｇ成分の合成方法は制限されない。Ｇ成分は公知の方法で合成できる。合成したＧ成分は、水や有機溶媒を含んだまま使用してもよく、多孔質シリカ等に吸着又は吸油して粉末として使用してもよい。

Ｇ成分の実施形態の一例は、Ｇ成分を含む水溶液又は水性懸濁液である。

本開示のコンクリート組成物におけるＧ成分の含有量は、結合材の質量に対して、０．０５×１０^－３質量％～５．０×１０^－３質量％が好ましく、０．１×１０^－３質量％～３．０×１０^－３質量％がより好ましい。

Ｇ成分は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と予め混合して一液型混和剤にしてもよい。
Ｇ成分は、Ｄ成分、Ｅ成分及びＦ成分と予め混合して一液型混和剤にしてもよい。
上記一液型混和剤は、例えば、水溶液又は水性懸濁液である。

［セメント］
セメントは、公知の各種セメントの中から目的に応じて選択すればよい。セメントは、セメント単独でもよく、微粉末混和材料を混合した混合セメントでもよい。微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石微粉末、石粉、膨張材等が挙げられる。

セメントとしては、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等のポルトランドセメント；高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の混合セメント；が挙げられる。

［細骨材］
細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、石灰砕砂、高炉スラグ細骨材、再生細骨材が挙げられる。細骨材の種類と含有量は、コンクリート硬化体の目標とする機械的強度に応じて選択すればよい。

［粗骨材］
粗骨材としては、例えば、安山岩、流紋岩、硬質砂岩、石灰石などを破砕した砕石、川砂利、山砂利、陸砂利、高炉スラグ粗骨材、再生粗骨材が挙げられる。粗骨材の岩種と大きさと含有量は、コンクリート硬化体の目標とする機械的強度に応じて選択すればよい。

粗骨材としては、コンクリート硬化体の収縮を低減する観点からは、石灰砕石が好ましい。本開示のコンクリート組成物の粗骨材として、石灰砕石のみを用いてもよく、石灰砕石と他の粗骨材とを併用してもよい。

［膨張材］
本開示のコンクリート組成物は、コンクリート硬化体の収縮を低減する観点からは、膨張材を含有することが好ましい。

膨張材としては、例えば、石灰系膨張材、エトリンガイト系膨張材、エトリンガイト石灰複合系膨張材が挙げられる。本開示のコンクリート組成物が膨張材を含む場合、膨張材の単位量は１０～５０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、１５～４０ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、２０～３５ｋｇ／ｍ^３が更に好ましい。

［その他の材料］
本開示のコンクリート組成物は、目的に応じて、Ａ成分～Ｇ成分とは別の化学混和剤を含有していてもよい。化学混和剤としては、例えば、減水剤、ＡＥ減水剤、収縮低減剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤、粉塵低減剤、防凍・耐寒剤、防腐剤、防水剤、防錆剤が挙げられる。

本開示のコンクリート組成物は、目的に応じて、補強材を含有していてもよい。補強材としては、例えば、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維が挙げられる。

［水結合材比］
本開示のコンクリート組成物は、水結合材比（水と結合材との質量比、水／結合材）が３０～７０％であることが好ましく、３５～６５％であることがより好ましく、４０～６０％であることが更に好ましい。

＜コンクリート組成物の製造方法＞
本開示のコンクリート組成物は、既述の各材料を混合して得られる。各材料の混合は、例えばミキサーを用いた練り混ぜにより行うことができる。

コンクリート組成物を調製する際における材料の混合順は、制限されない。例えば、まずセメントと細骨材とを混ぜ、次いで水及び化学混和剤を投入して練り混ぜ、次いで粗骨材を投入して練り混ぜてコンクリート組成物を得る。

本開示のコンクリート組成物の製造方法の一例として、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を予め混合した一液型混和剤又はＤ成分、Ｅ成分及びＦ成分を予め混合した一液型混和剤を用いた製造方法が挙げられる。例えば、水とセメントと骨材とを含有するスラリーを調製し、このスラリーに一液型混和剤及びＧ成分を混合してコンクリート組成物を得る。

