CN108129625B - 一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108129625B
CN108129625B CN201711382552.3A CN201711382552A CN108129625B CN 108129625 B CN108129625 B CN 108129625B CN 201711382552 A CN201711382552 A CN 201711382552A CN 108129625 B CN108129625 B CN 108129625B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reducing agent
salt
compound
water reducing
arylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711382552.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108129625A (zh
Inventor
王涛
冉千平
王兵
马建峰
亓帅
范士敏
韩正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Bote New Materials Co Ltd filed Critical Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority to CN201711382552.3A priority Critical patent/CN108129625B/zh
Publication of CN108129625A publication Critical patent/CN108129625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108129625B publication Critical patent/CN108129625B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/166—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用。本发明所述制备方法包括以下步骤：以芳胺类单体和环氧化合物为原料进行开环反应得到含羟基的芳胺中间体；将所述芳胺中间体与磷酸化试剂在带水剂条件下进行磷酸酯化反应，得到含膦酸酯基的芳胺类化合物；将所述芳胺类化合物在碱性条件下与醛类化合物、酚类化合物、化合物A进行缩合反应，得到本发明所述膦酸基减水剂。本发明反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定；所述膦酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能以及具有较好的缓凝保坍性能。

Description

一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体说是一种抗黏土性能及对水泥骨料适应性好的膦酸基减水剂、其制备方法及其应用。
技术背景
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，随着混凝土的发展也促进了混凝土外加剂技术迅速发展，混凝土外加剂是现代混凝土中必不可少的组分之一，是混凝土改性的一种重要方法和技术。常用的外加剂品种主要有减水剂、缓凝剂、引气剂、早强剂、防冻剂、膨胀剂等，而减水剂是其中最主要的组成部分。技术总是在不断进步，科技创新永无止境，减水剂经过几十年的发展，从最早的木质素磺酸盐普通减水剂，到以三聚氰胺系和萘系等为代表的高效减水剂，再发展到现在应用广泛的性能更好的聚羧酸系高性能减水剂。
氨基磺酸盐高效减水剂是一种非引气树脂型高效外加剂，属于低碱型混凝土外加剂，由单环芳烃衍生物、苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和醛类化合物在一定条件下缩合而成。氨基磺酸盐系减水剂因其具有生产工艺简单，对水泥粒子的分散性好，减水率大，制得的混凝土强度高、耐久性好等优点而成为目前国内具有较好前途的高效减水剂。
随着施工技术水平的不断进步，高层化、大跨度的建筑结构越来越多，要求混凝土必须具备高强度、高流动性、高耐久性，即高性能混凝土。随着工程建设的推进，混凝土用优质砂石资源日益匮乏，随着过度的开发河砂，造成河砂短缺，越来越多的工程上使用人工砂、机制砂，同时各个工地都是就地取材，这样造成了砂石骨料各个工程往往差别很大，部分地区的砂石集料含泥量逐渐增大。在实际使用中，氨基磺酸盐减水剂性能常常受到水泥成分、骨料等混合因素的影响，减水剂与不同品种水泥砂石之间日益严重的相容性问题得到了广泛重视。其相容性问题主要表现为：减水剂无减水效果、新拌混凝土出现严重的泌水离析现象、混凝土坍落度损失极快、出现异常凝结；硬化混凝土各龄期强度无明显增加、混凝土收缩增加、容易开裂等。水泥中硫酸钙和铝酸钙上都表现出性能的差异。因此有必要开发一种满足不同水泥和砂石骨料减水剂以满足工程的需要。
膦酸基团与金属离子具有很好的络合能力，能与水泥中的钙离子形成络合物，加强了与水泥离子的吸附，减弱了减水剂与黏土的吸附，因此其具有较好的抗黏土性能。同时膦酸基与钙离子的络合，能延缓水泥水化，具有很好的缓凝保坍性。专利CN105622853A公开了一种阻泥型减水剂的制备方法，将不饱和磷酸单体与不饱和羧酸单体以及具有紫外活性单体通过引发剂热引发，合成大分子中间体，再在紫外光照射下与N-乙烯基吡咯烷酮接枝才能得到减水剂分子，此反应工艺过程复杂。专利CN105236806A公开了一种高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，反应采用的是自由基聚合，其中不饱和磷酸酯单体的合成步骤复杂，制备方法并不优化，由于吸附基团少，得到的减水剂性能欠佳。专利CN104261719A直接将不饱和磷酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和聚醚大单体缩合，但由于不饱和磷酸酯单体价格昂贵，从成本性能两方面考虑，其不利于工业化。
