WO2020100211A1 - 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物 - Google Patents

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structural unit
additive
hydraulic composition
hydraulic
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章宏 古田
竜平 小林
伸二 玉木
敦之 間瀬
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竹本油脂株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a hydraulic composition additive and a hydraulic composition. More specifically, the present invention, cement, mortar, dispersability of hydraulic compositions such as concrete, slump retention, while maintaining the resistance to separation, additives for hydraulic compositions that enables bleeding reduction and. It relates to a hydraulic composition.
  • Patent Document 1 In order to improve physical properties of hydraulic compositions such as cement, mortar, improvement of dispersibility of hydraulic compositions such as concrete, improvement of slump retention, suppression of generation of bleeding water (reduction of bleeding), Various additives have been proposed (Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a hydraulic composition additive and hydraulic composition capable of reducing bleeding while maintaining the dispersibility, slump retention and separation resistance of the hydraulic composition. It is to be.
  • an additive for hydraulic composition containing specific components is suitable. According to the present invention, the following additives for hydraulic compositions and hydraulic compositions are provided.
  • Copolymer (A) has a structure derived from a vinyl-based monomer containing the structural unit (1) and the structural unit (2), and also has a structure derived from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom.
  • Structural unit (1) Structural unit formed from one or more selected from monomers represented by the following general formula 1
  • R 1 , R 2 and R 3 represent the same or different hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents the same or different hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • p represents an integer of 0 or 1.
  • q represents an integer of 0 to 2.
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, n represents an average addition mole number of AO, and a number of 1 to 300. Represents.
  • the structure derived from the hydrophobic chain transfer agent has an alkyl chain, and at least one of the terminals of the structure derived from the hydrophobic chain transfer agent has a structure derived from the vinyl monomer via a sulfur atom.
  • copolymer (B) having a structure derived from a vinyl monomer containing the structural unit (1) and the structural unit (2), and having a mass average in terms of polyethylene glycol measured by gel permeation chromatography.
  • the additive for hydraulic composition of the present invention has an effect of reducing bleeding while maintaining dispersibility, slump retention and separation resistance.
  • the additive for hydraulic composition of the embodiment of the present invention contains the following copolymer (A).
  • the copolymer (A) used in the present embodiment has a structure derived from a vinyl monomer containing the structural unit (1) and the structural unit (2).
  • the structural unit (1) is a structural unit formed of one or more selected from the monomers represented by the following general formula 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent the same or different hydrogen atom or methyl group.
  • R 4 represents the same or different hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms having a benzene ring.
  • a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention.
  • p is an integer of 0 or 1.
  • q is an integer of 0 to 2.
  • AO is an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Examples of AO include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. Among these, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group are preferable, and an oxyethylene group and an oxypropylene group are more preferable.
  • they may be in any form of a random adduct, a block adduct, and an alternating adduct.
  • n represents the average number of moles of AO added, and is a number of 1 to 300, preferably a number of 1 to 200, and more preferably a number of 1 to 150.
  • the monomer represented by the general formula 1 which forms the structural unit (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit (2) is a structural unit formed from an unsaturated carboxylic acid and / or its salt.
  • unsaturated carboxylic acid and / or its salt forming the structural unit (2) include (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, amber.
  • examples thereof include acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxypropyl), and salts thereof.
  • the salt is not particularly limited, but examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, ammonium salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, and triethanolamine salt. Examples thereof include amine salts such as isopropanol amine salt.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt
  • ammonium salt diethanolamine salt
  • triethanolamine salt triethanolamine salt
  • amine salts such as isopropanol amine salt.
  • the unsaturated carboxylic acid and / or its salt forming the structural unit (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid and / or its salt forming the structural unit (2) 80 to 100 mol% of the whole unsaturated carboxylic acid and / or its salt is (meth) acrylic acid and / or its salt.
  • One or more selected from (meth) acrylic acid and / or a salt thereof, and 90 to 100 mol% of all unsaturated carboxylic acids and / or salts thereof are selected from (meth) acrylic acid and / or a salt thereof. It is preferable that 95 to 100 mol% of all unsaturated carboxylic acids and / or salts thereof is one or more selected from (meth) acrylic acid and / or salts thereof. More preferable.
  • the copolymer (A) used in this embodiment has a structure derived from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom.
  • having a structure derived from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom means having a structure derived from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom at the terminal of the copolymer, It is meant to include a structure derived from a hydrophobic chain transfer agent introduced into the main chain by a chain transfer reaction after abstraction of hydrogen radicals from the chain.
  • the structure derived from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom has a hydrophobic group, and at least one of the terminals is a main chain terminal of a structure derived from a vinyl monomer through a sulfur atom. It has a structure combined with.
  • a copolymer (A) contains one or more monomers selected from the monomers represented by the general formula 1, an unsaturated carboxylic acid and / or a salt thereof, and sulfur. It is also produced by polymerizing in water in the presence of a hydrophobic chain transfer agent containing atoms.
  • a structure derived from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom is a structure formed from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom.
  • alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, cetyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and docosyl mercaptan
  • mercaptocarboxylic acids such as octyl thioglycolate and octyl 3-mercaptopropionate. Examples thereof include alkyl esters.
  • alkyl mercaptan is preferable, and the number of carbon atoms in the alkyl chain is more preferably 8-22.
  • n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, cetyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and docosyl mercaptan are preferable.
  • the content of the copolymer having a structure derived from a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom is preferably 10% by mass or more, and 40% by mass or more based on 100% by mass of the copolymer (A). Is more preferable.
  • the copolymer (A) has a polyethylene glycol-equivalent mass average molecular weight of 100,000 or more and 2,000,000 or less as measured by gel permeation chromatography. If the mass average molecular weight is less than 100,000, dispersibility may be exhibited in the hydraulic composition and the dispersion retention may be deteriorated. If the mass average molecular weight exceeds 2,000,000, the dispersion of the hydraulic composition is significantly hindered. There is a risk.
  • the preferable range of the mass average molecular weight is preferably the lower limit is 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and further preferably 200,000 or more,
  • the upper limit is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, further preferably 600,000 or less, and particularly preferably 5,000,000 or less.
  • the copolymer (A) may contain a structural unit formed from other monomers.
  • the other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with at least one of the monomers forming the structural unit (1) and the structural unit (2), and such a monomer is methyl.
  • the copolymer (A) preferably contains a constitutional unit formed from another monomer in a proportion of 0 to 10% by mass based on all constitutional units.
  • Examples of the method for producing the copolymer (A) include a method of polymerizing the vinyl monomer in the presence of a radical polymerization initiator having a radical generating site.
  • a radical is generated from a radical generation site such as an azo group by heat or the like, and the polymerization is initiated by this.
  • Radical polymerization initiators used for radical polymerization include peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 -Azo-based compounds such as azobis (isobutyronitrile) are mentioned, and the kind thereof is not particularly limited as long as it decomposes at the polymerization reaction temperature to generate radicals.
  • These can be used as a redox initiator in combination with a reducing substance such as sulfite or L-ascorbic acid, and further with an amine or the like.
  • the amount of the radical polymerization initiator used may be appropriately adjusted depending on its type.
  • the hydraulic composition such as cement is used as an aqueous solution
  • the aqueous solution polymerization may be a batch system, a continuous system, or a combination of two or more thereof.
  • the concentration of the aqueous solution during the radical polymerization reaction is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass. ..
  • the concentration of the aqueous solution means mass% represented by the following mathematical formula (1).
  • the reaction temperature in the radical polymerization reaction may be appropriately set according to the type of radical polymerization initiator and is not particularly limited, but is preferably 0 to 120 ° C., more preferably 20 to 100 ° C. More preferably, it is 50 to 90 ° C.
  • a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom For the additive for hydraulic composition of the embodiment of the present invention, it is important to use a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom.
  • a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom When a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom is not used, it has a structure derived from a vinyl-based monomer containing the structural unit (1) and the structural unit (2) and also contains a sulfur atom.
  • the copolymer having a structure derived from the transfer agent may not be polymerized, and the bleeding may not be reduced while maintaining the dispersibility, slump retention and separation resistance of the obtained hydraulic composition.
  • a hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom the above-mentioned ones can be used.
  • hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom
  • hydrophilic chain transfer agent includes, but is not limited to, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid.
  • Water-soluble thiols such as, primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, Potassium phosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite, and salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite, dithionous acid) Examples thereof include lower oxides of potassium, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite and the like, and salts thereof.
  • hydrophobic chain transfer agents such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, and bromotrichloroethane; unsaturated compounds such as ⁇ -methylstyrene dimer, ⁇ -terpinene, ⁇ -terpinene, dipentene, terpinolene
  • a hydrophilic chain transfer agent in combination with a hydrocarbon compound, especially from the viewpoint of reducing bleeding.
  • water-soluble thiols are more preferable, and 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, and thioglycerol are particularly preferable.
  • the sulfur atom is compared to the total amount of the hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom, other hydrophobic chain transfer agents and hydrophilic chain transfer agents.
  • the amount of the hydrophobic chain transfer agent containing is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, and even more preferably 40 to 80 mol%.
  • the method for adding each monomer component used in the radical polymerization reaction to the reaction vessel is not particularly limited, and for example, a method in which the entire amount is initially batch-loaded into the reaction vessel, or the entire amount is divided into continuous or continuous reaction vessels. Any of a charging method and a method of charging a part thereof into a reaction vessel at an initial stage of the reaction and dividing the remaining into the reaction vessel or continuously charging the same may be used. Further, the radical polymerization initiator, the hydrophobic chain transfer agent containing a sulfur atom, other hydrophobic chain transfer agent, the hydrophilic chain transfer agent may be charged into the reaction vessel from the beginning, or dropped into the reaction vessel. Also, these may be combined.
  • the additive for hydraulic composition of the embodiment of the present invention preferably further contains the following copolymer (B) in addition to the copolymer (A).
  • the copolymer (B) used in the present embodiment preferably has a structure derived from a vinyl monomer containing the structural unit (1) and the structural unit (2).
  • the copolymer (B) preferably has a polyethylene glycol-equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 100,000, measured by gel permeation chromatography, and 6,000 or more and less than 70,000. More preferably.
  • the copolymer (B) further contains a constituent unit formed from the above-mentioned other monomer.
  • the proportion of each structural unit in the copolymer (B) is appropriately set and is not particularly limited, but it is preferably the same proportion as the above copolymer (A).
  • the copolymer (B) can be produced by the same method as the method for producing the copolymer (A). In the production of the copolymer (B), it is preferable to use the hydrophilic chain transfer agent.
  • the mass average molecular weight Ma of the copolymer (A) and the mass average molecular weight Mb of the copolymer (B) have a relational expression Ma-Mb ⁇ 80000. It is preferable that the relational expression Ma ⁇ Mb ⁇ 100,000 is satisfied, it is more preferable that the relational expression Ma ⁇ Mb ⁇ 150,000 is satisfied, and the relational expression Ma ⁇ Mb ⁇ 200000 is even more preferable.
  • the hydraulic composition of the present embodiment is a hydraulic composition such as cement paste, mortar and concrete prepared by using the additive for hydraulic composition of the present embodiment as described above.
  • the hydraulic composition of the present embodiment uses at least cement as a binder, but cement may be used alone, and a fine powder admixture having cement and a pozzolanic substance or latent hydraulic property. You may use together.
  • cements include various Portland cements such as normal Portland cement, early-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, and low heat Portland cement, and various mixed cements such as blast furnace cement, fly ash cement, and silica fume cement.
  • the fine powder admixture include blast furnace slag fine powder, silica fume and fly ash.
  • various fine aggregates and coarse aggregates can be used.
  • an AE modifier an antifoaming agent, a setting retarder, a curing accelerator, a drying shrinkage reducing agent, a preservative, a waterproofing agent, a rust preventive, etc. can be used in combination.
  • the water / binder ratio is preferably 20% or more and less than 100% (mass ratio), and more preferably more than 35% and less than 70% (mass ratio).
  • the amount of the copolymer (A) used as the additive for the hydraulic composition of the present embodiment is 100 parts by mass of a binder made of cement or a mixture of cement and fine powder. It is preferable to add it in an amount of 0.0001 to 1 part by mass, preferably 0.001 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the binder composed of the material. More preferable.
  • the additive for hydraulic composition of the present embodiment can be used alone as it is, or can be used as an aqueous solution. Further, such an additive for hydraulic composition may be added together with mixing water when preparing the hydraulic composition, and may be added once or more during mixing the hydraulic composition. You may add separately.
  • the temperature of was set to 70 ° C. in a warm water bath. Next, what diluted 1.2 g of 35% hydrogen peroxide water with 18.0 g of ion-exchanged water was added to the reaction system to start the polymerization reaction. The temperature of the reaction system was kept at 70 ° C. to carry out a polymerization reaction for 2 hours. Then, a solution obtained by diluting 0.4 g of 35% hydrogen peroxide water with 6.0 g of ion-exchanged water was further added to the reaction system, and the temperature of the reaction system was kept at 70 ° C. to carry out a polymerization reaction for 2 hours. The concentration was adjusted to 20% with ion-exchanged water to obtain a reaction mixture. When the reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight was 298,000. This reaction mixture was designated as a copolymer (PCA-1).
  • PCA-1 copolymer
  • a 5% hydrogen peroxide solution (16.0 g) and L-ascorbic acid (1.3 g) diluted with ion-exchanged water (11.7 g) were simultaneously added dropwise to the reaction system over 4 hours to carry out a polymerization reaction. After all the dropping was completed, the temperature was kept at 70 ° C. for 1 hour to carry out a polymerization reaction.
  • PCA-7 Synthesis of copolymer (PCA-7)
  • the temperature of the reaction system was set to 80 ° C. in a warm water bath.
  • 14.4 g of 3.5% hydrogen peroxide solution was added to the reaction system to start the polymerization reaction.
  • the temperature of the reaction system was kept at 70 ° C. and the polymerization reaction was carried out for 3 hours.
  • 4.8 g of 3.5% hydrogen peroxide solution was further added to the reaction system, and the temperature of the reaction system was maintained at 80 ° C. to carry out a polymerization reaction for 3 hours.
  • the concentration was adjusted to 20% with ion-exchanged water to obtain a reaction mixture.
  • the mass average molecular weight was 432,000. This reaction mixture was designated as a copolymer (PCA-7).
  • the mass average molecular weights of the synthesized copolymers (PCA-1) to (PCA-11) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • Test Category 2 (Synthesis of Copolymer (B)) -Synthesis of copolymer (PCB-1)
  • PCB-1 Synthetic Category 2
  • the atmosphere was replaced with nitrogen and the temperature of the reaction system was adjusted to 60 ° C. in a warm water bath. ..
  • a solution prepared by diluting 0.8 g of mercaptopropionic acid and 0.8 g of L-ascorbic acid with 6.3 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction system over 4 hours. Further, the temperature of the reaction system was maintained at 65 ° C. and aging was carried out for 1 hour.
  • the pH was adjusted to 5 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and the concentration was adjusted to 20% with ion-exchanged water to obtain a reaction mixture.
  • the reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight was 36,000. This reaction mixture was designated as a copolymer (PCB-4).
  • a solution prepared by diluting 11.8 g of acrylic acid and 7.9 g of hydroxyethyl acrylate with 31.5 g of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours, and at the same time, 8.9 g of 3.5% hydrogen peroxide solution was added to the reaction system for 3 hours.
  • a solution obtained by diluting 1.0 g of 3-mercaptopropionic acid and 0.8 g of L-ascorbic acid with 7.1 g of ion-exchanged water was added dropwise to the reaction system over 4 hours. Furthermore, the temperature of the reaction system was maintained at 60 ° C. and aging was carried out for 0.5 hours.
  • the pH was adjusted to 7 using a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and the concentration was adjusted to 20% with ion-exchanged water to obtain a reaction mixture.
  • the reaction mixture was analyzed by gel permeation chromatography (GPC), the mass average molecular weight was 39000. This reaction mixture was designated as a copolymer (PCB-5).
  • the mass average molecular weights of the synthesized copolymers (PCB-1) to (PCB-5) were measured by gel permeation chromatography under the same measurement conditions as those of the copolymers (PCA-1) to (PCA-11).
  • Table 2 shows the contents of each copolymer and the measurement results.
  • Test Category 3 Preparation of additives for hydraulic compositions
  • EX-1 to EX-14 Preparation of Additives for Hydraulic Compositions
  • Test Category 4 (Preparation and evaluation of hydraulic composition) -Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 3
  • the additives for hydraulic compositions shown in Table 3 were evaluated with the hydraulic compositions.
  • the hydraulic composition of each test example shown in Table 5 was prepared as follows.
  • a foaming agent (trade name AFK-2 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) was added together with kneading water (tap water) to a ratio of 0.005% with respect to cement, and kneaded for 90 seconds to give a slump of 18 Adjust the amount of hydraulic composition additive and air entraining agent (trade name AE-300 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) to be within ⁇ 1 cm and the amount of air within 4.5 ⁇ 0.5%. did.
  • Slump (cm) Measured according to JIS-A1101 at the same time as the measurement of the air amount.
  • Amount of air (% by volume) The hydraulic composition immediately after kneading and after standing for 30 minutes was measured according to JIS-A1128.
  • -Compressive strength The hydraulic composition of each example was measured using a mold having a diameter of 100 mm and a height of 200 mm to cure a 28-day-old cured product according to JIS-A1108.
  • Bleeding amount The hydraulic composition immediately after kneading was measured according to JIS-A1123.
  • the additive for hydraulic composition of the present invention can be used as an additive when preparing a hydraulic composition.

Abstract

水硬性組成物の分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディング低減が可能となる水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物を提供する。　構成単位（１）と、構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有するとともに、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が１０００００以上２００００００以下である共重合体（Ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤。

Description

水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
　本発明は、水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物に関する。更に詳細には、本発明は、セメント、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物の分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディング低減を可能にする水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物に関する。
　従来、セメント、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物の分散性の向上、スランプ保持性の向上、ブリーディング水の発生の抑制（ブリーディングの低減）等の水硬性組成物の物性を改善するために、各種の添加剤が提案されている（特許文献１）。
特開２００１－８９２１２号公報
　しかしながら、従来の水硬性組成物用添加剤では水硬性組成物の分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディングを低減させることができないという問題がある。
　本発明が解決しようとする課題は、水硬性組成物の分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディング低減が可能となる水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物を提供することである。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の成分を含有する水硬性組成物用添加剤が好適であることを見出した。本発明によれば、以下の水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物が提供される。
［１］　下記共重合体（Ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤。
　共重合体（Ａ）：構成単位（１）と、構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有するとともに、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が１０００００以上２００００００以下である共重合体。
　構成単位（１）：下記の一般式１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
　構成単位（２）：不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成される構成単位であり、不飽和カルボン酸及び／又はその塩の８０～１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （但し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ４は同一又は異なる水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｐは０又は１の整数を表す。ｑは０～２の整数を表す。ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１～３００の数を表す。）
［２］　前記疎水性連鎖移動剤由来の構造がアルキル鎖を有し、当該疎水性連鎖移動剤由来の構造の末端の少なくとも１つが、硫黄原子を介して、前記ビニル系単量体由来の構造の主鎖末端と結合した構造を有する［１］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［３］　前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０００００～６０００００である［１］又は［２］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［４］　前記アルキル鎖の炭素数が８～２２である［２］又は［３］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［５］　構成単位（２）と構成単位（１）の質量比率が構成単位（２）／構成単位（１）＝３０／７０～１／９９である［１］～［４］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
［６］　更に、下記共重合体（Ｂ）を含有する［１］～［５］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤。
　共重合体（Ｂ）：前記構成単位（１）と、前記構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が５０００以上１０００００未満である共重合体。
［７］　前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量Ｍａと前記共重合体（Ｂ）の質量平均分子量Ｍｂとが下記関係式を満たす［６］に記載の水硬性組成物用添加剤。
Ｍａ－Ｍｂ≧８００００
［８］　共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比率が共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝１／９９～３０／７０である［６］又は［７］に記載の水硬性組成物用添加剤。
［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。
　本発明の水硬性組成物用添加剤は、分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディングを低減させることができるという効果がある。
　以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
　本発明の実施形態の水硬性組成物用添加剤は、下記共重合体（Ａ）を含有するものである。
　本実施形態で使用する共重合体（Ａ）は、構成単位（１）と構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有するものである。
　先ず、構成単位（１）について説明する。構成単位（１）は、下記の一般式１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式１において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ４は同一又は異なる水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、ベンゼン環を持つ炭素数６～３０のアリール基等が挙げられる。本発明の効果をより一層発現する点で、水素原子又は炭素数１～８の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基が更に好ましい。
　一般式１において、ｐは０又は１の整数である。ｑは０～２の整数である。
　一般式１において、ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基であり、好ましくは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２～３のオキシアルキレン基である。ＡＯとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基である。ＡＯが２種類以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。共重合体の水溶性を保つためには、一般式１において、オキシアルキレン基全体の５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。一般式１において、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、１～３００の数であり、好ましくは１～２００の数であり、より好ましくは１～１５０の数である。
　一般式１で示される単量体として、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレン（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（２－メチル－２－プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３－メチル－ブテニル）エーテル、ポリエチレン（ポリ）プロピレングリコールモノ（２－メチル－２－プロペニル）エーテル等が好ましい。構成単位（１）を形成する一般式１で示される単量体は１種又は２種以上使用してもよい。
　次に、構成単位（２）について説明する。構成単位（２）は、不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成される構成単位である。構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、こはく酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）及びこれらの塩などが挙げられる。塩としては、特に制限するものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアミン塩などが挙げられる。構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩は１種又は２種以上使用してもよい。
　構成単位（２）を形成する不飽和カルボン酸及び／又はその塩としては、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内８０～１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であり、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内９０～１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であるのが好ましく、全不飽和カルボン酸及び／又はその塩の全体の内９５～１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上であるのが更に好ましい。
