JP5122100B2 - リン酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(X)上記一般式(1)で表される単量体1。
(Y)下記一般式(4)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
本発明は、単量体1と、単量体2と、単量体3とを、25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中、pH7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体2及び単量体3を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
単量体1について、一般式(1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が全AO中70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1、2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、(1)式中のnは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、nは3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
単量体3としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
<31P-NMR測定条件>
・逆ゲート付きデカップリング法(inverse-gated-decouplingmethod)
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅(5.833μsec)35°パルス
・溶媒CD3OH(重メタノール)(30重量%)
・積算回数128
・1.8ppm〜2.6ppm:リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm:単量体2(モノエステル体)
・-0.5ppm〜0.1ppm:単量体3(ジエステル体)
・-1.0ppm〜-0.6ppm:トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm:ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm:ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm:ピロリン酸
・それ以外のピーク:不明物
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル:ジアゾメタンによりメチル化
例)0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム:Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
キャリアガス:He、スプリット比50:1
カラム温度:40℃(5min)(保持)→10℃/min(昇温)→300℃到達後15min保持
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
上記に求めたリン酸含量を基準にすると、後述する実施例等で用いた試薬中のモノ体、ジ体の合計量は以下のように算出された。なお、ピロリン酸モノエステル、ピロリン酸ジエステル及びピロリン酸は重合過程で加水分解することを考慮して、分解物をリン酸とモノエステル体に帰属させて計算した。
・ホスマーM:81.8重量%
・ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数9:新中村化学製NKエステルM90G)=34モル%
・リン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル=46モル%
・リン酸ジ−(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステル=20モル%
また、単量体2と単量体3のモル比を、単量体2/単量体3=99/1〜4/96、更に99/1〜5/95とすることができる。
このような範囲で単量体3を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては適さないと考えられる。しかし、本発明では、単量体を25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中、pHを7以下で反応させることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を再現性よく安定的に工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。
(1)単量体1のnが3〜30の場合で、
(1−1)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜100モル%、特に8〜60モル%を用いるのが好ましく、
(1−2)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して4〜60モル%、特に5〜30モル%を用いるのが好ましく、
(2)単量体1のnが30超の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜50モル%、特に8〜40モル%を用いるのが好ましい。
[1H−NMR条件]
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを3〜4重量%の濃度で重メタノールに溶解し、1H−NMRを測定する。二重結合の残存率は、5.5〜6.2ppmの積分値により測定される。なお、1H−NMRの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数42052、測定範囲6410.3Hz、パルス幅4.5μs、パルス待ち時間10S、測定温度25.0℃の条件で行う。
(1)単量体1〜3を全て含むpH7以下の単量体溶液を、単量体1〜3の共重合反応に用いる。
(2)単量体1〜3の共重合反応をpH7以下で開始する。すなわち、単量体1〜3を含む反応系を、pH7以下にした後、反応を開始する。
(i)単量体1〜3を含む単量体溶液のpHを7以下に調整して共重合反応を開始する。(ii)単量体1〜3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)を、反応系(25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒)に滴下する。
(iii)単量体1を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)と、単量体2を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)と、単量体3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)を、別々に反応系(25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒)に滴下する。
(iv)上記を適宜組み合わせて25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中で反応を行う。例えば、単量体1〜3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
pHは、20℃のものである。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1〜3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、特に10〜30モル%使用することが好ましい。重合開始剤は、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液とは別に反応系に導入することが好ましい。
本発明の製造方法は、溶媒重合法で実施される。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液をpH7以下、更に0.1〜6、特に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、0.1〜5重量倍、特に0.5〜4重量倍の比率で用いることが好ましい。
本発明の第1のリン酸エステル系重合体は、単量体1と、単量体2及び単量体3を含む混合単量体とを、25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。単量体1〜3の好ましい構造は、上記の通りである。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
本発明は、以下の(X)と(Y)とを、25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中、pH7以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体(第2のリン酸エステル系重合体)を提供する。単量体1の好ましい構造及びリン酸エステル(Y)の好ましい構造は上記の説明を参照できる。また、第2のリン酸エステル系重合体も、上記と同様のMwを有することが好ましい。
(X)前記一般式(1)で表される単量体1。
(Y)前記一般式(4)で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの(水溶液等)が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは15〜100重量%、更に好ましくは20〜100重量%である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体100重量部に対し、重合体の固形分濃度で0.02〜1重量部、0.04〜0.4重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水/水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率(重量%)、以下、W/Pと表記する。〕が65%以下、更に10〜60%、より更に12〜57%、特に低粘性効果が発揮される点で、15〜55%、更に20〜55%であってもよい。
