JPH08259652A - アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤 - Google Patents

アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤

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JPH08259652A JP8059266A JP5926696A JPH08259652A JP H08259652 A JPH08259652 A JP H08259652A JP 8059266 A JP8059266 A JP 8059266A JP 5926696 A JP5926696 A JP 5926696A JP H08259652 A JPH08259652 A JP H08259652A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド
および亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方
法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性
懸濁液用の添加剤 【構成】 少なくともアミノ基２個を有するアミノ−ｓ
−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル
比１：０．５〜５．０：０．１〜１．５をベースとする
水溶性重縮合生成物 【効果】 この水溶性縮合生成物を用いて製造された建
材混合物は、流動性の保持が十分に長く、硬化した建材
の機械的性質が損なわれない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも二個のアミ
ノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジンおよびホルムアル
デヒドをベースとする水溶性重縮合生成物ならびに水性
結合剤懸濁液用の添加剤としてのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンクリート構造物ならびに建造物保護
および建造物改造の分野において、無機成分、例えば
砂、砂利、グリ石および砕石を含む高濃度水性懸濁液中
で、水硬性結合剤、例えばポルトランドセメント、高炉
セメント、ポゾラン−およびフライアッシュセメントな
らびに無水石膏および石膏などの加工は重要な役割を果
たしている。
【０００３】ドイツ特許（ＤＥ−ＰＳ）第１６７１０１
７号明細書から、所定の水／セメント比におけるその加
工性、殊には流動性を向上し、あるいは硬化した建材の
機械的特性を使用水量低下により改善するために、水溶
性スルホン酸基含有メラミン−ホルムアルデヒド−重縮
合生成物を加えてセメントを含む建材混合物を製造する
ことは公知となっている。ナフタリンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド−重縮合生成物をベースとする添加剤は、
例えば、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２１４
４１２号明細書に記載されている。
【０００４】これらの超流動化剤ならびに減水剤と呼ば
れる添加剤の共通の欠点は、製造された建材混合物の流
動性の低下が、比較的短い時間で始まることである。流
動性の維持が短いという問題が解決できるような従来の
流動化剤の有利な性質、例えば高い初期強度および低い
空気導入量を維持できる建材のための加工助剤の必要性
は相応して大きい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記のような従来技術の欠点を有しないで、反対にこれに
より製造された建材混合物の流動性を十分な長さの時間
にわたって取り扱えるように維持でき、結合−および硬
化プロセスを遅延させず、空気導入が少ないために硬化
された建材の機械的特性に欠点とはならない水性結合剤
懸濁液用の新規の添加剤の提供を課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、少なくともアミノ基２個を有するアミノ−ｓ−トリ
アジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル比１：
０．５〜５．０：０．１〜１．５をベースとする水溶性
重縮合生成物により解決され、これは、アミノ−ｓ−ト
リアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩を水溶液
中、ｐＨ値９．０〜１２．０、温度４０〜９０℃におい
て、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させ、前縮合
の終了時点近くで、使用アミノ−ｓ−トリアジン１モル
当たり、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
【０００８】〔式中、Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3
−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭
化水素基、Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素
基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式基または置換されていてもよいＣ
6〜Ｃ10−芳香族炭化水素基または