通过上述研究人员的成果可知，磷酸基能与钙离子进行强的络合作用，具有很好的缓凝和抗黏土性能。本发明拟将磷酸基团引入到传统的胺基磺酸盐减水剂中，提升胺基磺酸盐减水剂的分散、保坍和抗黏土性能。首先将芳胺类单体与环氧化合物开环反应，得到含羟基的芳胺中间体，然后将其磷酸酯化，得到含膦酸基的芳胺类中间体，再与氨基苯磺酸(盐)、苯酚、甲醛等进行缩合，得到膦酸基减水剂，使其具有优异的抗黏土、保坍性及对水泥骨料等的适应性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种高适应性的膦酸基减水剂，该减水剂对不同水泥和矿物掺合料具有较好的适应性，保坍性能和抗黏土性能好，而且合成工艺简单，能满足工程的需要，解决了氨基磺酸盐减水剂流动度损失快，保坍性差，适应性差的缺陷。
本发明的另一个目的是提供所述的膦酸基减水剂的制备方法，该方法简单易操作。
本发明的另一个目的是提供所述膦酸基减水剂的应用。
本发明提供了一种膦酸基减水剂，具有如下结构通式：
Figure BDA0001515933720000031
其中R4为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2OH、-CH2OPO3H2中的任意一种；R5为-H、-CH3、-CH2CH3、-NH2、-NHR6中的任意一种的邻间对任意位置，R6为-CH2CH2OH、-CH2CH2OPO3H2、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH3、-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH2CH3、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OPO3H2)CH2OPO3H2中的任意一种；R7为-OH或-OPO3H2；R8为-CH3、-H或
Figure BDA0001515933720000032
R9为-OH或-NH2；R10为-H、-SO3M或-COOM，M为K+、Na+、Ca2+、NH4 +；m、n为1-20的整数，X为10-100的整数。
本发明中所述膦酸基减水剂的数均分子量Mn为8000-20000。
本发明还提供了一种所述膦酸基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)芳胺中间体的制备：以芳胺类单体和环氧化合物为原料，在温度为100-150℃下开环反应1-5h得到含羟基的芳胺中间体；
所述芳胺类单体与环氧化合物的摩尔比大于等于1，最好为1:0.5-1:1；
(2)芳胺类化合物的制备：将步骤(1)制得的含羟基的芳胺中间体与磷酸化试剂在带水剂条件下进行磷酸酯化反应，得到含膦酸酯基的芳胺类化合物；
所述反应温度为110-150℃，反应时间为2-5h；
为使羟基芳胺中间体成分磷酸酯化，所述磷酸化试剂折合成磷酸其摩尔数与芳胺中间体中羟基的摩尔比为1:1.1-1:0.5；
(3)膦酸基减水剂的制备：将步骤(2)中制得的芳胺类化合物在碱性条件下与醛类化合物、酚类化合物、化合物A进行缩合反应，得到膦酸基减水剂；
所述反应温度为80-130℃，反应时间为3-7h；反应完成后用水将反应产物稀释至质量百分比浓度为30％-50％；
所述醛类化合物与芳胺类化合物+酚类化合物+化合物A的摩尔比为0.9～1.5：1；所述芳胺类化合物与酚类化合物的摩尔比为1:0.2-1:2；
所述化合物A为氨基苯磺酸(盐)、氨基苯甲酸(盐)、羟基苯磺酸(盐)、羟基苯甲酸(盐)中的任意一种或几种。
步骤(1)中所述芳胺类单体为苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对乙基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺中的任意一种或多种混合；
所述环氧化合物为缩水甘油、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的任意一种。
步骤(1)中得到的含羟基的芳胺中间体具有如(1)的结构通式：
Figure BDA0001515933720000041
其中R1根据环氧化合物的不同，为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2OH中的任意一种；R2根据芳胺类单体的不同为-H、-CH3、-CH2CH3、-NHR3中的任意一种，R3为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH(OH)CH2OH中的任意一种。
步骤(1)中所述芳胺类单体中每个氨基最多一个氢参与环氧化合物反应，芳胺类单体与环氧化合物的摩尔比需大于等于1，根据反应动力学，胺基中的第一个氢优先进行开环反应。
步骤(2)中所得到的含膦酸酯基的芳胺类化合物就是将化合物(1)中的羟基磷酸酯化，因此其具有(2)的结构：
Figure BDA0001515933720000042
其中R4根据环氧化合物的不同，为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2OH、-CH2OPO3H2中的任意一种，R5根据芳胺类单体的不同为-H、-CH3、-CH2CH3、-NHR6中的任意一种，R6为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2OPO3H2、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH3、-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH2CH3、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OPO3H2)CH2OPO3H2中的任意一种。
