JP5063983B2 - リン酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明の製造方法では上記単量体1と、リン酸エステル単量体である単量体2と単量体3とをホスホン酸系キレート剤の存在下で共重合する〔以下、要件(II)という〕。
また、本発明の製造方法では、上記単量体1と、上記単量体2と、上記単量体3とを含む混合溶液を用いるが、前記混合溶液は、単量体1〜3を10〜50℃の温度で混合して得られたものであり、単量体1〜3の混合後72時間以内に重合を開始し、且つ重合を開始するまでの間、前記混合溶液の温度を10〜50℃の範囲に保持する〔以下、これらをまとめて要件(III)という〕。
単量体1について、一般式(1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が全AO中70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1、2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、(1)式中のnは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、nは3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
単量体3としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
<31P-NMR測定条件>
・逆ゲート付きデカップリング法(inverse-gated-decoupling method)
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅(5.833μsec)35°パルス
・溶媒CD3OH(重メタノール)(30重量%)
・積算回数128
・1.8ppm〜2.6ppm:リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm:単量体2(モノエステル体)
・-0.5ppm〜0.1ppm:単量体3(ジエステル体)
・-1.0ppm〜-0.6ppm:トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm:ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm:ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm:ピロリン酸
・それ以外のピーク:不明物
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル:ジアゾメタンによりメチル化
例)0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化するカラム:Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdfキャリアガス:He、スプリット比50:1カラム温度:40℃(5min)(保持)→10℃/min(昇温)→300℃到達後15min保持
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
(1)単量体1のnが3〜30の場合で、
(1−1)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜100モル%、特に8〜60モル%を用いるのが好ましく、
(1−2)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して4〜60モル%、特に5〜30モル%を用いるのが好ましく、
(2)単量体1のnが30超の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜50モル%、特に8〜40モル%を用いるのが好ましい。
[1H−NMR条件]
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。二重結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10S、測定温度25.0℃の条件で行う。
(1)単量体1〜3を全て含むpH7以下の単量体溶液を、単量体1〜3の共重合反応に用いる。
(2)単量体1〜3の共重合反応をpH7以下で開始する。すなわち、単量体1〜3を含む反応系を、pH7以下にした後、反応を開始する。
(i)単量体1〜3を含む単量体溶液のpHを7以下に調整して共重合反応を開始する。
(ii)単量体1〜3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)を、反応系(25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒)に滴下する。
(iii)上記を適宜組み合わせて25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中で反応を行う。例えば、単量体1〜3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1〜3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、特に10〜30モル%使用することが好ましい。重合開始剤は、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液や単量体1〜3の混合溶液とは別に反応系に導入することが好ましい。
本発明の製造方法は、溶媒重合法で実施される。その際に使用される溶媒ては、25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kg、好ましくは0.05〜2.5mg/kgのものであり、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液をpH7以下、更に0.1〜6、特に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、反応系に用いられる溶媒は、単量体総重量に対して、0.1〜5重量倍、特に0.5〜4重量倍の比率で用いることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるリン酸エステル系重合体は、酸型のままでも水硬性組成物用分散剤として使用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ又はトリアルカノール(炭素数2〜6が好ましい)アミン等を挙げることができる。
本発明の第1のリン酸エステル系重合体は、単量体1と、単量体2及び単量体3を含む混合単量体とを、要件(I)〜(III)を満たす本発明の製造方法で得られるリン酸エステル系重合体である。共重合反応物を過酸化水素で後処理する工程を有することが好ましい。単量体1〜3の好ましい構造は、上記の通りである。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
本発明は、以下の(X)と(Y)とを、要件(I)〜(III)を満たす本発明の製造方法で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体(第2のリン酸エステル系重合体)を提供する。共重合反応物を過酸化水素で後処理する工程を有することが好ましい。単量体1の好ましい構造及びリン酸エステル(Y)の好ましい構造は上記の説明を参照できる。また、第2のリン酸エステル系重合体も、上記と同様のMwを有することが好ましい。
(X)前記一般式(1)で表される単量体1。
(Y)前記一般式(4)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られる単量体2と3とを含むリン酸エステル。
本発明の製造方法で得られるリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの(水溶液等)が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは15〜100重量%、更に好ましくは20〜100重量%である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体100重量部に対し、重合体の固形分濃度で0.02〜1重量部、0.04〜0.4重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。本発明のリン酸エステル系重合体は、エステル結合の加水分解抑制の観点から、保存温度は15〜50℃の範囲であることが好ましい。また、保存温度が50℃を超える場合は、保存期間を3ヶ月以内にすることが好ましい。
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水/水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率(重量%)、以下、W/Pと表記する。〕が65%以下、更に10〜60%、より更に12〜57%、特に低粘性効果が発揮される点で、15〜55%、更に20〜55%であってもよい。
攪拌機付き反応槽を窒素置換した(減圧13.0kPaにし、常圧101.3kPaまで窒素で戻した)。そして、窒素気流下(3.0Nm3/h気相)で、70℃温水10731kgを静止型混合機(東京日進ジャバラ株式会社製)により窒素と混合しながら仕込み、25℃における水の溶存酸素濃度を0.1mg/kgとした(窒素雰囲気下で25℃まで冷却して測定した値)。次いで78℃まで昇温した。
一方、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)10975kg(有効分60.8%、水分35%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)1744kgを混合溶液槽内で混合し、得られた混合物にディクエスト2066(ホスホン酸系キレート剤、Solutia社製、有効分25%)9kgをさらに混合し、混合溶液を調整した。混合時の各成分の温度は何れも30℃であった。
混合溶液槽内で調製後30℃2時間保持した混合溶液と、過硫酸アンモニウム205kgを水821kgに溶解した水溶液と、3−メルカプトプロピオン酸111kgの3者を、それぞれ1.5時間かけて、78℃に保持した反応槽に滴下した。その際、混合溶液は、反応系中に導入するまで温度を30℃に維持した。滴下終了後、水700kgを混合溶液槽に仕込み、その水を反応槽に速やかに導入した。その後、78℃に保持した反応槽に過硫酸アンモニウム45kgを水180kgに溶解した水溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後80℃で1時間熟成した。熟成終了後に冷却しながら30%水酸化ナトリウム溶液1542kgで中和、さらにpHを確認しながら30%水酸化ナトリウムを投入し、pH5.8のリン酸エステル系重合体の水溶液を得た。反応生成物中、未反応の単量体2と単量体3の含有量は、単量体2と単量体3の仕込量の合計に対して、0.5モル%であった。
得られたリン酸エステル系重合体の水溶液を70℃まで冷却し、35%過酸化水素11kg(反応液1kgに対して400mg)添加後、70℃で60分間混合攪拌した。混合攪拌後の残存過酸化水素量は、100mg/kg未満であった。さらに60℃以下になるまで冷却し、60℃以下になったことを確認後、トップサイド240(防腐剤、パーマケム・アジア社製)27kg(反応液1kgに対して1000mg)を添加し、さらに10分間混合し、共重合体を含有する混合物(共重合体混合物)を得た。
後処理工程を行わなかった以外は、実施例1と同様にして共重合体混合物を得た。
共重合工程で、混合溶液槽内で調製後30℃2時間保持した混合溶液の代わりに、30℃11.5時間保持した混合溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして共重合体混合物を得た。
(1)モルタル配合
C:普通セメント(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの重量比1:1混合物)
W:イオン交換水
S:千葉県君津産山砂(3.5mm通過品)
W/C:水(W)とセメント(C)の重量百分率(重量%)(以下同様)
容器(1Lステンレスビーカー:内径120mm)に、表2に示す配合の約1/2量のSを投入し、次いでCを投入、さらに残りのSを投入し、撹拌機としてEYELA製Z−2310(東京理化器械、撹拌棒:高さ50mm、内径5mm×6本/長さ110mm)を用い、200rpmで空練り25秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を5秒かけて投入し、投入後30秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後から3分間200rpmで混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が2%以下となるように調整した。
(3−1)分散性(流動性)
上部開口径が70mm、下部開口径が100mm、高さ60mmのコーンを使用し、モルタルフロー値が200mmとなるのに必要な共重合体の添加量(対セメント有効分重量%)により流動性を評価した。なお、このモルタルフロー値の200mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の1/2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
図1に示すトルク試験機に記録計を接続し、混練直後の20℃のモルタルのトルクを測定した。予め、図2に示すポリエチレングリコール(Mw20,000)で作成した20℃におけるトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力60W、出力信号DC0−5Vにより、記録計からトルク出力電圧値(mV)が記録される。なお、モルタルフロー200mmのトルクを測定した。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2および下記一般式(3)で表される単量体3とを含む混合溶液を調整する混合工程ならびに単量体1、単量体2および単量体3を、全単量体中、単量体1〜3の合計が、95モル%超〜100モル%の割合で用いて共重合する共重合工程を含むリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
混合工程は単量体1、2および3を10〜50℃の温度で混合する工程であり、
共重合工程は25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中、連鎖移動剤の存在下、ホスホン酸系キレート剤の存在下、pH7以下で共重合する工程であり、
混合工程の後72時間以内に共重合工程を開始し、且つ共重合工程を開始するまでの間、前記混合溶液の温度を10〜50℃の範囲に保持するリン酸エステル系重合体の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-COO(AO)nX、AOは炭素数2のオキシアルキレン基、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 - 単量体1と単量体2と単量体3を、単量体1/単量体2/単量体3=5〜95/3〜90/1〜80(ただし合計は100である)のモル比で共重合する請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記連鎖移動剤を、単量体1〜3の合計モル数に対して4モル%以上使用する、請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法。
- 前記連鎖移動剤を含む溶液を、共重合工程までの間、該溶液の温度を10〜50℃の範囲に保持する請求項1〜4の何れか1項記載の製造方法。
- 前記重合溶媒が、該重合溶媒と窒素ガスとを静止型混合機を用いて混合することにより前記溶存酸素濃度を調整されたものである請求項1〜5いずれか記載の製造方法。
- 共重合工程後の反応液1kgに対して50〜3000mgの過酸化水素を添加し、その後、更に反応液1kgに対して100〜3000mgの防腐剤を添加する工程を有する請求項1〜6いずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜7いずれかに記載の製造方法によって得られたリン酸エステル系重合体を含有する水硬性組成物分散剤。
- 請求項1〜7いずれかに記載の製造方法によって得られたリン酸エステル系重合体、水硬性粉体ならびに水を含む水硬性組成物。
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