＜コンクリート硬化体の製造方法＞
本開示のコンクリート硬化体は、本開示のコンクリート組成物を硬化させることで得られる。具体的には、コンクリート組成物を型枠内に投入し硬化させてコンクリート硬化体を得る。型枠内に投入されたコンクリート組成物に対して、常法に従い脱泡などの処理を行ってもよい。型枠内に投入されたコンクリート組成物は、自己発熱を伴い硬化して硬化体を形成する。コンクリート硬化体の機械的強度を高める観点からは、コンクリート硬化体に養生を施すことが好ましい。

本開示のコンクリート硬化体に適用可能な養生方法に制限はない。養生方法としては、例えば、温度を２０±３℃に維持した、水中、湿砂中又は飽和蒸気中で行う標準養生が挙げられる。コンクリート硬化体の機械的強度を高める観点から、標準養生に他の養生を１種類以上組み合わせて実施することも好ましい。他の養生としては、７０℃～１００℃の温度範囲で２時間～７２時間蒸気養生する蒸気養生、１００℃～４００℃の温度範囲で２時間～７２時間加熱する高温養生、オートクレーブ等による高温高圧養生が挙げられる。

養生を実施する時期に制限はない。例えば、硬化後に直ちに行ってもよく、硬化してある程度経時した後に行ってもよい。

以下、本開示のコンクリート組成物及びコンクリート硬化体を、実施例を挙げて具体的に説明する。本開示のコンクリート組成物及びコンクリート硬化体は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜化学混和剤の用意＞
［一液型混和剤］
一液型混和剤として下記の３種類を用意した。

・一液型混和剤（１）
一液型混和剤（１）は下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び水を含み、質量比がＡ成分：Ｂ成分：Ｃ成分：水＝９：１１：３１：４９である。
・Ａ成分・・・構成単位１を形成する単量体１がα－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンであり、構成単位２を形成するカルボン酸単量体がメタクリル酸であり、構成単位１の割合が８９質量％であり、構成単位２の割合が１１質量％であり、重量平均分子量が１８０００である水溶性ビニル共重合体
・Ｂ成分・・・２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物、式（Ｂ）中のａ＋ｂ＝１００
・Ｃ成分・・・トリエチレングリコールモノブチルエーテル

・一液型混和剤（２）
一液型混和剤（２）は下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及び水を含み、質量比がＡ成分：Ｂ成分：Ｃ成分：水＝６：１７：４３：３４である。
・Ａ成分・・・構成単位１を形成する単量体１がα－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンであり、構成単位２を形成するカルボン酸単量体がメタクリル酸であり、構成単位１の割合が８９質量％であり、構成単位２の割合が１１質量％であり、重量平均分子量が１８０００である水溶性ビニル共重合体
・Ｂ成分・・・２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物、式（Ｂ）中のａ＋ｂ＝１００
・Ｃ成分・・・トリエチレングリコールモノブチルエーテル

・一液型混和剤（３）
一液型混和剤（３）は下記のＤ成分、Ｅ成分、Ｆ成分及び水を含み、質量比がＤ成分：Ｅ成分：Ｆ成分：水＝１０：１５：２５：５０である。
・Ｄ成分・・・構成単位Ｌを形成する単量体がメタクリル酸ナトリウムであり、構成単位Ｍを形成する単量体がメトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートであり、構成単位Ｎを形成する単量体がメタリルスルホン酸ナトリウムであり、構成単位Ｌの割合が７０モル％、構成単位Ｍの割合が２７モル％、構成単位Ｎの割合が３モル％であり、重量平均分子量が３４０００である水溶性ビニル共重合体
・Ｅ成分・・・グリセリンのプロピレンオキサイド１０モル付加物
・Ｆ成分・・・ジエチレングリコールモノブチルエーテル

［比較用混和剤］
一液型混和剤（１）～（３）との比較用の混和剤として下記の２種類を用意した。
・混和剤（４）：市販の高性能ＡＥ減水剤、チューポールＨＰ－７０Ｂ、竹本油脂株式会社
・混和剤（５）：市販の高性能ＡＥ減水剤、チューポールＨＰ－１１、竹本油脂株式会社

［Ｇ成分］
Ｇ成分として、１－ヘキサデカノール１モルにエチレンオキサイド５モルとプロピレンオキサイド３５モルとをブロック付加したアルキレンオキサイド付加物を用意した。

