CN109880035B - 一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂及其制备方法 - Google Patents
一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂及其制备方法。本发明所述磷酸基保坍剂的制备方法包括：反应瓶中加入聚醚单体a、多胺类单体b和甲醛，混合均匀，在80~150℃下反应2~6h，制得聚合物A；将聚合物A温度降低至室温，加入亚磷酸、甲醛和催化剂c混合均匀，升温至100~120℃，随后保温反应6~18h，制得所述磷酸基保坍剂。本发明所述磷酸基保坍剂可专用作中低坍落度混凝土保坍剂，掺量敏感度低、混凝土坍落度波动小、混凝土和易性好，适用于核电工程、水电工程以及部分高端商混市场；制备过程采用一锅法，简单高效，可以在同一个反应釜中连续化生产，效率高，时间短，无废料产出，易于实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种磷酸基聚合物作为中低坍落度混凝土专用保坍剂及其制备方法。
背景技术
混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。聚羧酸是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、生产工艺绿色环保等优点，成为目前最主流的外加剂产品。
进入21世纪，我国基础设施建设已经进入高速发展阶段，各种大型高端工程层出不穷。这些工程对混凝土性能也提出了各种严苛的要求。如核电工程、水电工程以及部分高端商品混凝土需要坍落度在80～180mm之间的中低坍落度配制泵送混凝土。这是因为，中低坍落度混凝土相比大流动度混凝土具有其明显的性能优势。主要体现在：(1)较好的抗振捣性能，在新拌混凝土受到强烈振捣后，不易出现泌水、分层、浮浆现象，能够很好保持混凝土的均一性；(2)低胶凝材料用量下，具有较好的包裹性与和易性；(3)由于坍落度小，混凝土用水量降低，强度保证率更高，混凝土干缩小，抗开裂性增强。
目前大量工程实践表明，聚羧酸外加剂虽然在高坍落度混凝土的配制上具有优异的表现，但在中低坍落度混凝土的配制上却力有不逮。这主要是因为：(1)由聚羧酸配制的中低坍落度混凝土，用水量较少，混凝土中自由水量低，导致混凝土对用水量敏感，坍落度波动较大；(2)由于中低坍落度混凝土对自由水较敏感，导致水泥水化引起的自由水减少后，表现为严重坍落度损失；(3)聚羧酸虽然具有较好的保坍作用，但使用不当易出现坍落度反增大，甚至出现超过坍落度控制范围。
针对聚羧酸外加剂的这些缺点，最近一些学者提出了基于磷酸基聚合物的新型外加剂，相关研究已经证明，磷酸基聚合物在中低坍落度混凝土的配制上具有良好的前景。如专利CN 107337788A和CN 108033978A利用多元醇或者聚醚多元醇亚磷酸化的方法合成了多元磷酸基聚合物外加剂，可初步实现中低坍落度混凝土的平稳保坍。这些专利方法还具有成本低廉、工艺简单的优点，但其产品在实际工程应用中却效果不显著，未能实现大规模推广利用。
综上所述，开发一种高性能的中低坍落度混凝土专用保坍剂，对于推进外加剂技术进步和保障大型工程的顺利施工具有重大意义。
发明内容
本发明针对现有聚羧酸系保坍剂产品在中低坍落度混凝土配制中表现出对掺量敏感性大、坍落度波动大、易出现坍落度反增长等问题，设计合成出一种磷酸基聚合物，该聚合物可作为中低坍落度混凝土专用保坍剂，且相关生产工艺简单，成本低，在工程应用中性能突出，市场前景光明。
本发明研究者经实践发现，本发明所述的磷酸基聚合物可在水泥颗粒表面形成长效稳定吸附机制，从而实现中低坍落度混凝土长时间平稳保坍。
本发明提供了一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂，所述磷酸基保坍剂由聚醚单体、多胺类单体和甲醛制得的聚合物中加入亚磷酸、甲醛和催化剂制得，所述磷酸基保坍剂的重均分子量Mw＝2000～15000，分子量过大，在水泥颗粒表面吸附能力过强，导致初期坍落度过大，后期无法形成稳定吸附，分子量过小，吸附能力过弱，无法作为混凝土保坍剂使用。
本发明所述中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)聚合物的制备：反应瓶中加入聚醚单体a、多胺类单体b和甲醛，混合均匀，在80～150℃下反应2～6h，制得聚合物A；
步骤(1)中所述聚醚单体a、多胺类单体b和甲醛的摩尔比为1:0.5～1.5:1.05～2.1；
步骤(1)为酚醛胺的曼尼希缩合反应，许多文献报道了此类方法(Zhou J,Wan Y,Liu N,et al.Journal of Applied Polymer Science,2018,135(3)和Chu C C,Chiang ML,Tsai C M,et al.Macromolecules,2005,38(15):6240-6243.)。
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物A温度降低至室温，加入亚磷酸、甲醛和催化剂c混合均匀，升温至100～120℃，随后保温反应6～18h，制得所述磷酸基保坍剂；
步骤(2)中所述亚磷酸、甲醛和催化剂c的摩尔比为1:1:1；
所述亚磷酸的摩尔用量为步骤(1)所合成的聚合物A中含有的氨基氢(-NH2或-NH-)摩尔量的105～110％，用量过多造成原料浪费，用量过少无法将氨基氢全部磷酸化；
步骤(2)为步骤(1)所合成的聚合物A中含有的氨基氢与亚磷酸通过曼尼希反应制备有机磷酸基团的过程，该技术为业内所熟知，具体方法可参照文献进行(Moedritzer K,Irani R R.The Journal of organic chemistry,1966,31(5):1603-1607.或Fields EK.Journal of the American Chemical Society,1952,74(6):1528-1531.)。
反应结束后产物可直接用作中低坍落度混凝土专用保坍剂，但一般需要加入质量分数为30％的NaOH水溶液进行中和、稀释产物，加入NaOH水溶液的量以保持产物pH在6～8，固含量40％～80％为宜，此时产品储存稳定性较好。
步骤(1)中所述聚醚单体a的分子结构式如a-1或a-2所示：
其中X表示苯环上的取代基团，可以位于苯环上的邻、间、对任意位置，X表示H原子、C1-C6的烷基及聚醚链段(-O-(AO)n-H或者-N-[(AO)n-H]2)的任意一种；AO表示聚氧化乙烯(-CH2CH2O-)或者聚氧化丙烯(-CH2CHCH3O-)链段，亦或者表示聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚链段，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚；n＝2～43的整数，表示聚醚链段中的重复单元数；步骤(1)中所述聚醚单体a的重均分子量为350～2000；