(1−1)組成No.Aによる合成例A1〜A4
合成例A1
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水197gを仕込み、撹拌しながら減圧と窒素置換を繰返し、水の溶存酸素濃度を25℃において0.2mg/kgとした。次いで全仕込合計1000重量部当たり3ml/minの窒素を導入しながら窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数9:新中村化学製NKエステルM90G)38gとリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物(ホスマーM:ユニケミカル(株))41.6gと3−メルカプトプロピオン酸6.0gとを水38gに溶解したものと過硫酸アンモニウム.5.1gを水59gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム2.6gを水30gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム水溶液51.7gで中和し、リン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.2)。
合成例A1において、水の溶存酸素濃度を2.1mg/kgにした以外は同様の方法でリン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.2)。
合成例A1において、水の溶存酸素濃度を3.8mg/kgにした以外は同様の方法でリン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.2)。
合成例A1において、水の溶存酸素濃度を4.5mg/kgにした以外は同様の方法でリン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.2)。
合成例B1
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水366gを仕込み、撹拌しながら減圧と窒素置換を繰返し、水の溶存酸素濃度を25℃において0.2mg/kgとした。次いで全仕込合計1000重量部当たり3ml/minの窒素を導入しながら窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)450g(有効分60.8%、水分35%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)71.6gと3−メルカプトプロピオン酸4.5gを混合したものと過硫酸アンモニウム.8.4gを水48gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.8gを水10gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に32%水酸化ナトリウム水溶液44.4gで中和し、リン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.0)。
合成例B1において、水の溶存酸素濃度を4.5mg/kgにした以外は同様の方法でリン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.0)。
合成例C1
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)に水218gを仕込み、撹拌しながら減圧と窒素置換を繰返し、水の溶存酸素濃度を25℃において0.2mg/kgとした。次いで全仕込合計1000重量部当たり3ml/minの窒素を導入しながら窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの付加モル数23:新中村化学製NKエステルM230G)55gとリン酸モノ2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物(ホスマーM:ユニケミカル(株))32.3gと3−メルカプトプロピオン酸1.1gとを水55gに溶解したものと過硫酸アンモニウム.3.8gを水43gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.9gを水22gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後に20%水酸化ナトリウム水溶液40.1gで中和し、リン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.3)。
合成例C1において、水の溶存酸素濃度を4.5mg/kgにした以外は同様の方法でリン酸エステル系重合体を得た(単量体重合時のpHは1.3)。
単量体1〜3の仕込み原料及び仕込み比率を表1に示す。
・MEPEG−E:ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・HEMA−MPE:リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル
・HEMA−DPE:リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル
・Mw:リン酸エステル系重合体の重量平均分子量
上記製造方法で得られたリン酸エステル系重合体を用いて、表2の配合のモルタルに対する試験を行った。結果を表3に示す。評価は、分散性及び粘性を、以下の方法で行った。
(3−1)モルタル配合
C:普通セメント(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの重量比1:1混合物)
W:イオン交換水
S:千葉県君津産山砂(3.5mm通過品)
容器(1Lステンレスビーカー:内径120mm)に、表2に示す配合の約1/2量のSを投入し、次いでCを投入、さらに残りのSを投入し、撹拌機としてEYELA製Z−2310(東京理化器械、撹拌棒:高さ50mm、内径5mm×6本/長さ110mm)を用い、200rpmで空練り25秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を5秒かけて投入し、投入後30秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後から3分間200rpmで混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が2%以下となるように調整した。
(3-3-1)分散性
上部開口径が70mm、下部開口径が100mm、高さ60mmのコーンを使用し、モルタルフロー値が200mmとなるのに必要なリン酸エステル系重合体の添加量(対セメント有効分重量%、表中は%で示す)により混練直後の分散性を評価した。なお、このモルタルフロー値の200mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の1/2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
図1に示すトルク試験機に記録計を接続し、混練直後のモルタルのトルクを測定した。予め、図2に示すポリエチレングリコール(Mw20,000)で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力60W、出力信号DC0−5Vにより、記録計からトルク出力電圧値(mV)が記録される。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを、25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中、連鎖移動剤の存在下で、pH7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、全単量体中、単量体1〜3の合計の割合が、95モル%超〜100モル%である、リン酸エステル系重合体の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-COO(AO)nX、AOは炭素数2のオキシアルキレン基、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕 - 前記重合溶媒が、該重合溶媒と窒素ガスとを静止型混合機を用いて混合することにより前記溶存酸素濃度を調整されたものである請求項1記載の製造方法。
- 単量体1と単量体2と単量体3を、単量体1/単量体2/単量体3=5〜95/3〜90/1〜80(ただし合計は100である)のモル比で共重合する請求項1又は2記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 前記連鎖移動剤を、単量体1〜3の合計モル数に対して4モル%以上使用する、請求項1〜3の何れか1項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 前記単量体1〜3を、当該単量体1〜3の合計モル数に対して5モル%以上の重合開始剤の存在下で共重合する、請求項1〜4の何れか1項記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 反応生成物中、未反応の単量体1〜3の含有量が、単量体1〜3の仕込量の合計に対して5モル%以下である請求項1〜5のいずれか記載の製造方法。
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを、25℃における溶存酸素濃度が0.01〜4.0mg/kgである重合溶媒中、連鎖移動剤の存在下で、pH7以下で共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法であって、全単量体中、単量体1〜3の合計の割合が、95モル%超〜100モル%である、水硬性組成物用分散剤の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-COO(AO)nX、AOは炭素数2のオキシアルキレン基、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
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