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素
基、Ｃ4〜Ｃ15−脂環式炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ15−芳香族
炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−芳香脂肪族炭化水素
基）、Ｚ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、かつｎ＝１
〜１００の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体
０．０１〜１．０モルを加え、および／または ａ2）一般式（ＩＩ） Ｈ−ＣＯ−Ｒ4 （ＩＩ） 〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈま
たはＰＯ3Ｈ2を有するフェニル基もしくはこれらの１ま
たは２価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を、先ず、
アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．０１〜１．５
モルの量のアミノ−ｓ−トリアジンと、ｐＨ値４．５〜
６．５および温度２０〜９０℃において、引き続きアミ
ノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．５〜５．０モルの
量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および／
またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、ｐＨ値
９．０〜１２．０および温度４０〜９０℃において反応
させ、かつ ｂ） 工程ａ1）またはａ2）に引き続き、ｐＨ値３．０
〜７．０および温度４０〜９０において、２０℃および
固体含有量２０重量％における溶液の粘度が２〜１０ｃ
Ｓｔの値を有するようになるまでさらに縮合させること
により製造される。
【００１１】すなわち、本発明による重縮合生成物は、
従来技術によるスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂と少なくとも同程度に良い流動化性を有し、その
際、本発明による重縮合生成物を用いて製造された建材
混合物の流動性は長い期間維持できることを意外にも発
見した。さらに、建材混合物の硬化開始が遅れるにもか
かわらず、結合および硬化プロセスに不利な影響は認め
られず、また導入された大きいの空気孔による水硬性建
材の機械的特性の損失もないことが確認された。
【００１２】本発明のもう一つの課題は、本発明による
重縮合生成物の製造方法である。この製造方法は、２段
の縮合段階ａ）およびｂ）で行われる。最初の縮合段階
ａ）、すなわち前縮合は、ここで２種の異なる経路で行
うことができる。
【００１３】第一の方法による実施形〔縮合段階ａ
１）〕では、アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒ
ドおよび亜硫酸塩をモル比１：０．５〜５．０：０．１
〜１．５で、水溶液中、ｐＨ値９．０〜１２．０および
温度４０〜９０℃において、亜硫酸塩が検出されなくな
るまで縮合させる。少なくとも−ＮＨ2基２個を有する
アミノ−ｓ−トリアジンとしては、メラミンを使用する
のが有利である。モノ置換アミノ−ｓ−トリアジン、例
えばベンゾ−またはアセトグアナミンの使用も同様に可
能である。一般に、本発明の範囲内で、アミノ−ｓ−ト
リアジンの５０モル％未満は、他のアミノプラスト形成
剤で置換でき、その際、例えば尿素、チオ尿素、ジシア
ンジアミドまたはグアニジン（−塩）が好適である。
【００１４】アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドを
３０％またはこれより高い割合のホルマリン水溶液の形
でまたはパラホルムアルデヒドとして使用すると有利で
ある。
【００１５】本発明による重縮合生成物を水溶性ならび
に水と相容性な形に変性するために、通例の亜硫酸塩誘
導体、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属−亜
硫酸塩ならびに水素−もしくはピロ亜硫酸塩が有利に使
用される。
【００１６】前縮合ａ1）の終了の近くで、使用アミノ
−ｓ−トリアジン１モル当たり、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化７】
【００１８】〔式中、Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3
−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭
化水素基、Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素
基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式基または置換されていてもよいＣ
6〜Ｃ10−芳香族炭化水素基ならびに
【００１９】
【化８】
【００２０】（式中Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素
基、Ｃ4〜Ｃ15−脂環式炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ15−芳香族
炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−芳香脂肪族炭化水素