步骤(1)中所述聚醚单体a可采用商业化的简单原料，在碱(NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催化作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知，具体可参照专利如CN101712755B或CN200910234991.9；
步骤(1)中所述多胺类单体b选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚醚胺中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物，为商品化的工业品；
步骤(1)和(2)中所述甲醛为普通工业级甲醛水溶液或多聚甲醛；所述工业级甲醛水溶液的质量浓度为20-40％。
步骤(2)中所述催化剂c为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、磷酸、浓盐酸中的任意一种，当使用多元酸做催化剂时，需要注意其摩尔用量以质子氢的量计算；
本发明所述的磷酸基保坍剂用于中低坍落度混凝土配制，其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的磷酸基保坍剂可与市售的其它水泥外加剂，如木质磺酸盐类外加剂、萘系磺酸盐类外加剂、聚羧酸外加剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明技术与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明所述磷酸基保坍剂可专用作中低坍落度混凝土保坍剂，掺量敏感度低、混凝土坍落度波动小、混凝土和易性好，适用于核电工程、水电工程以及部分高端商混市场；
(2)本发明所述磷酸基保坍剂制备过程采用一锅法，简单高效，可以在同一个反应釜中连续化生产，效率高，时间短，无废料产出，易于实现规模化生产。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地描述了本发明所述的中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用配备3Mz-Gel SD plus 10μm(美国Agilent公司)色谱柱的凝胶渗透色谱仪(GPC,美国WATERS公司)进行测定，流动相：0.01M甲酸铵水溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％。
本发明实施例中所用聚醚单体a的具体编号如下图所示：
其中b表示该聚醚链段为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯的嵌段聚合物”；
本发明实施例中所用的其它原料均为市售普通工业级化学试剂，购于南京化学试剂股份有限公司。
实施例1
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入1.0mol聚醚大单体M1(分子量350)、1.5mol间苯二甲胺和2.1mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在80℃下反应2h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入4.2mol亚磷酸，2.1mol浓硫酸和4.2mol 37wt％甲醛溶液，随后升温120℃,保温反应6h，即得所述磷酸基聚合物。加入1100g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝2060。
实施例2
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入1.0mol聚醚大单体M2(分子量500)、1.5mol对苯二甲胺和2.1mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在80℃下反应2h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入4.2mol亚磷酸，4.2mol甲磺酸和4.2mol 37wt％甲醛溶液，随后升温120℃,保温反应6h，即得所述磷酸基聚合物。加入1100g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝2290。
实施例3
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入1.0mol聚醚大单体M3(分子量550)、1.5mol乙二胺和2.0mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在100℃下反应3h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入4.2mol亚磷酸，4.2mol对甲苯磺酸和4.2mol 37wt％甲醛溶液，随后升温120℃,保温反应8h，即得所述磷酸基聚合物。加入1100g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝2530。
实施例4
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入1.0mol聚醚大单体M4(分子量600)、1.2mol二乙烯三胺和1.7mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在100℃下反应4h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入4.2mol亚磷酸，1.4mol磷酸和4.2mol 37wt％甲醛溶液，随后升温120℃,保温反应10h，即得所述磷酸基聚合物。加入1000g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝2620。
实施例5
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M5(分子量800)、0.60mol三乙烯四胺和0.85mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在130℃下反应5h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入2.9mol亚磷酸，2.9mol 2-萘磺酸和2.9mol 37wt％甲醛溶液，随后升温110℃,保温反应12h，即得所述磷酸基聚合物。加入750g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝4650。
实施例6