＜コンクリート組成物の製造＞
表１～表４に示す調合にて材料をミキサーに投入し９０秒間練混ぜ、実施例及び比較例の各コンクリート組成物を製造した。細骨材の単位量は概ね７６２～１００１ｋｇ／ｍ^３とし、粗骨材の単位量は概ね７８８～９９６ｋｇ／ｍ^３とし、ｓ／ａは概ね４４．６～５６．０％とした。各例のコンクリート組成物にはＡＥ剤（チューポールＤ－１００、竹本油脂株式会社製）も適量混合し、目標スランプ１９．５～２２．５ｃｍ及び目標スランプフロー５２．５～６２．５ｃｍ、目標空気量３．０～６．０％となるように調製した。
表中、混和剤の添加量及びＧ成分の添加量は、セメント量に対する質量比率である。表中の「－」は、Ｇ成分を添加していないことを意味する。使用したセメント種は下記のとおりである。

・実施例１系列、２系列、３系列、４系列：太平洋セメントの普通セメント、宇部三菱セメントの普通セメント及び住友大阪セメントの普通セメントを３銘柄等量混合
・実施例５系列、１４系列、１８系列、２２系列：太平洋セメントの普通セメント
・実施例６系列：住友大阪セメントの普通セメント及び中庸熱セメントを等量混合
・実施例７系列、９系列、１０系列、１１系列、１５系列、１６系列、１９系列：宇部三菱セメントの普通セメント
・実施例８系列、１７系列、２１系列、２３系列：住友大阪セメントの普通セメント
・実施例２４系列：麻生セメントの普通セメント

＜コンクリート硬化体の製造及び評価＞
表１～表４に示す各例のコンクリート組成物を用いて、コンクリート硬化体である供試体を製造した。供試体は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの角柱とした。
各例それぞれ養生を行い、各評価に適切な材齢に達した時点で、乾燥収縮率、中性化深さ及び細孔容積をそれぞれ測定した。試験結果を表５～表９に示す。表中の「比率」は、各系列それぞれ、（各例の中性化速度係数／代表的な比較例の中性化速度係数）であり、「耐久性改善度」は、（１／比率^２）である。表中の「－」は、測定していないことを意味する。

コンクリートの乾燥収縮率の測定は、ＪＩＳＡ１１２９－３：２０１０に従って行った。
コンクリートの促進中性化試験は、ＪＩＳＡ１１５３：２０１２に従って行った。
コンクリートの中性化深さの測定は、ＪＩＳＡ１１５２：２０１８に従って行った。
コンクリートの細孔容積の測定は、供試体の中心部から約５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの測定用試料を採取し、水銀圧入式ポロシメーターにより細孔直径３ｎｍ～４００μｍの細孔径分布を測定し、所定の細孔直径以上（４０ｎｍ以上＝４００Å以上、５０ｎｍ以上＝５００Å以上、７５ｎｍ以上＝７５０Å以上、１００ｎｍ以上＝１０００Å以上）の細孔容積を算出した。
各系列それぞれの養生と測定時の材齢は下記のとおりである。

・実施例１系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間５６週時（材齢６４週時相当）、細孔容積は促進中性化１９７日（２８週）時（材齢３６週時）。

・実施例２系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間５６週時（材齢６４週時相当）、細孔容積は促進中性化１９７日（２８週）時（材齢３６週時）。

・実施例３系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間８週時（材齢１６週時相当）、細孔容積は促進中性化９１日（１３週）時（材齢２１週時）。

・実施例４系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間８週時（材齢１６週時相当）、細孔容積は促進中性化９１日（１３週）時（材齢２１週時）。

・実施例５系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間６０．１４週時（材齢６８．１４週時相当）、細孔容積は促進中性化１４．７１週時（材齢２２．７１週時）。

・実施例６系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは実施例６－３が３４．７１週時（材齢４２．７１週時相当）、比較例６－３が３２．８６週時（材齢４０．８６週時相当）、細孔容積は促進中性化深さと同時期。