基）、 Ｚ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２ ｎ＝１〜１００の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘
導体を０．０１〜１．０モル、殊に０．０５〜０．５モ
ル加えることは、本態様にとって発明性がある。
【００２１】一−または二官能性のポリオキシアルキレ
ングリコールアミン（Ｘ＝−ＮＨ２）、−ウレイド（Ｘ
＝−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2）、または−カルバメート（Ｘ
＝−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ2）としては、それぞれのエチレン
−ならびにプロピレンオキシド化合物を使用すると有利
である。この際、脂肪族炭化水素Ｒ1およびＲ2は、直鎖
または分枝状あるいは不飽和であってもよい。芳香族炭
化水素としては、フェニル−またはナフチル基が有利に
使用される。Ｒ2＝フェニルの場合に、フェニル基はさ
らに置換基を有していてもよく、その際、Ｃ1〜Ｃ20−
アルキル基ならびにヒドロキシル基またはスルホン酸基
が有利である。
【００２２】Ｘ＝−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ
−Ｚを有するポリオキシアルキレン誘導体の場合に、Ｒ
3は、Ｃ2〜Ｃ18−有利にはＣ6〜Ｃ10−脂肪族炭化水素
基、Ｃ4〜Ｃ15−有利にはＣ5〜Ｃ10−脂環式炭化水素
基、Ｃ6〜Ｃ15−有利にはＣ6〜Ｃ13−芳香族炭化水素基
またはＣ8〜Ｃ15−有利にはＣ8〜Ｃ13−芳香脂肪族炭化
水素基、ならびにＺ＝−ＮＨ2もしくは−ＮＨ−ＣＯ−
ＮＨ2を表す。これらの誘導体の製造は、二官能性イソ
シアナート成分Ｒ3（ＮＣＯ）2の二工程反応により、当
量のポリアルキレングリコールを用いる第一反応工程に
おいてＮＣＯ−末端ポリウレタン−プレポリマーとし、
引き続きアンモニアもしくは尿素との反応によりそれぞ
れの尿素−またはビウレット誘導体とする。
【００２３】イソシアナート成分Ｒ3（ＮＣＯ）2として
は、工業的に容易に入手できる芳香族ジイソシアナー
ト、例えば２，４−または２，６−トルエンジイソシア
ナート（ＴＤＩ）ならびにこれらの異性体の任意の混合
物、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、
脂肪族ジイソシアナート、例えば１，６−ジイソソアナ
ートヘキサン（ＨＤＩ）、脂環式ジイソシアナート、例
えば２，４−および４，４−ジイソシアナートジシクロ
ヘキシルメタン〔デスモデュール(Desmodur)Ｗ〕および
３−（イソシアナートメチル）−３，５，５−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート（ＩＰＤＩ）ならびに
芳香脂肪族ジイソソアナート、例えば１，３−ビス（１
−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭ
ＸＤＩ）を用いると有利である。
【００２４】有利な１態様によると、反応工程ａ1）に
おけるアミノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドとの
モル比は、１：１．５〜３．５モル、かつアミノ−ｓ−
トリアジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比
は、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり亜硫酸塩とポ
リオキシアルキレン誘導体との和が０．５〜１．５モル
となるように調整する。
【００２５】第二の方法による実施形では、反応工程ａ
2）に相当する前縮合を、一般式（ＩＩ） Ｈ−ＣＯ−Ｒ4 （ＩＩ） 〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈま
たはＰＯ3Ｈ2を有するフェニル基もしくはこれらの１ま
たは２価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を先ずアミ
ノ−ｓ−トリアジンと、アミノ−ｓ−トリアジン１モル
当たり０．０１〜１．５モル、有利には０．０５〜１．
０モルの量で、ｐＨ値４．５〜６．５、温度２０〜９０
℃において反応させ、引き続きアミノ−ｓ−トリアジン
１モル当たりホルムアルデヒド０．５〜５．０モル、有
利には１．５〜３．５モルの量と、亜硫酸塩および必要
ならばポリオキシアルキレン誘導体を加えて、ｐＨ値
９．０〜１２．０、温度４０〜９０℃において反応させ
て行う。
【００２６】有利なアルデヒド酸誘導体は、アルデヒド
カルボン酸、スルホン酸ならびにホスホン酸および殊に
はグリオキシル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベン
ズアルデヒドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスル
ホン酸である。これらのアルデヒド酸誘導体の１価また
は２価の塩としては、アルカリ金属塩、例えばナトリウ
ム塩またはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカ
ルシウム塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミン
の塩を用いると有利である。
【００２７】反応工程ａ1）およびａ2）におけるｐＨ値
調整は、通常のアルカリ性に反応する化合物または塩、
殊には水酸化物を用いて行うことができる。コスト的な