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M6(分子量800)、0.60mol四乙烯五胺和0.80mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在130℃下反应5h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入3.7mol亚磷酸，3.7mol浓盐酸和3.7mol 37wt％甲醛溶液，随后升温110℃,保温反应12h，即得所述磷酸基聚合物。加入950g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝5420。
实施例7
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M7(分子量800)、0.50mol五乙烯六胺和0.60mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在150℃下反应6h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入3.7mol亚磷酸，1.23mol磷酸和3.7mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入950g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝6500。
实施例8
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M8(分子量1000)、0.50mol聚醚胺D230和0.70mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在150℃下反应6h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入1.6mol亚磷酸，1.6mol浓盐酸和1.6mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入430g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝7540。
实施例9
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M9(分子量1000)、0.50mol二乙烯三胺和0.80mol 37wt％甲醛溶液，混合均匀，在150℃下反应6h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入2.1mol亚磷酸，2.1mol浓盐酸和2.1mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入580g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝8650。
实施例10
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M10(分子量1000)、0.50mol二乙烯三胺和0.90mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在120℃下反应5h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入2.2mol亚磷酸，2.2mol浓盐酸和2.2mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入560g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝9360。
实施例11
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M11(分子量1200)、0.50mol对苯二甲胺和1.0mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在120℃下反应5h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入1.6mol亚磷酸，1.6mol浓盐酸和1.6mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入450g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝9970。
实施例12
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M12(分子量1200)、0.375mol对苯二甲胺和0.80mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在120℃下反应5h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入0.80mol亚磷酸，0.80mol浓盐酸和0.80mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入250g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝10010。
实施例13
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M13(分子量1600)、0.375mol乙二胺和0.75mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在130℃下反应4h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入0.80mol亚磷酸，0.80mol浓盐酸和0.80mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入250g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝11640。
实施例14
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M14(分子量1500)、0.375mol乙二胺和0.75mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在130℃下反应4h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入0.80mol亚磷酸，0.80mol浓盐酸和0.80mol 37wt％甲醛溶液，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入250g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝12510。
实施例15