步骤(2)中所述的磷酸化试剂为质量分数为85％的磷酸溶液酯化试剂；所述带水剂为甲苯或二甲苯，用量为所述芳胺中间体与磷酸化试剂总质量的20％-30％。
步骤(3)中所述碱性条件中的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2水溶液，调节pH为8-13，磷酸酯稳定，在碱性条件下也不易水解；
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛中的至少一种；
所述酚类化合物为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种；
所述化合物A为对氨基苯磺酸(盐)、邻氨基苯磺酸(盐)、间氨基苯磺酸(盐)、对氨基苯甲酸(盐)、邻氨基苯甲酸(盐)、间氨基苯甲酸(盐)、对羟基苯磺酸(盐)、邻羟基苯磺酸(盐)、间羟基苯磺酸(盐)、对羟基苯甲酸(盐)、邻羟基苯甲酸(盐)、间羟基苯甲酸(盐)中的一种或几种的任意比，其盐为钙盐、钠盐或钾盐。
所述至少一种，即可以是其中一种，或者两种以上任意比例的混合物。
根据本发明的第二个方面，还提供了所述制备方法得到的高适应性膦酸基减水剂。
根据本发明的第三个方面，还提供了所述膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂的应用。
本发明所得到的膦酸基减水剂作为水泥基材料分散剂对水泥和掺合料的适应性好，抗黏土性能好，使用时其掺量(折固掺量)为胶凝材料质量的4‰-7‰，具体掺量根据实际工程需要确定。但当掺量小于4‰时，其分散性不好，不能满足工程要求，掺量超过7‰时，性价比不高，过高掺量还会出现离析泌水。
本发明通过芳胺类单体与环氧化合物反应，得到含羟基的芳胺中间体，再将羟基磷酸酯化，再通过与醛类、酚类、氨基磺酸盐类等化合物缩合，得到含有膦酸基吸附基团的高效减水剂。此反应条件简单易操作，得到的减水剂结构性能稳定。由于膦酸基对水泥和矿物掺合料成分不敏感，对黏土的吸附能力较弱，并且具有很好的缓凝效果，因此膦酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能以及具有较好的缓凝保坍性能。此膦酸基减水剂可以单独使用，也可以和市面上的其他减水剂复合使用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，缩合物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪(GPC)测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
洗涤液：0.1M NaNO3溶液；
流动相速度：1.0mL/min；
注射：20uL 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光器；
标准物：聚苯乙烯磺酸钠GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量344100,195800,108200,60000,37500,28200,6900,3000,1400)。
所采用的水泥为小野田42.5R.P.‖、鹤林42.5R.P.O、海螺42.5R.P.O、金宁牌P‖42.5R、钟山牌PO42.5水泥。砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子粒径为5-20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行，添加剂掺量为折固掺量。
实施例1
称取1mol苯胺，0.8mol缩水甘油，置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，开动搅拌，100℃反应2h，得到含羟基的苯胺中间体；然后加入质量分数为85％磷酸184.47g，二甲苯100g，130℃带水反应3h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入1.5mol苯酚,0.5mol对氨基苯磺酸钠，200g水，用30％的NaOH溶液将PH调至10，加入2.5mol甲醛，100℃下反应5h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为12520，命名为P-1。
实施例2
称取1mol对苯二胺，于2L反应釜中，室温下将反应釜抽真空至-0.1Mpa，然后通入1mol环氧乙烷，温度上升到110℃，反应开始进行，待反应釜中压力不再下降，继续保温老化20min，得到含羟基的苯胺中间体；将得到含羟基的苯胺中间体置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，然后加入质量分数为85％磷酸253.72g和甲苯100g，110℃带水反应2h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入2mol对甲苯酚，0.5mol对氨基苯磺酸钾，200g水，用30％的NaOH溶液将PH调至9，加入3.89mol乙醛，80℃下反应3h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为18874，命名为P-2。
实施例3