　ブリーディング低減効果を十分に得るために、ビニル系単量体において、構成単位（２）と構成単位（１）の質量比率は、構成単位（２）／構成単位（１）＝３０／７０～１／９９であるのが好ましく、２０／８０～５／９５であるのがより好ましい。
　また、本実施形態で使用する共重合体（Ａ）は、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有するものである。ここで、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有するとは、共重合体の末端に硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有することであり、共重合体主鎖の水素ラジカル引き抜き後の連鎖移動反応により、主鎖に導入された疎水性連鎖移動剤由来の構造を含むことをいう。より具体的には、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造が疎水基を有し、末端の少なくとも１つが、硫黄原子を介して、ビニル系単量体由来の構造の主鎖末端と結合した構造を有する。また、このような共重合体（Ａ）は、一般式１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上の単量体と、不飽和カルボン酸及び／又はその塩とを、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤の存在下において、水中で重合させて製造されるものでもある。
　硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造は、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤から形成される構造である。具体的には、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、セチルメルカプタン、２－エチルヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ドコシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチルなどのメルカプトカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられる。ブリーディング低減効果を十分に得るために、アルキルメルカプタンが好ましく、アルキル鎖の炭素数は、８～２２であるのがより好ましい。なかでも、ｎ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、セチルメルカプタン、２－エチルヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ドコシルメルカプタンが好ましい。
　共重合体（Ａ）１００質量％に対して、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有する共重合体の含有量は、１０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上であるのがより好ましい。
　共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が１０００００以上２００００００以下とするものである。質量平均分子量が１０００００未満であると、水硬性組成物に対し分散性を発揮し、分散保持性が低下するおそれがあり、質量平均分子量が２００００００を超えると、水硬性組成物の分散を大きく妨げるおそれがある。分散性、分散保持性及びブリーディング低減効果の観点から、質量平均分子量の好ましい範囲は、下限は１０００００以上であるのが好ましく、１５００００以上であるのがより好ましく、２０００００以上であるのが更に好ましい、上限は２００００００以下であるのが好ましく、１００００００以下であるのがより好ましく、６０００００以下であるのが更に好ましく、５０００００以下であるのが特に好ましい。
　共重合体（Ａ）は、その他の単量体から形成される構成単位を含んでも良い。その他の単量体は１種又は２種以上使用してもよい。このような単量体は、構成単位（１）、構成単位（２）を形成する単量体のうちの少なくとも一つと共重合可能であれば特に制限はなく、かかる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と炭素数１～２２のアルキル基やアルケニル基のアルコールとのモノエステルやジエステルとなる不飽和ジカルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸や不飽和ジカルボン酸と炭素数が１～２２であるアミンとのモノアミドやジアミドとなるアミド単量体類、アルキルジカルボン酸とポリエチレンポリアミンを縮合させたもの、活性水素を持つ窒素原子にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたもの、（メタ）アクリル酸とのエステルやグリシジル（メタ）アクリレートと反応させたポリアミドポリアミン単量体類、（メタ）アリルスルホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩などからなるスルホン酸系単量体類、リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチルやリン酸－ビス［２―（メタクリロイルオキシ）エチル］およびそれらの塩などからなるリン酸系単量体類等が挙げられる。
　共重合体（Ａ）は、その他の単量体から形成される構成単位を全構成単位中に０～１０質量％の割合で含むのが好ましい。
　次に、共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。共重合体（Ａ）の製造方法としては、ラジカル発生部位を有するラジカル重合開始剤の存在下で、上記ビニル系単量体を重合させる方法等が挙げられる。ラジカル発生部位を有するラジカル重合開始剤の存在下で、ビニル系単量体を重合させる方法においては、熱等によりアゾ基等のラジカル発生部位からラジカルが発生し、これによって重合が開始されることとなる。ラジカル重合に使用するラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物や、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げられ、重合反応温度下において分解し、ラジカルを発生するものであれば、その種類は特に制限されない。これらは、亜硫酸塩やＬ－アスコルビン酸等の還元性物質、更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として使用することもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類によって適宜調節すればよい。
　上記ラジカル重合反応としては、セメント等の水硬性組成物は、水溶液として使用されるので、水を溶媒として使用する水溶液重合で行うのが好ましい。水溶液重合は、回分式でも連続式でも、また、これらの２種以上の組み合わせでもよい。ラジカル重合反応時における水溶液の濃度は、経済性の観点から、１０～８０質量％であるのが好ましく、２０～８０質量％であるのがより好ましく、３０～８０質量％であるのが更に好ましい。なお、水溶液の濃度とは、下記数式（１）で表される質量％をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ラジカル重合反応における反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましく０～１２０℃であり、より好ましくは２０～１００℃であり、更に好ましくは５０～９０℃である。
　本発明の実施形態の水硬性組成物用添加剤は、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤を使用することが重要である。硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤を使用しない場合、構成単位（１）と、構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有するとともに、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有する共重合体が重合されず、得られる水硬性組成物の分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディングを低減できないおそれがある。このような硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤としては、上記のものを使用することができる。
　また、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤に加えて、その他の疎水性連鎖移動剤や親水性連鎖移動剤を併用することも好ましい。特に限定するものではないが、親水性連鎖移動剤として、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等の水溶性チオール類、２－アミノプロパン－１－オール等の第１級アルコール；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩などが挙げられる。その他の疎水性連鎖移動剤として四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α－メチルスチレンダイマー、α－テルピネン、γ－テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物、特に、ブリーディング低減の観点から親水性連鎖移動剤を併用することが好ましく、なかでも、水溶性チオール類がより好ましく、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセロールが特に好ましい。
　所望の効果を効率的に得るためには、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤、その他の疎水性連鎖移動剤及び親水性連鎖移動剤を加えた連鎖移動剤の総量に対して、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤の使用量は、１～１００モル％であるのが好ましく、１０～１００モル％であるのがより好ましく、４０～８０モル％であるのがさらに好ましい。
　また、ラジカル重合反応に使用する各単量体成分の反応容器への添加方法としては、特に限定されず、例えば、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割又は連続投入する方法、一部を反応容器に反応初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法のいずれであってもよい。また、ラジカル重合開始剤、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤、その他の疎水性連鎖移動剤、親水性連鎖移動剤は、反応容器に初めから投入してもよく、反応容器に滴下してもよく、また、これらを組み合わせてもよい。
　本発明の実施形態の水硬性組成物用添加剤は、共重合体（Ａ）に加えて、更に、下記共重合体（Ｂ）を含有するのが好ましい。
　本実施形態で使用する共重合体（Ｂ）は、上記構成単位（１）と上記構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有するものが好ましい。