理由から、アルカリによるｐＨ値調整に、カセイソーダ
を用いると有利である。
【００２８】この反応工程ａ2）においてさらにポリオ
キシアルキレン誘導体を加える場合に、アルデヒド酸誘
導体、亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘導体の和
が、アミノ−ｓ−トリアジンのモル当たりに０．５〜
１．５モルであると有利である。縮合反応は、水溶液中
で行われ、その際、反応混合物の総濃度は、固体含有量
２０〜５０重量％の最終縮合生成物が生成するように調
整すると有利である。
【００２９】反応工程ａ1）およびａ2）に引き続き、次
いで前縮合体をｐＨ値３．０〜７８．０、温度４０〜９
０℃において、２０℃、固体含有量２０重量％における
溶液の粘度が２〜１０ｃＳｔを有するようになるまでさ
らに縮合させる。有利には４．５〜６．０である第二反
応工程ｂ）における酸性のｐＨ値は、通例の酸または酸
性に反応する化合物または塩を用いて調整し、その際、
無機塩および殊に硫酸がコストの理由から有利である。
同様に、追加してスルホン酸基を含み、そのスルホン酸
基が縮合生成物中に導入できるような酸、例えばスルフ
ァニル酸および／またはアミドスルホン酸、殊にアミノ
−ｓ−トリアジン１モル当たり０．７モル未満の量も有
利である。
【００３０】有利には、温度５０〜７０℃で行う縮合反
応は、水溶液の粘度が２０℃および固体含有量２０重量
％における溶液の粘度２〜１０ｃＳｔを有するようにな
ると終了させる。引き続き、塩基性化合物を加え、塩基
性ｐＨ値に調整して縮合反応を停止させる。
【００３１】本発明による重縮合生成物がさらに比較的
高い遊離ホルムアルデヒド含有率をまだ有している場合
には、この遊離のホルムアルデヒド量を高温におけるア
ルカリ性後処理、例えばヨーロッパ特許（ＥＰ−ＰＳ）
第３３６１６５号明細書のようにして還元することも本
発明の範囲内で可能である。要求または希望される場合
には、重縮合生成物を蒸留して水を除去し、好適な溶剤
中の析出によりまたは噴霧乾燥により固体形に移行させ
ることができる。
【００３２】本発明による重縮合生成物は、無機結合
剤、殊にはセメント、石灰、石膏をベースとする水性懸
濁液のための添加剤として殊に好適であり、その際、無
機結合剤重量に対して０．０１〜１０重量％、有利には
０．１〜５重量％を用いる。従来技術による水溶性アミ
ノ樹脂縮合生成物と比較すると、本発明による重縮合生
成物は、同様にして製造された建材混合物に対して、実
質的に長い作業可能時間を与え、かつ有利な応用技術的
性質、例えば高い初期硬度、過剰添加への低い感受性お
よび少ない空気導入性を損じない。
【００３３】
【実施例】以下に記載する実施例は、本発明を詳細に説
明するためのものである。
【００３４】例１ 温度計、攪拌機、還流冷却器、ｐＨ測定装置および滴下
漏斗を備えた１リットル反応容器内に、ホルマリン（３
０％水溶液）３５０ｇ（３．５０モル）および水２９０
ｇを装入する。２０重量％カセイソーダ数滴を加えてｐ
Ｈ値を８．５に調節する。その後、攪拌しながらメラミ
ン１２６ｇ（１．００モル）を反応溶液中に導入する。
引き続き、ｐＨ値を１０．５に調節するために、二亜硫
酸ナトリウム９０．５ｇ（０．４７５モル）ならびに２
０％カセイソーダ水溶液１２．５ｇを加える。すでに５
８℃に上昇している反応器内部温度を加熱して７０℃に
上げ、反応混合物を１００分間この温度で攪拌する。そ
の後、３０分間に、水１２５ｇ中のメチルポリエチレン
グリコールアミン（平均分子量５００）１００ｇ（０．
２０モル）を加え、得られた混合物を７０℃およびｐＨ
値１１．０３で３０分間攪拌する。
【００３５】反応器内部温度を７０℃に保持したまま、
２０％硫酸水溶液６７ｇを加え、ｐＨ値５．１０におい
て最終粘度（ウッベローデ法、７０℃）が９ｃＳｔとな
るまで縮合させ、これは２０℃において２０％溶液で測
定して６．０３ｃＳｔに相当する。
【００３６】引き続き、５０％性ソーダ１５．３ｇを加
え、攪拌しながらｐＨ値を１０．０３に調整し、反応混
合物を２５℃に冷却する。
【００３７】得られた変性メラミン−ホルムアルデヒド
重縮合体の透明な水溶液は、固体含有率３４．１重量％
である。
【００３８】例２ 例１と同様にして、７０℃において、ホルマリン（３０
％）３３３ｇ（３．３３モル）、メラミン１２６ｇ
（１．００モル）、二亜硫酸ナトリウム１００ｇ（０．
５３モル）および２０％カセイソーダ１２．５ｇから水
２９０ｇ中で製造されたメラミン−ホルムアルデヒド−
亜硫酸塩−前縮合体を、亜硫酸塩が検出されなくなった
後に、水７５ｇ中のメチルポリエチレングリコールアミ
ン（平均分子量５００）５０ｇ（０．１０モル）と混合
させると、ｐＨ値は１１．１３から１１．２３に上昇す
る。
【００３９】その直後に、１０％硫酸水溶液９６ｇを加
えて、これによりｐＨ値を５．３３に調整する。反応器
内部温度７０℃において、ウッベローデ法による最終粘
度４．５ｃＳｔとなるまで縮合させる（２０℃、２０重
量％溶液で、３．９６ｃＳｔ）。
【００４０】水様澄明な溶液に、２０％カセイソーダ２
４ｇを加えてｐＨ値を１０．１５に調整し、冷却する。
重縮合体水溶液は、固体含有率３２．１重量％である。
【００４１】例３ 例２記載の方法で行うが、化学品使用量は下記のとおり
である。
【００４２】 ホルマリン（３０％） ３５０ｇ（３．５０モル） メラミン １２６ｇ（１．００モル） 二亜硫酸ナトリウム ８６ｇ（０．４５モル） カセイソーダ（２０％） ２０ｇ 水 １８０ｇ 硫酸（２０％） ８０ｇ メチルポリエチレングリコールアミン （平均分子量５００）、水２２５ｇ中 １５０ｇ（０．３０モル） 縮合はｐＨ値５．２３で行い、７０℃でのウッベローデ
最終粘度１３ｃＳｔに達した後に、５０％カセイソーダ
