JP4943007B2 - リン酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents
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本発明は、単量体1と、単量体2と、単量体3とを、有機溶媒を含む反応溶媒を用いて共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体2及び単量体3を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
単量体1について、一般式(1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が全AO中70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1、2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、(1)式中のnは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、nは3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
単量体3としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
<31P-NMR測定条件>
・逆ゲート付きデカップリング法(inverse-gated-decoupling method)
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅(5.833μsec)35°パルス
・溶媒CD3OH(重メタノール)(30重量%)
・積算回数128
・1.8ppm〜2.6ppm:リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm:単量体2(モノエステル体)
・-0.5ppm〜0.1ppm:単量体3(ジエステル体)
・-1.0ppm〜-0.6ppm:トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm:ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm:ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm:ピロリン酸
・それ以外のピーク:不明物
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル:ジアゾメタンによりメチル化
例)0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム:Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
キャリアガス:He、スプリット比50:1
カラム温度:40℃(5min)(保持)→10℃/min(昇温)→300℃到達後15min保持
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
上記に求めたリン酸含量を基準にすると、後述する実施例等で用いた試薬中のモノ体、ジ体の合計量は以下のように算出された。なお、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル及びピロリン酸は重合過程で加水分解することを考慮して、分解物をリン酸とモノエステル体に帰属させて計算した。
・ホスマーM(ユニケミカル(株)):81.8重量%
・ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)=51モル%
・リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル=34モル%
・リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル=15モル%
また、単量体2と単量体3のモル比を、単量体2/単量体3=99/1〜4/96、更に99/1〜5/95とすることができる。
このような範囲で単量体3を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては適さないと考えられる。しかし、本発明では、単量体を有機溶媒を含む重合溶媒中で反応させることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を再現性よく安定的に工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。
[1H−NMR条件]
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。二重結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10S、測定温度25.0℃の条件で行う。
(i)単量体1〜3を含む単量体溶液を用いて共重合反応を開始する。
(ii)単量体1〜3を含む単量体溶液を、反応系に滴下する。
(iii)単量体1を含む単量体溶液と、単量体2を含む単量体溶液と、単量体3を含む単量体溶液を、別々に反応系(有機溶媒を含む反応溶媒)に滴下する。
(iv)上記を適宜組み合わせて有機溶媒を含む反応溶媒中で反応を行う。例えば、単量体1〜3を含む単量体溶液の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。本発明では、基本的に連鎖移動剤の使用は必要としないが、分子量の調整のために、少量、例えば単量体1〜3の合計モル数に対して0〜3モル%の範囲で使用してもよい。
本発明の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1〜3の合計モル数に対して重合開始剤を0.1モル%以上、更に0.1〜15モル%、特に1〜10モル%使用することが好ましい。
本発明の製造方法は、有機溶媒を含む反応溶媒を用いた溶液重合法で実施される。その際に使用される有機溶媒としては、アルコール、ケトン等が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等が、ケトンではアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。好ましくはアルコールであり、なかでもイソプロパノールが好ましい。有機溶媒以外の溶媒としては水が挙げられる。有機溶媒の含有量は全溶媒中90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましい。
本発明のリン酸エステル系重合体は、単量体1と、単量体2と、単量体3とを、有機溶媒を含む反応溶媒を用いて共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。単量体1〜3の好ましい構造は、上記の通りである。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの(水溶液等)が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは15〜100重量%、更に好ましくは20〜100重量%である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体100重量部に対し、重合体の固形分濃度で0.02〜1重量部、0.04〜0.4重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水/水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率(重量%)、以下、W/Pと表記する。〕が65%以下、更に10〜60%、より更に12〜57%、特に低粘性効果が発揮される点で、15〜55%、更に20〜55%であってもよい。
ホスマーM(ユニケミカル社製、単量体2、単量体3を含む混合物、単量体2と3の総量81.8重量%)29g、NKエステルM230G(新中村化学社製、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート:エチレンオキサイドの付加モル数23)113gとイソプロパノール60gとを混合しモノマー混合液を調整した。このモノマー混合液と開始剤溶液(2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.31gとイソプロパノール40gの混合物)とを、イソプロパノールを258g仕込んだフラスコに60分かけて滴下した。反応条件は80℃の窒素雰囲気下で行った。滴下終了後120分間80℃で反応し、その後冷却して、さらに水258g加え30%水酸化ナトリウム水溶液17.7gで中和を行い、重合体溶液を得た。重合濃度は28.7重量%、重合終了後の単量体2と3の反応率は71%であり、重合体の重量平均分子量は43200であった。
モノマー混合液として、ホスマーM 29g、NKエステルM230G 113g及び3‐メルカプトプロピオン酸0.59gとイソプロパノール60gとを用いた以外は、製造例1と同様にして重合体溶液を製造した。重合濃度は28.7重量%、重合終了後の単量体2と3の反応率は70%であり、重合体の重量平均分子量は31800であった。
普通ポルトランドセメント(太平洋セメント製と住友大阪セメント製の等量混合品)300重量部に、固形分(溶媒以外の成分)で表1の添加量となる量の製造例1又は2の重合体溶液と、重合体溶液中の水との合計で75重量部となる量の水を加え、3分間ハンドミキサーで低速混合し、フローコーン(φ50mm×高さ51mm)に充填してペーストフローを測定した。結果を表1に示す。
Claims (3)
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを、有機溶媒を含む反応溶媒を用いて連鎖移動剤を使用せずに共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
前記有機溶媒がイソプロパノールであり、
全反応溶媒中、前記有機溶媒の含有量が90重量%以上であり、
全単量体中、単量体1〜3の合計の割合が95モル%超〜100モル%である、
リン酸エステル系重合体の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、nはAOの平均
付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 - 重合濃度が10重量%以上である請求項1記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 得られたリン酸エステル系重合体の重量平均分子量が10,000〜150,000である請求項1又は2記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
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