JPWO2020100211A1 - 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
共重合体(A):構成単位(1)と、構成単位(2)とを含むビニル系単量体由来の構造を有するとともに、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が100000以上2000000以下である共重合体。
構成単位(1):下記の一般式1で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
構成単位(2):不飽和カルボン酸及び/又はその塩から形成される構成単位であり、不飽和カルボン酸及び/又はその塩の80〜100モル%が(メタ)アクリル酸及び/又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
共重合体(B):前記構成単位(1)と、前記構成単位(2)とを含むビニル系単量体由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が5000以上100000未満である共重合体。
Ma−Mb≧80000
・共重合体(PCA−1)の合成
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水274.5g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン179.5g、メタクリル酸19.9g、3−メルカプトプロピオン酸0.20g、n−ドデシルメルカプタン0.38gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、35%過酸化水素水1.2gをイオン交換水18.0gで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。その後、35%過酸化水素水0.4gをイオン交換水6.0gで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量298000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−1)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水436.8g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=23)オキシエチレン338.9g、メタクリル酸59.6g、3−メルカプトプロピオン酸0.4g、ステアリルメルカプタン1.1gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、35%過酸化水素水2.4gをイオン交換水35.8gで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。その後、35%過酸化水素水0.8gをイオン交換水11.9gで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量277000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−2)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水218.4g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン159.2g、メタクリル酸39.8g、チオグリコール酸0.08g、n−ドデシルメルカプタン0.40gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、過硫酸ナトリウム1.2gをイオン交換水18.0gで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。その後、過硫酸ナトリウム0.4gをイオン交換水6.0gで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量350000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−3)とした。
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水216.4g、α−(3−メチル−3−ブテニル)−ω−ヒドロキシ−ポリ(n=53)オキシエチレン153.8gを攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。アクリル酸45.2gを3時間、チオグリコール酸0.05g、セチルメルカプタン0.47gの混合物を4時間、3.5%過酸化水素水16.0gを3時間、L−アスコルビン酸1.3gをイオン交換水11.7gで希釈したものを4時間それぞれかけて反応系に同時に滴下し、重合反応を行った。すべて滴下し終わってから温度を70℃に1時間保持した。冷却後、イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量250000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−4)とした。
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水218.5g、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ(n=68)オキシエチレン126.8gを攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。アクリル酸ヒドロキシエチル27.2g、アクリル酸27.2g、アクリル酸メチル18.1gの混合物を3時間、チオグリコール酸0.18g、2−エチルヘキシルメルカプタン0.22gの混合物を4時間、過酸化3.5%過酸化水素水16.0gを3時間、L−アスコルビン酸1.3gをイオン交換水11.7gで希釈したものを4時間それぞれかけて反応系に同時に滴下し、重合反応を行った。すべて滴下し終わってから温度を70℃に1時間保持し重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量223000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−5)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水262.7g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=113)オキシエチレン208.5g、メタクリル酸31.2g、チオグリセロール0.14g、tert−ドデシルメルカプタン0.19gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、攪拌速度200rpm、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、2.2%過酸化水素水23.0gを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を65℃に保持して2時間、重合反応を行なった。その後、2.2%過酸化水素水7.7gを反応系に更に加え、反応系の温度を65℃に保持して3時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量358000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−6)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、1000mLの丸底フラスコにイオン交換水274.2g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=9)オキシエチレン191.7g、メタクリル酸43.1g、チオグリセロール0.20g、n−ドデシルメルカプタン0.20g、アリルスルホン酸ナトリウム4.8gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて80℃とした。次に、3.5%過酸化水素水14.4gを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を70℃に保持して3時間、重合反応を行なった。