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M15(分子量1500)、0.375mol乙二胺和0.75mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在130℃下反应4h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入0.80mol亚磷酸，0.80mol浓盐酸和0.80mol多聚甲醛(分子量30)，随后升温105℃,保温反应16h，即得所述磷酸基聚合物。加入250g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝13040。
实施例16
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M16(分子量2000)、0.25mol乙二胺和0.525mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在130℃下反应4h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入0.55mol亚磷酸，0.55mol浓盐酸和0.55mol 37wt％甲醛溶液，随后升温100℃,保温反应18h，即得所述磷酸基聚合物。加入150g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝14100。
实施例17
(1)聚合物的制备：安装温度计、搅拌桨的四口反应瓶中加入0.50mol聚醚大单体M17(分子量2000)、0.25mol乙二胺和0.525mol多聚甲醛(分子量30)，混合均匀，在130℃下反应4h，制得缩聚物；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物降温冷却至室温，加入0.55mol亚磷酸，0.55mol浓盐酸和0.55mol 37wt％甲醛溶液，随后升温100℃,保温反应18h，即得所述磷酸基聚合物。加入150g 30wt％的NaOH水溶液中和稀释产物，即可得到所述中低坍落度混凝土专用保坍剂，经GPC测试，重均分子量Mw＝14950。
对比例1：
市售高性能保坍型聚羧酸外加剂，购于瑞士Sika公司。
对比例2：
按照专利CN 107337788A实施例5合成。
对比例3：
按照专利CN 108033978A实施例5合成。
应用实施例
依照GB8076-2008规定的方法来检测本发明的中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂性能，调整减水剂掺量，使混凝土初始坍落度在13±0.5cm之间，应用实施例中使用材料为，中联P.O 42.5水泥：490；淮南珍珠I级粉煤灰：60；花岗岩碎石(5-10mm)：666，花岗岩碎石(10-20mm)：444；机制砂(细度模数2.6)：740；水：132。
表1混凝土经时坍落度测试结果
表1数据表明，实施例混凝土坍落度在120min内都稳定保持在13±0.9cm内，满足一般工程使用的中低坍落度混凝土90min内12±2cm的保坍要求。而对比例样品均存在明显的反增长或保坍时间不足的现象，例如对比例1所使用的聚羧酸保坍剂坍落度最高增长到17.0cm中，易导致混凝土泌水离析，不利于施工。综上所述，本发明的磷酸基聚合物可以有效作为中低坍落度混凝土专用保坍剂而使用。
Claims (8)
1.一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)聚合物的制备：反应瓶中加入聚醚单体a、多胺类单体b和甲醛，混合均匀，在80～150℃下反应2～6h，制得聚合物A；
步骤(1)中所述聚醚单体a、多胺类单体b和甲醛的摩尔比为1:0.5～1.5:1.05～2.1；
步骤(1)中所述聚醚单体a的分子结构式如a-1或a-2所示：
其中X表示苯环上的取代基团，位于苯环上的邻、间、对任意位置，X表示C1-C6的烷基及聚醚链段-O-(AO)n-H或者-N-[(AO)n-H]2的任意一种；AO表示聚氧化乙烯-CH2CH2O-或者聚氧化丙烯-CH2CH(CH3)O-链段，亦或者表示聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚链段，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构；n＝2～43的整数，表示聚醚链段中的重复单元数；
所述聚醚单体a的重均分子量为350～2000；
(2)聚合物的磷酸化：将步骤(1)制得的聚合物A温度降低至室温，加入亚磷酸、甲醛和催化剂c混合均匀，升温至100～120℃，随后保温反应6～18h，制得所述磷酸基保坍剂；
步骤(2)中所述亚磷酸、甲醛和催化剂c的摩尔比为1:1:1；
所述亚磷酸的摩尔用量为步骤(1)所合成的聚合物A中含有-NH2或-NH-的氨基氢摩尔量的105～110％。
2.根据权利要求1所述的一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应结束后加入质量分数为30％的NaOH水溶液进行中和、稀释产物，加入NaOH水溶液的量以保持产物pH在6～8，固含量为40％～80％。
3.根据权利要求2所述的一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸基保坍剂的重均分子量Mw＝2000～15000。
4.根据权利要求3所述的一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多胺类单体b选自间苯二甲胺、对苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚醚胺中的任意一种或一种以上任意比例的混合物；所述聚醚胺是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述甲醛为普通工业级甲醛水溶液或多聚甲醛；所述工业级甲醛水溶液的质量浓度为20-40％。
6.根据权利要求5所述的一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂c为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、磷酸、浓盐酸中的任意一种。
7.采用权利要求1至6任一项所述制备方法制得的一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂，其特征在于，首先由聚醚单体、多胺类单体和甲醛制得聚合物A，之后在聚合物A中加入亚磷酸、甲醛和催化剂即得所述磷酸基保坍剂。
8.权利要求1至6任一项所述制备方法制得的一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂的应用方法，其特征在于，所述磷酸基保坍剂用于中低坍落度混凝土配制，其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量。
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