・実施例７系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは実施例７－１、実施例７－２及び比較例７－１が促進期間４３．８６週時（材齢５１．８６週時相当）、実施例７－３が促進期間９４．８６週時（材齢１０２．８６週時相当）、比較例７－２が促進期間８５．００週時（材齢９３．００週時相当）、細孔容積は実施例７－１、実施例７－２及び比較例７－１が促進期間４３．８６週時（材齢５１．８６週時相当）、実施例７－３が促進期間３２．５７週時（材齢４０．５７週時相当）、比較例７－２が促進期間２２．７１週時（材齢３０．７１週時相当）。

・実施例８系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間２４．１４週時（材齢３２．１４週時相当）、細孔容積は促進中性化２４．１４週時（材齢３２．１４週時）。

・実施例９系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間１６．００週時（材齢２４．００週時相当）、細孔容積は促進中性化１６．００週時（材齢２４．００週時）。

・実施例１０系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間１５．１４週時（材齢２３．１４週時相当）、細孔容積は促進中性化１５．１４週時（材齢２３．１４週時）。

・実施例１１系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間２２．８６週時（材齢３０．８６週時相当）、細孔容積は促進中性化２２．８６週時（材齢３０．８６週時）。

・実施例１４系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間３７．１４週時（材齢４５．１４週時相当）、細孔容積は促進中性化３７．１４週時（材齢４５．１４週時）。

・実施例１５系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間３７．１４週時（材齢４５．１４週時相当）、細孔容積は促進中性化３７．１４週時（材齢４５．１４週時）。

・実施例１６系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間１２．８６週時（材齢２０．８６週時相当）、細孔容積は促進中性化１２．８６週時（材齢２０．８６週時）。

・実施例１７系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間１３週時（材齢１４週時）、促進中性化深さは促進期間１２．８６週時（材齢２０．８６週時相当）、細孔容積は促進中性化１２．８６週時（材齢２０．８６週時）。

・実施例１８系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間１１．７１週時（材齢１９．７１週時相当）、細孔容積は促進中性化１１．７１週時（材齢１９．７１週時）。

・実施例１９系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間１１．７１週時（材齢１９．７１週時相当）、細孔容積は促進中性化１１．７１週時（材齢１９．７１週時）。

・実施例２１系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間１４．４３週時（材齢２２．４３週時相当）、細孔容積は促進中性化１４．４３週時（材齢２２．４３週時）。

・実施例２２系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間１２．８６週時（材齢２０．８６週時相当）、細孔容積は促進中性化１２．８６週時（材齢２０．８６週時）。

・実施例２３系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間１２．８６週時（材齢２０．８６週時相当）、細孔容積は促進中性化１２．８６週時（材齢２０．８６週時）。

・実施例２４系列：各ＪＩＳ試験の養生条件に従った。測定時材齢：乾燥収縮率は乾燥期間２６週時（材齢２７週時）、促進中性化深さは促進期間１２．８６週時（材齢２０．８６週時相当）、細孔容積は促進中性化１２．８６週時（材齢２０．８６週時）。

各系列それぞれ実施例と比較例とを比べると、実施例のコンクリート硬化体は、代表的な比較例のコンクリート硬化体に比べて、４００Å以上の細孔容積及び５００Å以上の細孔容積が少なかった。
各系列それぞれ実施例と比較例とを比べると、大多数の実施例のコンクリート硬化体は、比較例のコンクリート硬化体に比べて、中性化速度が遅かった。

＜塩分浸透抵抗性の評価＞
実施例３－１、実施例３－２及び比較例３－１の各コンクリート組成物を用いてコンクリート硬化体である供試体を製造した。供試体は、直径１０ｃｍ×２０ｃｍの円柱とした。土木学会規準「電気泳動によるコンクリート中の塩化物イオンの実効拡散係数試験方法（ＪＳＣＥ－Ｇ５７１－２００３）」に従って塩分浸透抵抗性を評価した。標準養生４週から開始した電気泳動法による実効拡散係数の試験結果と、標準養生９１日目に実施した細孔容積の測定結果とを表１０に示す。

表１０中の「耐久年数」は、塩分浸透による鉄筋の発錆に対する耐久年数の試算値であり、塩害地域及び準塩害地域に相当する表面塩分濃度（７ｋｇ／ｍ^３及び３ｋｇ／ｍ^３）、初期塩分濃度（０．３ｋｇ／ｍ^３）、発生限界塩分濃度（２ｋｇ／ｍ^３）及びかぶり厚さ（５ｃｍ）を仮定し試算した。
表１０中の「耐久性」は、（各例の耐久年数／比較例の耐久年数）である。