称取0.5mol对甲基苯胺、0.5mol邻甲基苯胺，置于2L反应釜中，室温下将反应釜抽真空至-0.1Mpa，然后通入1mol环氧丙烷，120℃反应2h；将得到含羟基的苯胺中间体置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，然后加入质量分数为85％的磷酸92.27g，甲苯50g，150℃带水反应4h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入2mol苯酚，0.5mol对羟基苯甲钠、0.5mol对氨基苯磺酸钠，200g水，用30％的NaOH溶液将PH调至13，加入3mol乙醛，100℃下反应4h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为9547，命名为P-3。
实施例4
称取0.5mol苯胺、0.5mol对甲基苯胺，于2L反应釜中，室温下将反应釜抽真空至-0.1Mpa，然后通入0.8mol环氧丁烷，150℃反应3h；将得到含羟基的苯胺中间体置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，然后加入质量分数为85％的磷酸57.66g，甲苯50g，120℃带水反应5h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入1mol对苯二酚，0.5mol邻氨基苯磺酸钠，0.5mol邻氨基苯磺酸钾，200g水，用30％的KaOH溶液将PH调至10，加入4.5mol苯甲醛，90℃下反应7h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为19735，命名为P-4。
实施例5
称取0.5mol对乙基苯胺、0.3mol邻乙基苯胺、0.2mol间乙基苯胺，0.9mol缩水甘油，置于2L反应釜中，110℃反应5h；将得到含羟基的苯胺中间体置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，然后加入质量分数为85％磷酸207.5g，二甲苯100g，140℃带水反应3h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入0.4mol苯酚,1mol对氨基苯磺酸，200g水，用30％的NaOH溶液将PH调至12，加入2.64mol甲醛，110℃下反应5h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为14630，命名为P-5。
实施例6
称取0.6mol苯胺、0.4mol对甲基苯胺，置于2L反应釜中，室温下将反应釜抽真空至-0.1Mpa，然后通入0.7mol环氧丙烷，130℃反应2h；将得到含羟基的苯胺中间体置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，然后加入质量分数为85％磷酸80.7g，甲苯50g，130℃带水反应2h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入1.2mol苯酚,0.5mol对氨基苯磺酸钠，200g水，用30％的KOH溶液将PH调至9，加入3.24mol甲醛，120℃下反应3h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为18536，命名为P-6。
实施例7
称取0.5mol对苯二胺、0.5mol苯胺，1.2mol缩水甘油，置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，120℃反应2h；然后加入质量分数为85％磷酸221.4g，甲苯100g，120℃带水反应5h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入2.16mol苯酚0.8mol对羟基苯磺酸钠，200g水，用30％的Ca(OH)2溶液将PH调至8，加入5.15mol甲醛，120℃下反应3h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为20575，命名为P-7。
实施例8
称取0.5mol邻苯二胺、0.5mol对甲基苯胺，1mol缩水甘油，置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，115℃反应2h；然后加入质量分数为85％磷酸221.34g，甲苯100g，120℃带水反应5h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体；再加入2.16mol苯酚0.8mol对羟基苯磺酸钠，200g水，用30％的NaOH溶液将PH调至9，加入5.15mol甲醛，130℃下反应3h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为17655，命名为P-8。
实施例9
称取1mol对甲基苯胺，0.9mol缩水甘油，置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，130℃反应2h，然后加入质量分数为85％磷酸207.5g，甲苯100g，120℃带水反应5h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体，再加入2.16mol苯酚0.8mol对氨基苯磺酸钙，200g水，用30％的KOH溶液将PH调至9，加入5.15mol甲醛，120℃下反应3h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为15767，命名为P-9。
实施例10
称取0.5mol苯二胺、0.8对乙基苯胺，1.6mol缩水甘油，置于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，120℃反应2h；然后加入质量分数为85％的磷酸295.12g，二甲苯150g，130℃带水反应4h，得到含有磷酸酯基的苯胺类单体，再加入2.16mol苯酚0.8mol对羟基苯磺酸钠，200g水，用30％的Ca(OH)2溶液将PH调至8，加入5.15mol甲醛，120℃下反应3h，再加入200g水稀释，即可得到线性的磷酸基高效减水剂，其数均分子量为20132，命名为P-10。
