JP4884831B2 - リン酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記単量体1を含有する液Aと、前記単量体2と前記単量体3とを含有する液Bとを、それぞれ別々に反応系に導入し、
反応系に導入される液A及び液Bの全量のそれぞれ90重量%以上を並行して反応系に導入する、
リン酸エステル系重合体の製造方法に関する。
酸エステル系重合体を再現性良く安定に製造できる方法が提供される。しかも、本発明の製造方法では、リン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての特性を損なうこともない。本発明の製造方法により得られたリン酸エステル系重合体を含有する分散剤は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた分散効果、粘性低減効果を付与でき、性能が良好である。
本発明は、単量体1を含有する液Aと、単量体2と単量体3とを含有する液Bとをそれぞれ別々に、反応系に導入するものであって、反応系に導入される液A及び液Bの全量のそれぞれ90重量%以上を並行して反応系に導入するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明に係るリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。
単量体1について、一般式(1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が全AO中70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1、2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、(1)式中のnは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、nは3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
単量体3としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
<31P-NMR測定条件>
・逆ゲート付きデカップリング法(inverse-gated-decoupling method)
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅(5.833μsec)35°パルス
・溶媒CD3OH(重メタノール)(30重量%)
・積算回数128
・1.8ppm〜2.6ppm:リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm:単量体2(モノエステル体)
・-0.5ppm〜0.1ppm:単量体3(ジエステル体)
・-1.0ppm〜-0.6ppm:トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm:ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm:ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm:ピロリン酸
・それ以外のピーク:不明物
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル:ジアゾメタンによりメチル化
例)0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム:Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
キャリアガス:He、スプリット比50:1
カラム温度:40℃(5min)(保持)→10℃/min(昇温)→300℃到達後15min保持
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
また、単量体2と単量体3のモル比を、単量体2/単量体3=99/1〜4/96、更に99/1〜5/95とすることができる。
(1)単量体1のnが3〜30の場合で、
(1−1)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜100モル%、特に8〜60モル%を用いるのが好ましく、
(1−2)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して4〜60モル%、特に5〜30モル%を用いるのが好ましく、
(2)単量体1のnが30超の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜50モル%、特に8〜40モル%を用いるのが好ましい。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。連鎖移動剤は溶解性と均一混合の観点から液Aに含有させることが好ましい。
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1〜3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、特に10〜30モル%使用することが好ましい。重合開始剤は、混合溶液とは別に反応系に導入することが好ましい。また、反応系導入前の重合反応防止抑制と得られる重合体の構造の観点から、液A及び液Bとは別に、且つ液A及び液Bと並行して反応系に導入することが好ましい。
本発明の製造方法は、溶媒重合法で実施される。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液をpH7以下、更に0.1〜6、特に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、0.1〜5重量倍、特に0.5〜4重量倍の比率で用いることが好ましい。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの(水溶液等)が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは15〜100重量%、更に好ましくは20〜100重量%である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体100重量部に対し、重合体の固形分濃度で0.02〜1重量部、0.04〜0.4重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水/水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率(重量%)、以下、W/Pと表記する。〕が65%以下、更に10〜60%、より更に12〜57%、特に低粘性効果が発揮される点で、15〜55%、更に20〜55%であってもよい。
《反応容器》
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水375gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。
《混合溶液(1)》
ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(EOの平均付加モル数23)を有効分60.8%、水分35%になるように適量の水を加えて、70℃で溶解させた後、40℃まで冷却した単量体水溶液450gに3−メルカプトプロピオン酸4.5gを混合する《混合温度40℃》。
《混合溶液(2)》
リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)71.6gに非水溶媒としてメチルジグリコール3.6gを混合する(混合溶液粘度:4000mPa・s/温度20℃)《混合温度40℃》。
《重合開始剤溶液》
過硫酸アンモニウム.8.5gを水48gに溶解する。
《滴下導入までの条件》
混合溶液(1)及び(2)の調製後、反応容器に滴下導入開始するまで、40℃で1時間保持した。
《滴下導入条件》
混合溶液(1)及び(2)さらに重合開始剤溶液とを、前記反応容器に、3つの溶液を別々に同時に滴下を開始し、100分かけて滴下した。
なお、滴下時間内の混合溶液(1)と混合溶液(2)の滴下速度は、それぞれ1重量%/minであり一定とした。また、その際、各混合溶液は、反応系中に導入するまで温度を滴下導入までの条件と同じ温度である40℃に維持した。
《混合溶液(1)》の混合温度を70℃、《混合溶液(2)》の混合温度を70℃、非水溶媒としてメタノールEO付加物(平均EO付加モル数9モル)をリン酸エステル化物(A)の重量の10%を配合(混合溶液粘度:4500mPa・s/温度20℃)、《滴下導入までの条件》を70℃、1.5時間とし、それ以外の条件は、実施例1と同様とした。
《混合溶液(2)》の非水溶媒としてメタノールEO付加物(平均EO付加モル数6モル)をリン酸エステル化物(A)の重量の8%を配合(混合溶液粘度:4200mPa・s/温度20℃)、《滴下導入までの条件》を40℃、96時間とし、それ以外の条件は、実施例1と同様とした。
表1のA−2の共重合体の仕込み原料(単量体及び仕込み比率)とし、連鎖移動剤量、重合開始剤量を、得られる重合体の重量平均分子量が32000〜38000となるように調整して用い、その他は実施例1と同様にした。
表1のA−3の共重合体の仕込み原料(単量体及び仕込み比率)とし、連鎖移動剤量、重合開始剤量を、得られる重合体の重量平均分子量が20000〜24000となるように調整して用い、その他は実施例1と同様にした。
《混合溶液(1)》と《混合溶液(2)》の全ての単量体を一括して混合した混合溶液を調製し、混合温度を70℃、さらに非水溶媒は配合しないで、《滴下導入までの条件》を70℃、1.5時間とし、単量体混合溶液と重合開始剤溶液とを別々に反応容器に同時に滴下した以外は、実施例1と同様とした。
《混合溶液(1)》と《混合溶液(2)》の全ての単量体を一括して混合した混合溶液を調製し、混合温度を40℃、さらに非水溶媒は配合しないで、《滴下導入までの条件》を40℃、96時間とし、単量体混合溶液と重合開始剤溶液とを別々に反応容器に同時に滴下した以外は、実施例1と同様とした。
《混合溶液(1)》の混合温度を70℃、《混合溶液(2)》の混合温度を70℃、《滴下導入までの条件》を70℃、1時間とし、混合溶液(2)の《滴下導入条件》を、滴下開始から30分まで1.35重量%/min、30分から70分まで1.0重量%/min、70分から滴下終了まで0.65重量%/min(平均滴下速度に対して変動幅65%〜135%)とした以外の条件は、実施例1と同様とした。
混合溶液(1)《滴下導入条件》を、滴下開始から10分まで1.2重量%/min、10分から90分まで1.0重量%/min、90分から滴下終了まで0.8重量%/min(平均滴下速度に対して変動幅80%〜120%)とした以外の条件は、実施例1と同様とした。
混合溶液(2)の《滴下導入条件》を、滴下開始から30分まで1.6重量%/min、30分から70分まで1.0重量%/min、70分から滴下終了まで0.4重量%/min(平均滴下速度に対して変動幅40%〜160%)とした以外の条件は、実施例1と同様とした。
・MEPEG−E:ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・HEMA−MPE:リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル
・HEMA−DPE:リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル
表2、表3における重合反応は1〜3回目を連続して行わず日を変えて行い、更に各単量体のロットも異なる原料を用いた。また、「分離滴下」は、混合溶液(1)と混合溶液(2)とを別々に滴下したことを、「混合滴下」は、全単量体を混合した混合溶液を滴下したことを意味する。
上記製造方法で得られたリン酸エステル系重合体を用いて、表4の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表5、6に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
(1)モルタル配合
C:普通セメント(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物)
W:イオン交換水
S:千葉県君津産山砂(3.5mm通過品)
W/C:水(W)とセメント(C)の重量百分率(重量%)
容器(1Lステンレスビーカー:内径120mm)に、表4に示す配合の約1/2量のSを投入し、次いでCを投入、さらに残りのSを投入し、撹拌機としてEYELA製Z−2310(東京理化器械、撹拌棒:高さ50mm、内径5mm×6本/長さ110mm)を用い、200rpmで空練り25秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を5秒かけて投入し、投入後30秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後3分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が2%以下となるように調整した。
(3−1)流動性
上部開口径が70mm、下部開口径が100mm、高さ60mmのコーンを使用し、モルタルフロー値が200mmとなるのに必要な共重合体の添加量(セメント100重量部に対する有効分の重量部)により流動性を評価した。なお、このモルタルフロー値の200mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の1/2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
図1に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルフロー200mmのトルクを測定する。予め、図2に示すポリエチレングリコール(Mw20,000)で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力60W、出力信号DC0−5Vにより、記録計からトルク出力電圧値(mV)が記録される。
前記(3−1)の流動性の評価の際に得られたモルタルフロー200mmのモルタルを30分間静置後、ハンドスコップにより軽く撹拌し、同様の方法で流動性を測定し、流動性の差を流動保持性の評価とした。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを重合してなるリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
前記単量体1を含有する液Aと、前記単量体2と前記単量体3とを含有する液Bとを、それぞれ別々に反応系に導入し、
反応系に導入される液A及び液Bの全量のそれぞれ90重量%以上を並行して反応系に導入し、
液Aが溶媒として水を含有し、
液Bが溶媒として非水溶媒のみを含有する、
リン酸エステル系重合体の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 - 液A及び液Bの少なくとも一方の導入速度を、導入開始から導入終了までに少なくとも2回変動させ、且つ導入速度の変動を平均導入速度の50〜150%の範囲で行う、請求項1記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- さらに重合開始剤を液A及び液Bと並行して反応系に導入する請求項1又は2記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 液Aが連鎖移動剤を含有する請求項1〜3いずれか記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 液A及び液Bの20℃での粘度がそれぞれ50〜6000mPa・sの範囲である請求項1〜4いずれか記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 得られるリン酸エステル系重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.0〜2.6である請求項1〜5の何れか1項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 液Bの非水溶媒が、低級アルコールアルキレンオキシド付加物(アルキレンオキシド平均付加モル数2〜10)である請求項1〜6の何れか1項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
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