１８ｇを加えて停止させた。２０％溶液の粘度は、２０
℃において６．４７ｃＳｔである。
【００４３】水様澄明な溶液は、２５℃、ｐＨ値１０．
５４において固体含有率３６．９重量％を有する。
【００４４】例４ 例２に記載した反応を下記の使用量で繰り返す。
【００４５】 ホルマリン（３０％） ３５０ｇ（３．５０モル） メラミン １２６ｇ（１．００モル） 二亜硫酸ナトリウム ５２ｇ（０．２７モル） カセイソーダ（５０％） ３７ｇ 水 ２６０ｇ メチルポリエチレングリコールアミン （平均分子量５００）、水７５ｇ中 ５０ｇ（０．１０モル） 例１〜３に記載した方法とは異なり、前縮合および重縮
合を反応温度５０℃で行い、その際、工程ｂ）における
ｐＨ値をスルファニル酸９６ｇを用いて調整する。４．
６０ｃＳｔ（２０重量％溶液、２０℃）の粘度まで縮合
させ、縮合を停止した（５０％カセイソーダ２８．９ｇ
添加）後に、固体含有率３７．１重量％の透明で黒色の
溶液が得られた。
【００４６】例５ 例１に記載した反応容器内に、５０％グリオキサール水
溶液３０ｇ（０．２０モル）および水３００ｇを装入す
る。５０％カセイソーダ１６ｇを用いて攪拌しながらｐ
Ｈ値４．３０に調整し、メラミン１２６ｇ（１．００モ
ル）を加える。反応混合物を５０℃に加熱し、１時間こ
の温度で攪拌すると、ｐＨ値は５．７８に上昇する。
【００４７】引き続き、ホルマリン（３０％）３００ｇ
（３．００モル）、二亜硫酸ナトリウム５２ｇ（０．２
７モル）ならびにカセイソーダ（５０％）４１．３ｇを
順番に加え、５０分間５０℃で攪拌する（スルホメチル
化）。
【００４８】亜硫酸塩が検出されなくなると、直ちにス
ルファニル酸９６ｇを反応混合物に加えてｐＨ値５．５
０に調整し、最終粘度３０．０ｃＳｔとなるまで縮合さ
せ、これは２０℃において（２０重量％溶液）５．０８
ｃＳｔに相当する。暗色の反応溶液をＮａＯＨ（５０
％）１１．５ｇを用いてアルカリ性に調整する。これは
固体含有率３７．７重量％である。
【００４９】例６ 例５を繰り返すが、ここでは、使用したグリオキサール
酸の代わりに２−ベンズアルデヒドスルホン酸６５．２
ｇ（０．２０モル）を用いる。
【００５０】さらに、使用量を下記のように変更する。
【００５１】 ホルマリン（３０％） ３３０ｇ（３．３０モル） 水 ３５０ｇ メラミン １２６ｇ（１．００モル） ＮａＯＨ（５０％） ３７ｇ 二亜硫酸ナトリウム ４８ｇ（０．２５モル） 縮合ｐＨ値の調整は、スルファニル酸を用いて行う。縮
合は、２０℃において（２０重量％溶液）５．１８ｃＳ
ｔに相当する粘度２５．０ｃＳｔ（７０℃）で、ＮａＯ
Ｈ（５０％）２８．６ｇを加えて停止させる。澄明な溶
液が得られ、これは固体含有率３７．３重量％である。
【００５２】例７ 例６記載のようにして反応をおこなうが、２−ベンズア
ルデヒドスルホン酸３２．６ｇ（０．１０モル）を用い
る。最終生成物は粘度２５ｃＳｔ（５０℃）あるいは
４．７８ｃＳｔ（２０℃、２０重量％溶液）を有し、固
体含有率３６．４重量％である。
【００５３】例８ 例５記載の方法により、先ずメラミンおよび２−ホルミ
ル安息香酸から前縮合体を製造し、これを、例５記載の
ようにしてｐＨ１１．５３のアルカリ性条件下でスルホ
メチロール化する。重縮合は、ｐＨ５．３において、５
０℃で測定してウッベローデ最終粘度２５．０ｃＳｔと
なるまで行い、これは２０℃（２０重量％溶液）におけ
る４．８２ｃＳｔに相当する。得られた重縮合体水溶液
は、ＮａＯＨ（５０重量％）を用いて中和すると、ｐＨ
１０．６０および固体含有率３６．９重量％を有する。
【００５４】例９ 例５を繰り返すが、ホルマリン（３０％）２２０ｇ
（２．２０モル）を用いる。最終生成物は粘度２．９７
ｃＳｔ（２０℃、２０重量％溶液）、固体含有率３８．
４重量％であり、遊離ホルムアルデヒド０．１重量％を
含有する。
【００５５】例１０ 例１記載の容器中に、ホルマリン（３０％水溶液）３３
０ｇ（３．３０モル）および水２７０ｇを装入する。２
０％カセイソーダ水溶液を用いてｐＨ値を８．５に調整
し、引き続きメラミン１００．８ｇ（０．８０モル）、
尿素１２．０ｇ（０．２０モル）、二亜硫酸ナトリウム
７２．２ｇ（０．３８モル）ならびに２０％カセイソー
ダ水溶液１２ｇを攪拌しながら順番に加える。温度を７
０℃に上げ、反応混合物をこの温度で７０分間攪拌す
る。引き続き、水９０ｇ中のメチルポリエチレングリコ
ールアミン（平均分子量５００）７５ｇ（０．１５モ
ル）を加え、得られた混合物を４５分間７０℃で攪拌す
る。
【００５６】その後、２０％硫酸を加えてｐＨ値５．１
５に調整し、最終粘度８ｃＳｔ（７０℃、ウッベローデ
法）まで縮合させる。５０％カセイソーダ水溶液を加え
てｐＨ値を１０．４０に調整し、冷却する。最終生成物
の澄明な水溶液は、固体３５重量％を含む（２０重量％
溶液の粘度：５．２９ｃＳｔ、２０℃において）。
【００５７】例１１ 例１を繰り返すが、そこで使用したメチルポリエチレン
グリコールアミン（平均分子量５００）の代わりに、ア
ンモニア、２，４−トルエンジイソシアナートおよびメ
チルポリエチレングリコール（平均分子量５００）の等
モル反応生成物１６１．５ｇ（０．１０モル）を用い
る。最終粘度８．４ｃＳｔ（７０℃、ウッベローデ法）
まで縮合させると、固体３７．３重量％を含む生成物が
得られ、その２０重量％溶液の粘度は２０℃において
５．１６ｃＳｔである。
【００５８】比較例１ 市販のナトリウム塩の形のスルホン化メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合生成物〔メルメント(Melment) Ｌ１
０〕。
【００５９】比較例２ 市販のナトリウム塩の形のスルホン化メラミン−ホルム
アルデヒド重縮合生成物〔ロマール(LOMAR) Ｄ〕。
【００６０】得られた重縮合体水溶液は、従来の流動化
剤と比較してより高く長く続くその作用を証明するため
に、セメント含有固体懸濁液への添加剤として比較試験
を行った。
【００６１】使用例１ ポルトランドセメントＰＺ３５キーフェルスフェルデン
(Kiefersfelden) ９００ｇを標準砂（粗粒分：微粒分＝
２：１）１３５０ｇおよび本発明による重縮合生成物を
溶解した形で含んでいる水４０５ｇ（水／セメント比＝
０．４５）と一緒に、混合機中で規格通りに攪拌する。
【００６２】縮合体水溶液の固体含有量に従って、セメ
ントに対して０．５０重量％の一定量を配合する。
【００６３】セメントモルタルの製造の直後に、フロー
値ならびに６０分間の時間経過によるその変化を測定す
る。このために、充填ロート(Einfuelltrichter)（充填
量１０００ｍｌ）を有する長さ８０ｃｍの特殊鋼製フロ
ーミゾ(Fliessrinne) を用いた。流動化剤の流動化作用
は、ミゾ中で１２０秒の時間内で一定量の生モルタルが
流れる距離が長くなるほど良いことになる。この比較試
験の結果を第１表に総括する。
【００６４】
【表１】
【００６５】水−セメント−値：０．４５ 使用量：ＰＺ３５キーフェルスフェルデンに対して０．
５０重量％ 本発明による生成物の結合性および空気導入特性を証明
するために、コンクリート混合物中で比較試験を行っ
た。
【００６６】使用例２ 規格に従って、コンクリート強制混合機中でポルトラン
ドセメント５．３ｋｇ（ＰＺ３５キーフェルスフェルデ
ン）を骨材（粒径範囲０〜３２ｍｍ）３３．０ｋｇおよ
び水（添加剤からの水を除く）２．６５ｋｇを混合させ
る。本発明による生成物および比較生成物の水溶液を添
加し、流動化剤添加の１０分後にＤＩＮ１０４８による
スランプ値を測定する（二回測定）。
【００６７】スランプ値測定に引き続き、陵の長さ１５
ｘ１５ｘ１５ｃｍの試験体を作成し、２４時間後の圧縮
強さならびに空気分を測定する。その結果を第２表にま
とめる。
【００６８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨーゼフ ヴァイヒマン ドイツ連邦共和国 プライスキルヒェン ブラントフープ ２ (72)発明者 ルートヴィッヒ アイプル ドイツ連邦共和国 トゥルフトラヒング パッテンハム ３アー (72)発明者 クリスティアン フーバー ドイツ連邦共和国 ガルヒング トロスト ベルガー シュトラーセ 20 (72)発明者 アルフレート ケルン ドイツ連邦共和国 キルヒヴァイダッハ リングシュトラーセ 24

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデ
    ヒドおよび亜硫酸塩のモル比１：０．５：５．０：０．
    １〜１．５から成る水溶性縮合生成物において、アミノ
    −ｓ−トリアジン１モル当たり、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、 Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ
    2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、 Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭化水素基、Ｒ2＝Ｈま
    たはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8−脂環式
    基または置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−芳香族炭化
    水素基または 【化２】 （式中Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素基、Ｃ4〜Ｃ15
    −脂環式炭化水素基、Ｃ6〜Ｃ15−芳香族炭化水素基ま
    たはＣ8〜Ｃ15−芳香脂肪族炭化水素基）、Ｚ＝−Ｎ
    Ｈ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、かつｎ＝１〜１００の数を
    表す〕のポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜１．０
    モル、および／または一般式（ＩＩ） Ｈ−ＣＯ−Ｒ4 （ＩＩ） 〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈま
    たはＰＯ3Ｈ2を有するフェニル基もしくはこれらの１ま
    たは２価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体０．０１〜
    １．５モルを縮合導入されて含有することを特徴とする
    縮合生成物。
  2. 【請求項２】Ｘ＝−ＮＨ2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3
    −ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、 Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3 Ｒ3＝トルイレンまたはキシリレン Ｚ＝−ＮＨ2、かつ ｎ＝７〜１５の数 を有する一般式（Ｉ）の化合物含有することを特徴とす
    る、請求項１記載の縮合生成物。
  3. 【請求項３】 一般式（ＩＩ）の化合物として、グリオ
    キシル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびホルミル
    安息香酸の群からの少なくとも一種の化合物を含有する
    ことを特徴とする、請求項１記載の縮合生成物。
  4. 【請求項４】 アミノ−ｓ−トリアジンのすべてまたは
    大部分がメラミンから成ることを特徴とする、請求項１
    から３のいずれかに記載の縮合生成物。
  5. 【請求項５】 アミノ−ｓ−トリアジンの５０モル％未
    満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジ
    ン（−塩）の群から成るその他のアミノプラスト形成剤
    の１種以上により置換されていることを特徴とする、請
    求項１から４のいずれかに記載の縮合生成物。
  6. 【請求項６】 アミノ−ｓ−トリアジンとホルムアルデ
    ヒドとのモル比が、１：１．５〜３．５であることを特
    徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の縮合生成
    物。
  7. 【請求項７】 亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘
    導体の和が、アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．
    ５〜１．５モルであることを特徴とする、請求項１また
    は２に記載の縮合生成物。
  8. 【請求項８】 アルデヒド酸誘導体および亜硫酸塩およ
    び必要ならばポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミ
    ノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．５〜１．５モルで
    あることを特徴とする、請求項１または３記載の縮合生
    成物。
  9. 【請求項９】 Ｒ2＝フェニルの場合に、このフェニル
    基は、さらにＣ1〜Ｃ20−アルキル基、ヒドロキシル基
    およびスルホン酸基の群からの少なくとも一個の置換基
    を有することを特徴とする、請求項１記載の重縮合生成
    物。
  10. 【請求項１０】 ２工程縮合法によるアミノ−ｓ−トリ
    アジンをベースとする水溶性重縮合生成物の製造方法に
    おいて、 ａ1）アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒドおよ
    び亜硫酸塩をモル比１：０．５〜１．５：０．１〜１．
    ５で、水溶液中、ｐＨ値９．０〜１２．０および温度４
    ０〜９０℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで
    縮合させ、前縮合の終了時点の近くで、使用アミノ−ｓ
    −トリアジン１モル当たり一般式（Ｉ） 【化３】 〔式中、 Ｘ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ
    2または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ3−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ、 Ｒ1＝ＨまたはＣ1〜Ｃ4−脂肪族炭化水素基、 Ｒ2＝ＨまたはＣ1〜Ｃ20−脂肪族炭化水素基、Ｃ5〜Ｃ8
    −脂環式基または置換されていてもよいＣ6〜Ｃ10−芳
    香族炭化水素基または 【化４】 （式中 Ｒ3＝Ｃ2〜Ｃ18−脂肪族炭化水素基、Ｃ4〜Ｃ15−脂環
    式炭化水素基、 Ｃ6〜Ｃ15−芳香族炭化水素基またはＣ8〜Ｃ15−芳香脂
    肪族炭化水素基）、 Ｚ＝−ＮＨ2、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、かつ ｎ＝１〜１００の数を表す〕 のポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜１．０モルを
    加え、 および／または ａ2）一般式（ＩＩ） Ｈ−ＣＯ−Ｒ4 （ＩＩ） 〔式中、Ｒ4＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈま
    たはＰＯ3Ｈ2を有するフェニル基もしくはこれらの１ま
    たは２価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を、先ず、
    アミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり０．０１〜１．５
    モルの量のアミノ−ｓ−トリアジンと、ｐＨ値４．５〜
    ６．５および温度２０〜９０℃において、引き続きアミ
    ノ−ｓ−トリアジン４モル当たり０．５〜５．０モルの
    量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および／
    またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、ｐＨ値
    ９．０〜１２．０および温度４０〜９０℃において反応
    させ、かつ ｂ） 工程ａ1）またはａ2）に引き続き、ｐＨ値３．０
    〜７．０および温度４０〜９０において、２０℃および
    固体含有量２０重量％における溶液の粘度が２〜１０ｃ
    Ｓｔの値を有するようになるまでさらに縮合させること
    を特徴とする水溶性重縮合生成物の製法。
  11. 【請求項１１】 アミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミ
    ンを使用することを特徴とする、請求項１０記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 アミノ−ｓ−トリアジンの５０モル％
    未満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニ
    ジン（−塩）の群から選択されているその他のアミノプ
    ラスト形成剤の１種またはそれ以上により置換されてい
    ることを特徴とする、請求項１０または１１記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 工程ａ1）またはａ2）におけるアミノ
    −ｓ−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比を１：
    １．５〜３．５に調整することを特徴とする、請求項１
    ０〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程ａ1）におけるアミノ−ｓ−トリ
    アジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比を、亜
    硫酸塩とポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−ｓ
    −トリアジン１モル当たりに０．５〜１．５モルとなる
    ように調整することを特徴とする、請求項１０から１３
    のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 工程ａ2）におけるアミノ−ｓ−トリ
    アジンと亜硫酸塩および／またはポリオキシアルキレン
    誘導体とのモル比を、アルデヒド酸誘導体および亜硫酸
    塩ならびにポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−
    ｓ−トリアジン１モル当たり０．５〜１．５モルとなる
    ように調整することを特徴とする、請求項１０から１４
    のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 Ｒ2＝フェニルの場合に、このフェニ
    ル基はさらにＣ1〜Ｃ20−アルキル基、ヒドロキシル基
    またはスルホン酸基により置換されていることを特徴と
    する、請求項１０から１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 アルデヒド酸誘導体として、グリオキ
    シル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒ
    ドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスルホン酸の群
    から選択されたアルデヒドカルボン酸またはアルデヒド
    スルホン酸を使用することを特徴とする、請求項１０か
    ら１５のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 アルデヒド酸誘導体の１価または２価
    の塩として、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩また
    はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム
    塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミンの塩を使
    用することを特徴とする、請求項１０から１７のいずれ
    かに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 水溶液中の反応成分の総濃度を、重縮
    合生成物が固体含有量２０〜５０重量％で生じるように
    調整することを特徴とする、請求項１０から１８のいず
    れかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 工程ｂ）における縮合を、ｐＨ値４．
    ５〜６．０で行なうことを特徴とする、請求項１０から
    １９のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 工程ｂ）におけるｐＨ調整のために、
    追加のスルホン酸基を導入する化合物をアミノ−ｓ−ト
    リアジン１モル当たり０．７モル未満の量で用いること
    を特徴とする、請求項１０から２０のいずれかに記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】 追加のスルホン酸基を導入する化合物
    として、スルファニル酸および／またはアミドスルホン
    酸を用いることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 工程ｂ）における温度を５０〜７０℃
    に調整することを特徴とする、請求項１０から２２のい
    ずれかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１から２３項に記載の重縮合生
    成物を含有する無機結合剤をベースとする水性懸濁液用
    の添加剤。
  25. 【請求項２５】 無機結合剤の重量に対して、０．０１
    〜１０重量％、有利には０．１〜５重量％の量を用いる
    ことを特徴とする、請求項２４項記載の重縮合生成物を
    含有する添加剤。
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