その後、3.5%過酸化水素水4.8gを反応系に更に加え、反応系の温度を80℃に保持して3時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量432000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−7)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、1000mLの丸底フラスコにイオン交換水274.2g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン179.4g、メタクリル酸43.1g、こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)16.7g、3−メルカプトプロピオン酸0.14g、n−ドデシルメルカプタン0.65gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、3.5%過酸化水素水14.4gを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を70℃に保持して3時間、重合反応を行なった。その後、3.5%過酸化水素水4.8gを反応系に更に加え、反応系の温度を70℃に保持して3時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量320000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−8)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、1000mLの丸底フラスコにイオン交換水274.2g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=23)オキシエチレン200.5g、メタクリル酸14.3g、チオグリコール酸0.10g、ドコシルメルカプタン1.17g、アクリル酸メチル23.9gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、攪拌速度200rpm、反応系の温度を温水浴にて65℃とした。次に、3.5%過酸化水素水14.3gを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を65℃に保持して4時間、重合反応を行なった。その後、3.5%過酸化水素水4.8gを反応系に更に加え、反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量354000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−9)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、1000mLの丸底フラスコにイオン交換水274.2g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン210.2g、メタクリル酸28.8g、3−メルカプトプロピオン酸0.36gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、3.5%過酸化水素水14.4gを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。その後、3.5%過酸化水素水4.8gを反応系に更に加え、反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量200000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−10)とした。
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、1000mLの丸底フラスコにイオン交換水274.3g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン214.1g、メタクリル酸23.8g、3−メルカプトプロピオン酸1.19g、n−ドデシルメルカプタン0.90gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。次に、3.5%過酸化水素水14.3gを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。その後、3.5%過酸化水素水4.8gを反応系に更に加え、反応系の温度を70℃に保持して2時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量80000であった。この反応混合物を共重合体(PCA−11)とした。
装置:Shodex GPC−101(昭和電工株式会社製)
カラム:OHpak SB−G+SB−806M HQ+SB−806M HQ(昭和電工株式会社製)
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:50mM硝酸ナトリウム水溶液
流量:0.7mL/分
カラム温度:40℃
資料濃度:試料濃度0.5質量%の溶離液溶液
標準物質:ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド(アジレント・テクノロジー株式会社製)
装置:Varian Mercury 300(アジレント・テクノロジー株式会社製)
測定溶媒:重水
測定温度:20℃
L−1:α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン
L−2:α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=23)オキシエチレン
L−3:α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=113)オキシエチレン
L−4:α−(3−メチル−3−ブテニル)−ω−ヒドロキシ−ポリ(n=53)オキシエチレン
L−5:α−メタリル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ(n=68)オキシエチレン
L−6:アクリル酸ヒドロキシエチル
L−7:α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=9)オキシエチレン
M−1:メタクリル酸
M−2:アクリル酸
M−3:こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)
N−1:アクリル酸メチル
N−2:アリルスルホン酸ナトリウム
TA−1:3−メルカプトプロピオン酸
TA−2:チオグリコール酸
TA−3:チオグリセロール
TB−1:n−ドデシルメルカプタン
TB−2:ステアリルメルカプタン
TB−3:セチルメルカプタン
TB−4:2−エチルヘキシルメルカプタン
TB−5:tert−ドデシルメルカプタン
TB−6:ドコシルメルカプタン
・共重合体(PCB−1)の合成
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水170.0g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=23)オキシエチレン168.0g、メタクリル酸22.9g、3-メルカプトプロピオン酸1.7gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて60℃とした。次に、過硫酸ソーダ2.8gをイオン交換水42.1gで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を60℃に保持して2時間、重合反応を行なった。その後、過硫酸ソーダ0.9gをイオン交換水14.0gで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を60℃に保持して2時間、重合反応を行なった。30%水酸化ナトリウム水溶液を用いて、pH6に調整し、さらにイオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量24000であった。この反応混合物を共重合体(PCB−1)とした。
丸底フラスコにイオン交換水171.2g、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=45)オキシエチレン168.0g、メタクリル酸21.0g、アクリル酸メチル1.9g、チオグリコール酸1.8g、30%水酸化ナトリウム水溶液20.5gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、温水浴にて65℃とした。次に、過硫酸アンモニウム2.8gをイオン交換水42.1gで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を65℃に保持し3時間、重合反応を行なった。その後、過硫酸アンモニウム0.9gをイオン交換水14.0gで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を65℃に保持し2時間、重合反応を行なった。30%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7とし、さらにイオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量28000であった。この反応混合物を共重合体(PCB−2)とした。
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水133.5gを仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて70℃とした。反応系にα−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ(n=113)オキシエチレン175.4g、メタクリル酸15.3g、3−メルカプトプロピオン酸1.5gを均一に撹拌した溶液を3時間かけて滴下した。さらに、35%過酸化水素水3.0gをイオン交換水52.0gで希釈した溶液を同時に4時間かけて反応系に滴下し、すべての溶液を滴下後、反応系の温度を70℃に1時間保持した。反応終了後、30%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH6とし、さらにイオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量34000であった。この反応混合物を共重合体(PCB−3)とした。
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLのフラスコにイオン交換水102.6g、α−(3−メチル−3−ブテニル)−ω−ヒドロキシ−ポリ(n=53)オキシエチレン180.6gを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて65℃とした。アクリル酸15.7gをイオン交換水76.5gで希釈した溶液を3時間かけて滴下し、同時に3.5%過酸化水素水9.8gを反応系に3時間かけて滴下し、さらに同時に3−メルカプトプロピオン酸0.8g、L-アスコルビン酸0.8gをイオン交換水6.3gで希釈した溶液を反応系に4時間かけて滴下した。さらに反応系の温度を65℃に保持して1時間熟成を行なった。30%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH5に調整し、イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量36000であった。この反応混合物を共重合体(PCB−4)とした。
攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた1000mLの丸底フラスコにイオン交換水151.0g、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−オキシプロピレンポリ(n=68)オキシエチレン177.0g、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて60℃とした。アクリル酸11.8g、アクリル酸ヒドロキシエチル7.9gをイオン交換水31.5gで希釈した溶液を3時間かけて滴下し、同時に3.5%過酸化水素水8.9gを反応系に3時間かけて滴下し、さらに同時に3−メルカプトプロピオン酸1.0g、L-アスコルビン酸0.8gをイオン交換水7.1gで希釈した溶液を反応系に4時間かけて滴下した。さらに反応系の温度を60℃に保持して0.5時間熟成を行なった。30%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH7に調整し、イオン交換水にて濃度を20%に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量39000であった。この反応混合物を共重合体(PCB−5)とした。
・水硬性組成物用添加剤(EX−1〜EX−14)の調製
表3に記載の配合条件で、共重合体(A)と共重合体(B)を混合して水硬性組成物用添加剤を調製した。
・実施例1〜14及び比較例1〜3
表3で示した水硬性組成物用添加剤を水硬性組成物にて評価を行った。表4に示した配合条件で、表5に記載した各試験例の水硬性組成物を以下のように調製した。20℃の試験室内で50Lの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント(太平洋セメント株式会社製、宇部三菱セメント株式会社製、住友大阪セメント株式会社製等量混合、密度=3.16g/cm3)、砕砂(岩瀬産砕砂、密度=2.64g/cm3)、砕石(岡崎産砕石、密度=2.66g/cm3)、をそれぞれ所定量となるように投入すると共に、脂肪族ポリエーテル系消泡剤(竹本油脂株式会社製の商品名AFK−2)をセメントに対して0.005%の割合となるように、練り混ぜ水(水道水)と共に投入し、90秒間練り混ぜ、スランプが18±1cm、空気量が4.5±0.5%の範囲となるように、水硬性組成物用添加剤、空気連行剤(竹本油脂株式会社製の商品名AE−300)の使用量を調整した。
調製した各例の水硬性組成物について、スランプ、空気量、圧縮強度及びブリーディング量を下記のように求めた。結果を表5にまとめて示した。
・空気量(容積%):練り混ぜ直後及び30分間静置後の水硬性組成物について、JIS−A1128に準拠して測定した。
・圧縮強度:各例の水硬性組成物を直径100mm、高さ200mmの型枠を用いて硬化させた材齢28日の硬化体について、JIS−A1108に準拠して測定した。
・ブリーディング量:練り混ぜ直後の水硬性組成物について、JIS−A1123に準拠して測定した。
実施例1〜14においては、共重合体(A)を含む水硬性組成物用添加剤を使用することにより、比較例1〜3に比して、水硬性組成物の分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディングを低減することが確認された。
Claims (9)
- 下記共重合体(A)を含有する水硬性組成物用添加剤。
共重合体(A):構成単位(1)と、構成単位(2)とを含むビニル系単量体由来の構造を有する共重合体とともに、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が100000以上2000000以下である共重合体。
構成単位(1):下記の一般式1で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
構成単位(2):不飽和カルボン酸及び/又はその塩から形成される構成単位であり、不飽和カルボン酸及び/又はその塩の80〜100モル%が(メタ)アクリル酸及び/又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
- 前記疎水性連鎖移動剤由来の構造がアルキル鎖を有し、当該疎水性連鎖移動剤由来の構造の末端の少なくとも1つが、硫黄原子を介して、前記ビニル系単量体由来の構造の主鎖末端と結合した構造を有する請求項1に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 前記共重合体(A)の質量平均分子量が100000〜600000である請求項1又は2に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 前記アルキル鎖の炭素数が8〜22である請求項2又は3に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 構成単位(2)と構成単位(1)の質量比率が構成単位(2)/構成単位(1)=30/70〜1/99である請求項1〜4のいずれか1項に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 更に、下記共重合体(B)を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の水硬性組成物用添加剤。
共重合体(B):前記構成単位(1)と、前記構成単位(2)とを含むビニル系単量体由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が5000以上100000未満である共重合体。 - 前記共重合体(A)の質量平均分子量Maと前記共重合体(B)の質量平均分子量Mbとが下記関係式を満たす請求項6に記載の水硬性組成物用添加剤。
Ma−Mb≧80000 - 共重合体(A)と共重合体(B)の質量比率が共重合体(A)/共重合体(B)=1/99〜30/70である請求項6又は7に記載の水硬性組成物用添加剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
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