对比例
称取0.5mol对氨基苯磺酸、1.2mol苯酚，200g水于装有搅拌杆、温度计、分水器的2L四口圆底烧瓶中，2L的反应釜中，用30％的Ca(OH)2溶液将PH调至8，加入2.86mol甲醛，120℃下反应3h，再加入200g水稀释，得到氨基磺酸盐高效减水剂，其数均分子量为13554，命名为P-11。
应用实施例1
表1水泥净浆流动度评价表
Figure BDA0001515933720000091
分别采用小野田、鹤林、海螺、金宁羊、钟山水泥进行净浆测试，由表1可以看出，本发明制得的膦酸基高效减水剂在掺量为0.5％时，具有很好的分散性，对水泥的适应性好，初始流动度大，而且1h后，流动度损失小，保坍性好。而对比例P-11在小野田水泥中的初始分散性与膦酸基减水剂的分散性相差不大，但其1h后的流动度以及在鹤林和海螺水泥中的流动度均小于膦酸基减水剂。主要原因是引入膦酸基吸附基团后，对Ca2+的络合作用增强，从而使得膦酸基减水剂对水泥的适应性增强，而膦酸基的缓凝效果，使得减水剂具有更好的保坍性能。
对P-1和P-11进行抗黏土实验，结果如表2，可以看出，加入蒙脱土后，减水剂的分散性和保坍性均会下降，但P-1的分散性较P-11的更好，保坍性也更好，即使掺1.5％的蒙脱土，膦酸基减水剂也能流190mm左右，而不含膦酸基的减水剂基本不流，说明膦酸基减水剂具有更好的抗黏土性能。
表2不同蒙脱土掺量的净浆流动度对比表
Figure BDA0001515933720000101
*小野田水泥，水灰比0.29，减水剂掺量0.5％
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，所采用的水泥均为小野田525.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为5-10mm粒径小石子和10-20mm粒径大石子连续级配碎石为材料，按照表3规定的配比测试缩聚物减水剂的减水率、含气量、坍落度保持能力等指标，测试结果见表4。实施例的掺量均为0.5％。
表3测试用混凝土配合比
原材料 水泥 粉煤灰 矿粉 机制山砂 小石子 大石子 水
配比kg/m<sup>3</sup> 240 85 75 886 380 570 174
表4混凝土的性能评价表
Figure BDA0001515933720000102
Figure BDA0001515933720000111
表4混凝土流动性数据表明，膦酸基减水剂具有好的分散性和保坍性，而不含膦酸基的减水剂P-11保坍性更差。

Claims (9)

1.一种膦酸基减水剂，其特征在于，具有如下结构通式：
Figure FDA0002365855690000011
其中R4为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2OH、-CH2OPO3H2中的任意一种；R5为-H、-CH3、-CH2CH3、-NH2、-NHR6中的任意一种的邻间对任意位置，R6为-CH2CH2OH、-CH2CH2OPO3H2、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH3、-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH2CH3、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OPO3H2)CH2OPO3H2中的任意一种；R7为-OH或-OPO3H2；R8为-CH3、-H或
Figure FDA0002365855690000012
R9为-OH或-NH2；R10为-H、-SO3M或-COOM，M为K+、Na+、Ca2+、NH4 +；m、n为1-20的整数，X为10-100的整数；
当R4选择-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2OH中的任意一种，R5选择-H、-CH3、-CH2CH3、-NH2、-NHR6中的任意一种且R6选择-CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH(OH)CH2OH中的任意一种时，R7为-OPO3H2。
2.根据权利要求1所述的一种膦酸基减水剂，其特征在于，所述膦酸基减水剂的数均分子量Mn为8000-20000。
3.权利要求1或2所述的一种膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)芳胺中间体的制备：以芳胺类单体和环氧化合物为原料，在温度为100-150℃下开环反应1-5h得到含羟基的芳胺中间体；
所述芳胺类单体与环氧化合物的摩尔比大于等于1；
(2)芳胺类化合物的制备：将步骤(1)制得的含羟基的芳胺中间体与磷酸化试剂在带水剂条件下进行磷酸酯化反应，得到含膦酸酯基的芳胺类化合物；
所述反应温度为110-150℃，反应时间为2-5h；
所述磷酸化试剂折合成磷酸其摩尔数与芳胺中间体中羟基的摩尔比为1:1.1-1:0.5；
(3)膦酸基减水剂的制备：将步骤(2)中制得的芳胺类化合物在碱性条件下与醛类化合物、酚类化合物、化合物A进行缩合反应，得到膦酸基减水剂；
所述反应温度为80-130℃，反应时间为3-7h；反应完成后用水将反应产物稀释至质量百分比浓度为30％-50％；
所述醛类化合物与芳胺类化合物+酚类化合物+化合物A的摩尔比为0.9～1.5：1；所述芳胺类化合物与酚类化合物的摩尔比为1:0.2～1:2；
所述化合物A为氨基苯磺酸(盐)、氨基苯甲酸(盐)、羟基苯磺酸(盐)、羟基苯甲酸(盐)中的任意一种或几种；
步骤(1)中所述芳胺类单体为苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对乙基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺中的任意一种或多种混合；所述环氧化合物为缩水甘油、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的任意一种；