実施例のコンクリート硬化体は、比較例のコンクリート硬化体に比べて、４００Å以上の細孔容積が少なかった。
実施例のコンクリート硬化体は、比較例のコンクリート硬化体に比べて、実効拡散係数が低く、塩分浸透抵抗性が高かった。
実施例のコンクリート硬化体は、比較例のコンクリート硬化体に比べて、塩分浸透に対する耐久性に優れていた。

Claims

セメントと、水と、細骨材と、粗骨材と、
水溶性ビニル共重合体と、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物と、オキシアルキレン基を有するエーテル化合物（ただし下記のＧ成分を除く。）と、
下記のＧ成分と、
を含むコンクリート組成物。

式（Ｇ）中、Ｒ^１１は水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基であり、ｄ個のＲ^１２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｄは１０～１００の整数であり、ｄ個のＲ^１２Ｏの７０個数％以上はオキシプロピレン基である。
前記水溶性ビニル共重合体が下記のＡ成分であり、
前記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物が下記のＢ成分であり、
前記オキシアルキレン基を有するエーテル化合物が下記のＣ成分である、
請求項１に記載のコンクリート組成物。
Ａ成分：下記の式（Ａ）で表される単量体１から形成された構成単位１とビニル基を有するカルボン酸単量体から形成された構成単位２とを有し、前記構成単位１及び前記構成単位２の合計に占める前記構成単位１の割合が１～９９質量％且つ前記構成単位２の割合が１～９９質量％である水溶性ビニル共重合体
Ｂ成分：下記の式（Ｂ）で表される化合物
Ｃ成分：下記の式（Ｃ）で表される化合物

式（Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又は－（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭで表される有機基（ｒは０～２の整数、Ｍは水素原子又は金属原子）であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも１つは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、ｍ個のＲ^５Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｐは０～５の整数であり、ｑは０又は１であり、ｍは１～３００の整数である。

式（Ｂ）中、Ｒ^６は炭素数６～２５の芳香族炭化水素基及びフェノール性の２個の水酸基を有する化合物から２個の水酸基を除いた残基であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２２のアルキル基であり、ａ個のＯＲ^７はそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｂ個のＲ^８Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ａは１～２９９の整数であり、ｂは１～２９９の整数であり、ａ＋ｂ＝６０～３００である。

式（Ｃ）中、Ｒ^９は炭素数３～５のアルキル基であり、ｃ個のＲ^１０Ｏはそれぞれ独立に炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、ｃは１～６の整数である。
前記水溶性ビニル共重合体が下記のＤ成分であり、
前記多価アルコールアルキレンオキサイド付加物が下記のＥ成分であり、
前記オキシアルキレン基を有するエーテル化合物が下記のＦ成分である、
請求項１に記載のコンクリート組成物。
Ｄ成分：構成単位Ｌ及び構成単位Ｍを有し、構成単位Ｎを有していてもよく、前記構成単位Ｌ、前記構成単位Ｍ及び前記構成単位Ｎの合計に占める前記構成単位Ｌの割合が３５～８５モル％、前記構成単位Ｍの割合が１５～６５モル％且つ前記構成単位Ｎの割合が０～５モル％であり、重量平均分子量が３０００～８００００である水溶性ビニル共重合体。構成単位Ｌは、メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸塩から形成された構成単位からなる群から選ばれる１種以上であり、構成単位Ｍは、５～８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位からなる群から選ばれる１種以上であり、構成単位Ｎは、メタリルスルホン酸塩から形成された構成単位及びアクリル酸メチルから形成された構成単位からなる群から選ばれる１種以上である。
Ｅ成分：下記の式（Ｅ）で表される化合物
Ｆ成分：下記の式（Ｆ）で表される化合物

式（Ｅ）中、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３はそれぞれ独立に１～１０個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基であり、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３のオキシプロピレン単位の合計が５～２５個である。

式（Ｆ）中、Ｒは炭素数３～５のアルキル基であり、Ａ^４は１～４個のオキシエチレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。
請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のコンクリート組成物の硬化物であるコンクリート硬化体。