　共重合体（Ｂ）は、水硬性組成物の分散性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が５０００以上１０００００未満とするのが好ましく、６０００以上７００００未満とするのがより好ましい。
　共重合体（Ｂ）は、更に、上記その他の単量体から形成される構成単位を含むことも好ましい。なお、共重合体（Ｂ）における、各構成単位の割合は、適宜設定され、特に限定されないが、上記共重合体（Ａ）と同じ割合であるのが好ましい。
　次に、共重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の製造方法と同様な方法によって製造することができる。なお、共重合体（Ｂ）の製造においては、上記親水性連鎖移動剤を使用することが好ましい。
　本発明の実施形態の水硬性組成物用添加剤は、上記共重合体（Ａ）の質量平均分子量Ｍａと上記共重合体（Ｂ）の質量平均分子量Ｍｂとが関係式Ｍａ－Ｍｂ≧８００００を満たすのが好ましく、関係式Ｍａ－Ｍｂ≧１０００００を満たすのがより好ましく、関係式Ｍａ－Ｍｂ≧１５００００を満たすのが更に好ましく、関係式Ｍａ－Ｍｂ≧２０００００を満たすのが更により好ましい。
　また、上記共重合体（Ａ）と上記共重合体（Ｂ）の質量比率は、好ましくは、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝１／９９～３０／７０であり、より好ましくは、２／９８～２５／８５である。
　次に、本発明の実施形態の水硬性組成物について説明する。本実施形態の水硬性組成物は、以上説明したような本実施形態の水硬性組成物用添加剤を使用して調製したセメントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物である。本実施形態の水硬性組成物は、結合材として、少なくともセメントを使用したものであるが、セメントを単独で使用してもよく、また、セメントとポゾラン物質や潜在水硬性をもつ微粉末混和材料を併用してもよい。このようなセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また、微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム、フライアッシュ等が挙げられる。
　本実施形態の水硬性組成物においては、各種の細骨材、粗骨材を使用することができる。また、目的に応じてＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、乾燥収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を併用することができる。
　本実施形態の水硬性組成物において、水／結合材比は、２０％以上１００％未満（質量比）とするのが好ましく、３５％超７０％未満（質量比）とするのがより好ましい。
　なお、本実施形態の水硬性組成物において、本実施形態の水硬性組成物用添加剤に供する共重合体（Ａ）の使用量が、セメントからなる結合材１００質量部又はセメント及び微粉末混和材料とからなる結合材１００質量部に対し固形分換算で、０．０００１～１質量部となるように配合するのが好ましく、０．００１～０．５質量部となるように配合するのがより好ましい。
　本実施形態の水硬性組成物を調製する際、本実施形態の水硬性組成物用添加剤を、そのまま単独で使用することもでき、又水溶液として使用することもできる。また、かかる水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物を調製する際に練混ぜ水と一緒に添加してもよく、水硬性組成物を練り混ぜているときに１回もしくはそれ以上に分けて添加してもよい。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。
試験区分１（共重合体（Ａ）の合成）
・共重合体（ＰＣＡ－１）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２７４．５ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン１７９．５ｇ、メタクリル酸１９．９ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．２０ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．３８ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、３５％過酸化水素水１．２ｇをイオン交換水１８．０ｇで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、３５％過酸化水素水０．４ｇをイオン交換水６．０ｇで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２９８０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－１）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－２）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水４３６．８ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン３３８．９ｇ、メタクリル酸５９．６ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．４ｇ、ステアリルメルカプタン１．１ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、３５％過酸化水素水２．４ｇをイオン交換水３５．８ｇで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、３５％過酸化水素水０．８ｇをイオン交換水１１．９ｇで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２７７０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－２）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－３）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２１８．４ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン１５９．２ｇ、メタクリル酸３９．８ｇ、チオグリコール酸０．０８ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．４０ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、過硫酸ナトリウム１．２ｇをイオン交換水１８．０ｇで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、過硫酸ナトリウム０．４ｇをイオン交換水６．０ｇで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３５００００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－３）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－４）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２１６．４ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１５３．８ｇを攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。アクリル酸４５．２ｇを３時間、チオグリコール酸０．０５ｇ、セチルメルカプタン０．４７ｇの混合物を４時間、３．５％過酸化水素水１６．０ｇを３時間、Ｌ－アスコルビン酸１．３ｇをイオン交換水１１．７ｇで希釈したものを４時間それぞれかけて反応系に同時に滴下し、重合反応を行った。すべて滴下し終わってから温度を７０℃に１時間保持した。冷却後、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２５００００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－４）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－５）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２１８．５ｇ、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－オキシプロピレンポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン１２６．８ｇを攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。アクリル酸ヒドロキシエチル２７．２ｇ、アクリル酸２７．２ｇ、アクリル酸メチル１８．１ｇの混合物を３時間、チオグリコール酸０．１８ｇ、２－エチルヘキシルメルカプタン０．２２ｇの混合物を４時間、過酸化３．５％過酸化水素水１６．０ｇを３時間、Ｌ－アスコルビン酸１．３ｇをイオン交換水１１．７ｇで希釈したものを４時間それぞれかけて反応系に同時に滴下し、重合反応を行った。すべて滴下し終わってから温度を７０℃に１時間保持し重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２２３０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－５）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－６）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２６２．７ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン２０８．５ｇ、メタクリル酸３１．２ｇ、チオグリセロール０．１４ｇ、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１９ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、２．２％過酸化水素水２３．０ｇを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６５℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、２．２％過酸化水素水７．７ｇを反応系に更に加え、反応系の温度を６５℃に保持して３時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３５８０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－６）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－７）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２７４．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン１９１．７ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、チオグリセロール０．２０ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．２０ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム４．８ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて８０℃とした。次に、３．５％過酸化水素水１４．４ｇを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を７０℃に保持して３時間、重合反応を行なった。その後、３．５％過酸化水素水４．８ｇを反応系に更に加え、反応系の温度を８０℃に保持して３時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量４３２０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－７）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－８）の合成
攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２７４．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン１７９．４ｇ、メタクリル酸４３．１ｇ、こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）１６．７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．１４ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．６５ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、３．５％過酸化水素水１４．４ｇを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を７０℃に保持して３時間、重合反応を行なった。その後、３．５％過酸化水素水４．８ｇを反応系に更に加え、反応系の温度を７０℃に保持して３時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３２００００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－８）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－９）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２７４．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン２００．５ｇ、メタクリル酸１４．３ｇ、チオグリコール酸０．１０ｇ、ドコシルメルカプタン１．１７ｇ、アクリル酸メチル２３．９ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、攪拌速度２００ｒｐｍ、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。次に、３．５％過酸化水素水１４．３ｇを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６５℃に保持して４時間、重合反応を行なった。その後、３．５％過酸化水素水４．８ｇを反応系に更に加え、反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３５４０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－９）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－１０）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２７４．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン２１０．２ｇ、メタクリル酸２８．８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．３６ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、３．５％過酸化水素水１４．４ｇを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、３．５％過酸化水素水４．８ｇを反応系に更に加え、反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２０００００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－１０）とした。
・共重合体（ＰＣＡ－１１）の合成
　攪拌羽根、攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備え、１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水２７４．３ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン２１４．１ｇ、メタクリル酸２３．８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．１９ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．９０ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に、３．５％過酸化水素水１４．３ｇを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、３．５％過酸化水素水４．８ｇを反応系に更に加え、反応系の温度を７０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量８００００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＡ－１１）とした。
　合成した共重合体（ＰＣＡ－１）～（ＰＣＡ－１１）の質量平均分子量を下記測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
［測定条件］
装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（昭和電工株式会社製）
カラム：ＯＨｐａｋ　ＳＢ－Ｇ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ＋ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ（昭和電工株式会社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶離液：５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
資料濃度：試料濃度０．５質量％の溶離液溶液
標準物質：ポリエチレングリコール・ポリエチレンオキシド（アジレント・テクノロジー株式会社製）
　合成した共重合体（ＰＣＡ－１）～（ＰＣＡ－１１）の水を除去し、重水を使用して５％の濃度となるように溶液を調整し、３００ＭＨＺの１Ｈ－ＮＭＲにて測定を行った。
［測定条件］
装置：Ｖａｒｉａｎ　Ｍｅｒｃｕｒｙ　３００（アジレント・テクノロジー株式会社製）
測定溶媒：重水
測定温度：２０℃
　各共重合体の内容及び測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１において、
　Ｌ－１：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン
　Ｌ－２：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
　Ｌ－３：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン
　Ｌ－４：α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン
　Ｌ－５：α－メタリル－ω－ヒドロキシ－オキシプロピレンポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
　Ｌ－６：アクリル酸ヒドロキシエチル
　Ｌ－７：α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン
　Ｍ－１：メタクリル酸
　Ｍ－２：アクリル酸
　Ｍ－３：こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）
　Ｎ－１：アクリル酸メチル
　Ｎ－２：アリルスルホン酸ナトリウム
　ＴＡ－１：３－メルカプトプロピオン酸
　ＴＡ－２：チオグリコール酸
　ＴＡ－３：チオグリセロール
　ＴＢ－１：ｎ－ドデシルメルカプタン
　ＴＢ－２：ステアリルメルカプタン
　ＴＢ－３：セチルメルカプタン
　ＴＢ－４：２－エチルヘキシルメルカプタン
　ＴＢ－５：ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン
　ＴＢ－６：ドコシルメルカプタン
試験区分２（共重合体（Ｂ）の合成）
・共重合体（ＰＣＢ－１）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水１７０．０ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン１６８．０ｇ、メタクリル酸２２．９ｇ、３-メルカプトプロピオン酸１．７ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。次に、過硫酸ソーダ２．８ｇをイオン交換水４２．１ｇで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。その後、過硫酸ソーダ０．９ｇをイオン交換水１４．０ｇで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を６０℃に保持して２時間、重合反応を行なった。３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ６に調整し、さらにイオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２４０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＢ－１）とした。
・共重合体（ＰＣＢ－２）の合成
　丸底フラスコにイオン交換水１７１．２ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝４５）オキシエチレン１６８．０ｇ、メタクリル酸２１．０ｇ、アクリル酸メチル１．９ｇ、チオグリコール酸１．８ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液２０．５ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、温水浴にて６５℃とした。次に、過硫酸アンモニウム２．８ｇをイオン交換水４２．１ｇで希釈したものを反応系に加え、重合反応を開始した。反応系の温度を６５℃に保持し３時間、重合反応を行なった。その後、過硫酸アンモニウム０．９ｇをイオン交換水１４．０ｇで希釈したものを反応系に更に加え、反応系の温度を６５℃に保持し２時間、重合反応を行なった。３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７とし、さらにイオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量２８０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＢ－２）とした。
・共重合体（ＰＣＢ－３）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水１３３．５ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。反応系にα－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリ（ｎ＝１１３）オキシエチレン１７５．４ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．５ｇを均一に撹拌した溶液を３時間かけて滴下した。さらに、３５％過酸化水素水３．０ｇをイオン交換水５２．０ｇで希釈した溶液を同時に４時間かけて反応系に滴下し、すべての溶液を滴下後、反応系の温度を７０℃に１時間保持した。反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６とし、さらにイオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３４０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＢ－３）とした。
・共重合体（ＰＣＢ－４）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬのフラスコにイオン交換水１０２．６ｇ、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１８０．６ｇを仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。アクリル酸１５．７ｇをイオン交換水７６．５ｇで希釈した溶液を３時間かけて滴下し、同時に３．５％過酸化水素水９．８ｇを反応系に３時間かけて滴下し、さらに同時に３－メルカプトプロピオン酸０．８ｇ、L-アスコルビン酸０．８ｇをイオン交換水６．３ｇで希釈した溶液を反応系に４時間かけて滴下した。さらに反応系の温度を６５℃に保持して１時間熟成を行なった。３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ５に調整し、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３６０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＢ－４）とした。
・共重合体（ＰＣＢ－５）の合成
　攪拌機、窒素導入管及び滴下ロートを備えた１０００ｍＬの丸底フラスコにイオン交換水１５１．０ｇ、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－オキシプロピレンポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン１７７．０ｇ、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６０℃とした。アクリル酸１１．８ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル７．９ｇをイオン交換水３１．５ｇで希釈した溶液を３時間かけて滴下し、同時に３．５％過酸化水素水８．９ｇを反応系に３時間かけて滴下し、さらに同時に３－メルカプトプロピオン酸１．０ｇ、L-アスコルビン酸０．８ｇをイオン交換水７．１ｇで希釈した溶液を反応系に４時間かけて滴下した。さらに反応系の温度を６０℃に保持して０．５時間熟成を行なった。３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７に調整し、イオン交換水にて濃度を２０％に調整して反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分析したところ、質量平均分子量３９０００であった。この反応混合物を共重合体（ＰＣＢ－５）とした。
　合成した共重合体（ＰＣＢ－１）～（ＰＣＢ－５）の質量平均分子量を共重合体（ＰＣＡ－１）～（ＰＣＡ－１１）と同じ測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した。
　合成した共重合体（ＰＣＢ－１）～（ＰＣＢ－５）について共重合体（ＰＣＡ－１）～（ＰＣＡ－１１）と同様に３００ＭＨＺの１Ｈ－ＮＭＲにて測定を行った。
　各共重合体の内容及び測定結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
試験区分３（水硬性組成物用添加剤の調製）
・水硬性組成物用添加剤（ＥＸ－１～ＥＸ－１４）の調製
　表３に記載の配合条件で、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合して水硬性組成物用添加剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
試験区分４（水硬性組成物の調製及び評価）
・実施例１～１４及び比較例１～３
　表３で示した水硬性組成物用添加剤を水硬性組成物にて評価を行った。表４に示した配合条件で、表５に記載した各試験例の水硬性組成物を以下のように調製した。２０℃の試験室内で５０Ｌの強制二軸ミキサーに普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、宇部三菱セメント株式会社製、住友大阪セメント株式会社製等量混合、密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）、砕砂（岩瀬産砕砂、密度＝２．６４ｇ／ｃｍ３）、砕石（岡崎産砕石、密度＝２．６６ｇ／ｃｍ３）、をそれぞれ所定量となるように投入すると共に、脂肪族ポリエーテル系消泡剤（竹本油脂株式会社製の商品名ＡＦＫ－２）をセメントに対して０．００５％の割合となるように、練り混ぜ水（水道水）と共に投入し、９０秒間練り混ぜ、スランプが１８±１ｃｍ、空気量が４．５±０．５％の範囲となるように、水硬性組成物用添加剤、空気連行剤（竹本油脂株式会社製の商品名ＡＥ－３００）の使用量を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
・水硬性組成物の評価
　調製した各例の水硬性組成物について、スランプ、空気量、圧縮強度及びブリーディング量を下記のように求めた。結果を表５にまとめて示した。
　・スランプ（ｃｍ）：空気量の測定と同時にＪＩＳ－Ａ１１０１に準拠して測定した。
　・空気量（容積％）：練り混ぜ直後及び３０分間静置後の水硬性組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８に準拠して測定した。
　・圧縮強度：各例の水硬性組成物を直径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍの型枠を用いて硬化させた材齢２８日の硬化体について、ＪＩＳ－Ａ１１０８に準拠して測定した。
　・ブリーディング量：練り混ぜ直後の水硬性組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２３に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（結果）
　実施例１～１４においては、共重合体（Ａ）を含む水硬性組成物用添加剤を使用することにより、比較例１～３に比して、水硬性組成物の分散性、スランプ保持性、分離抵抗性を保持したまま、ブリーディングを低減することが確認された。
　本発明の水硬性組成物用添加剤は、水硬性組成物を調製する際の添加剤として利用することができる。

 

Claims (9)

  1. 　下記共重合体（Ａ）を含有する水硬性組成物用添加剤。
    　共重合体（Ａ）：構成単位（１）と、構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有する共重合体とともに、硫黄原子を含有する疎水性連鎖移動剤由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が１０００００以上２００００００以下である共重合体。
    　構成単位（１）：下記の一般式１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
    　構成単位（２）：不飽和カルボン酸及び／又はその塩から形成される構成単位であり、不飽和カルボン酸及び／又はその塩の８０～１００モル％が（メタ）アクリル酸及び／又はその塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成される構成単位
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる、水素原子、またはメチル基を表す。Ｒ４は同一又は異なる水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基を表す。ｐは０又は１の整数を表す。ｑは０～２の整数を表す。ＡＯは炭素数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、１～３００の数を表す。）
  2. 　前記疎水性連鎖移動剤由来の構造がアルキル鎖を有し、当該疎水性連鎖移動剤由来の構造の末端の少なくとも１つが、硫黄原子を介して、前記ビニル系単量体由来の構造の主鎖末端と結合した構造を有する請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤。
  3. 　前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１０００００～６０００００である請求項１又は２に記載の水硬性組成物用添加剤。
  4. 　前記アルキル鎖の炭素数が８～２２である請求項２又は３に記載の水硬性組成物用添加剤。
  5. 　構成単位（２）と構成単位（１）の質量比率が構成単位（２）／構成単位（１）＝３０／７０～１／９９である請求項１～４のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
  6. 　更に、下記共重合体（Ｂ）を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤。
    　共重合体（Ｂ）：前記構成単位（１）と、前記構成単位（２）とを含むビニル系単量体由来の構造を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量が５０００以上１０００００未満である共重合体。
  7. 　前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量Ｍａと前記共重合体（Ｂ）の質量平均分子量Ｍｂとが下記関係式を満たす請求項６に記載の水硬性組成物用添加剤。
    Ｍａ－Ｍｂ≧８００００
  8. 　共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量比率が共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝１／９９～３０／７０である請求項６又は７に記載の水硬性組成物用添加剤。　
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の水硬性組成物用添加剤を含有する水硬性組成物。

     
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