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、苯甲醛中的至少一种；
所述酚类化合物为苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述芳胺类单体与环氧化合物的摩尔比为1:0.5-1:1。
5.根据权利要求4所述的一种膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中得到的含羟基的芳胺中间体具有如(1)的结构通式：
Figure FDA0002365855690000021
其中R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2OH中的任意一种；R2为-H、-CH3、-CH2CH3、-NHR3中的任意一种，R3为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH(OH)CH2OH中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述芳胺类化合物具有如(2)的结构：
Figure FDA0002365855690000022
其中R4为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2OH、-CH2OPO3H2中的任意一种，R5为-H、-CH3、-CH2CH3、-NHR6中的任意一种，R6为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2OPO3H2、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH3、-CH2CH(OH)CH2CH3、-CH2CH(OPO3H2)CH2CH3、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OPO3H2)CH2OPO3H2中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的一种膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磷酸化试剂为质量分数为85％的磷酸溶液酯化试剂；
所述带水剂为甲苯或二甲苯，用量为所述芳胺中间体与磷酸化试剂总质量的20％-30％。
8.根据权利要求7所述的一种膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碱性条件中的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2水溶液，调节pH为8-13；
所述化合物A为对氨基苯磺酸(盐)、邻氨基苯磺酸(盐)、间氨基苯磺酸(盐)、对氨基苯甲酸(盐)、邻氨基苯甲酸(盐)、间氨基苯甲酸(盐)、对羟基苯磺酸(盐)、邻羟基苯磺酸(盐)、间羟基苯磺酸(盐)、对羟基苯甲酸(盐)、邻羟基苯甲酸(盐)、间羟基苯甲酸(盐)中的一种或几种的任意比，其盐为钙盐、钠盐或钾盐。
9.权利要求1或2所述的一种膦酸基减水剂的应用方法，其特征在于，所述膦酸基减水剂的折固掺量为胶凝材料质量的4‰-7‰。
CN201711382552.3A 2017-12-20 2017-12-20 一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用 Active CN108129625B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711382552.3A CN108129625B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711382552.3A CN108129625B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108129625A CN108129625A (zh) 2018-06-08
CN108129625B true CN108129625B (zh) 2020-06-26

Family

ID=62390895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711382552.3A Active CN108129625B (zh) 2017-12-20 2017-12-20 一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108129625B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109293885B (zh) * 2018-09-28 2021-04-20 镇江苏博特新材料有限公司 一种含磷酸基减水剂及其制备方法
CN111377643B (zh) * 2018-12-31 2021-09-28 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
CN110386773A (zh) * 2019-06-28 2019-10-29 浙江老虎山建材有限公司 一种混凝土减胶剂的制备方法
CN112321784B (zh) * 2019-12-26 2023-08-11 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种本体聚合物及其制备方法与应用
CN114644741B (zh) * 2020-12-21 2023-10-31 博特新材料泰州有限公司 一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259652A (ja) * 1995-03-17 1996-10-08 Skw Trostberg Ag アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤
CN105601905A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
CN107043227A (zh) * 2016-12-30 2017-08-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法
CN107337749A (zh) * 2016-12-29 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种耐高温膦酸基混凝土缓凝剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259652A (ja) * 1995-03-17 1996-10-08 Skw Trostberg Ag アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤
CN105601905A (zh) * 2015-12-31 2016-05-25 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
CN107337749A (zh) * 2016-12-29 2017-11-10 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种耐高温膦酸基混凝土缓凝剂及其制备方法
CN107043227A (zh) * 2016-12-30 2017-08-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108129625A (zh) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108129625B (zh) 一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用
US10647803B2 (en) Method for preparing concrete superplasticizer having phosphorous acid group and use thereof
US10745510B2 (en) Phosphorylated polycondensate as high efficiency water reducing agent and preparation method thereof
CN108084428B (zh) 一种中低分子量膦酸基减水剂的制备方法及应用
CN108239279B (zh) 具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法及用途
US20210163355A1 (en) High-adaptability viscosity-reducing polycarboxylic acid water reducer, preparation method therefor and use thereof
US9796628B2 (en) Additive for hydraulically setting compositions
CN107602870B (zh) 一种胺化聚醚，其含亚磷酸基团的缩聚物的制备方法及其作为水泥分散剂的应用
CN107043227B (zh) 一种抗粘土型聚合物分散剂及其制备方法
CN111378113A (zh) 一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用
JP7069053B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤
CN108250447B (zh) 聚醚改性氨基磺酸盐高效减水剂、其制备方法及应用
CN108264620B (zh) 一种膦酸基嵌段聚合物、其制备方法及应用
US20190010090A1 (en) Polycondensate based water-reducer
CN110734244B (zh) 一种抗泥型聚羧酸减水剂及制备方法
CN109320714B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用小分子超塑化剂及其制备方法
US8907016B2 (en) Dispersing agent containing copolymer mixture
CN108129053B (zh) 一种具有改善的粘土适应性的混凝土塑化剂的制备方法及其应用
CN111378117B (zh) 一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用
US20190135694A1 (en) Formulation for the production of acid and heat-resistant construction products
CN107619474B (zh) 一种甲氧基聚醚衍生物，其胺化聚醚，及其磷酸化产物和制备方法及应用
CN109880035B (zh) 一种中低坍落度混凝土专用磷酸基保坍剂及其制备方法
CN114644741B (zh) 一种两性膦酸盐减水剂、其制备方法及其应用
CN114644759B (zh) 一种小分子亚磷酸基减水剂、其制备方法及应用
CN111378109B (zh) 一种苯胺基聚醚及其制备方法和其改性脂肪族高效减水剂的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant