JPH08259652A - アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤 - Google Patents
アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性懸濁液への添加剤Info
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Abstract
および亜硫酸塩から成る水溶性縮合生成物、その製造方
法、およびそれから成る無機結合剤をベースとする水性
懸濁液用の添加剤 【構成】 少なくともアミノ基2個を有するアミノ−s
−トリアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル
比1:0.5〜5.0:0.1〜1.5をベースとする
水溶性重縮合生成物 【効果】 この水溶性縮合生成物を用いて製造された建
材混合物は、流動性の保持が十分に長く、硬化した建材
の機械的性質が損なわれない。
Description
ノ基を有するアミノ−s−トリアジンおよびホルムアル
デヒドをベースとする水溶性重縮合生成物ならびに水性
結合剤懸濁液用の添加剤としてのその使用に関する。
および建造物改造の分野において、無機成分、例えば
砂、砂利、グリ石および砕石を含む高濃度水性懸濁液中
で、水硬性結合剤、例えばポルトランドセメント、高炉
セメント、ポゾラン−およびフライアッシュセメントな
らびに無水石膏および石膏などの加工は重要な役割を果
たしている。
7号明細書から、所定の水/セメント比におけるその加
工性、殊には流動性を向上し、あるいは硬化した建材の
機械的特性を使用水量低下により改善するために、水溶
性スルホン酸基含有メラミン−ホルムアルデヒド−重縮
合生成物を加えてセメントを含む建材混合物を製造する
ことは公知となっている。ナフタリンスルホン酸−ホル
ムアルデヒド−重縮合生成物をベースとする添加剤は、
例えば、ヨーロッパ特許出願公開(EP−A)第214
412号明細書に記載されている。
れる添加剤の共通の欠点は、製造された建材混合物の流
動性の低下が、比較的短い時間で始まることである。流
動性の維持が短いという問題が解決できるような従来の
流動化剤の有利な性質、例えば高い初期強度および低い
空気導入量を維持できる建材のための加工助剤の必要性
は相応して大きい。
記のような従来技術の欠点を有しないで、反対にこれに
より製造された建材混合物の流動性を十分な長さの時間
にわたって取り扱えるように維持でき、結合−および硬
化プロセスを遅延させず、空気導入が少ないために硬化
された建材の機械的特性に欠点とはならない水性結合剤
懸濁液用の新規の添加剤の提供を課題とする。
り、少なくともアミノ基2個を有するアミノ−s−トリ
アジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩のモル比1:
0.5〜5.0:0.1〜1.5をベースとする水溶性
重縮合生成物により解決され、これは、アミノ−s−ト
リアジン、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸塩を水溶液
中、pH値9.0〜12.0、温度40〜90℃におい
て、亜硫酸塩が検出されなくなるまで縮合させ、前縮合
の終了時点近くで、使用アミノ−s−トリアジン1モル
当たり、一般式(I)
H2、−O−CO−NH2または−O−CO−NH−R3
−NH−CO−Z、R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭
化水素基、R2=HまたはC1〜C20−脂肪族炭化水素
基、C5〜C8−脂環式基または置換されていてもよいC
6〜C10−芳香族炭化水素基または
基、C4〜C15−脂環式炭化水素基、C6〜C15−芳香族
炭化水素基またはC8〜C15−芳香脂肪族炭化水素
基)、Z=−NH2、−NH−CO−NH2、かつn=1
〜100の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘導体
0.01〜1.0モルを加え、および/または a2)一般式(II) H−CO−R4 (II) 〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3Hま
たはPO3H2を有するフェニル基もしくはこれらの1ま
たは2価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を、先ず、
アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.01〜1.5
モルの量のアミノ−s−トリアジンと、pH値4.5〜
6.5および温度20〜90℃において、引き続きアミ
ノ−s−トリアジン1モル当たり0.5〜5.0モルの
量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および/
またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、pH値
9.0〜12.0および温度40〜90℃において反応
させ、かつ b) 工程a1)またはa2)に引き続き、pH値3.0
〜7.0および温度40〜90において、20℃および
固体含有量20重量%における溶液の粘度が2〜10c
Stの値を有するようになるまでさらに縮合させること
により製造される。
従来技術によるスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂と少なくとも同程度に良い流動化性を有し、その
際、本発明による重縮合生成物を用いて製造された建材
混合物の流動性は長い期間維持できることを意外にも発
見した。さらに、建材混合物の硬化開始が遅れるにもか
かわらず、結合および硬化プロセスに不利な影響は認め
られず、また導入された大きいの空気孔による水硬性建
材の機械的特性の損失もないことが確認された。
重縮合生成物の製造方法である。この製造方法は、2段
の縮合段階a)およびb)で行われる。最初の縮合段階
a)、すなわち前縮合は、ここで2種の異なる経路で行
うことができる。
1)〕では、アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒ
ドおよび亜硫酸塩をモル比1:0.5〜5.0:0.1
〜1.5で、水溶液中、pH値9.0〜12.0および
温度40〜90℃において、亜硫酸塩が検出されなくな
るまで縮合させる。少なくとも−NH2基2個を有する
アミノ−s−トリアジンとしては、メラミンを使用する
のが有利である。モノ置換アミノ−s−トリアジン、例
えばベンゾ−またはアセトグアナミンの使用も同様に可
能である。一般に、本発明の範囲内で、アミノ−s−ト
リアジンの50モル%未満は、他のアミノプラスト形成
剤で置換でき、その際、例えば尿素、チオ尿素、ジシア
ンジアミドまたはグアニジン(−塩)が好適である。
30%またはこれより高い割合のホルマリン水溶液の形
でまたはパラホルムアルデヒドとして使用すると有利で
ある。
に水と相容性な形に変性するために、通例の亜硫酸塩誘
導体、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属−亜
硫酸塩ならびに水素−もしくはピロ亜硫酸塩が有利に使
用される。
−s−トリアジン1モル当たり、一般式(I)
H2、−O−CO−NH2または−O−CO−NH−R3
−NH−CO−Z、R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭
化水素基、R2=HまたはC1〜C20−脂肪族炭化水素
基、C5〜C8−脂環式基または置換されていてもよいC
6〜C10−芳香族炭化水素基ならびに
基、C4〜C15−脂環式炭化水素基、C6〜C15−芳香族
炭化水素基またはC8〜C15−芳香脂肪族炭化水素
基)、 Z=−NH2、−NH−CO−NH2 n=1〜100の数を表す〕のポリオキシアルキレン誘
導体を0.01〜1.0モル、殊に0.05〜0.5モ
ル加えることは、本態様にとって発明性がある。
ングリコールアミン(X=−NH2)、−ウレイド(X
=−NH−CO−NH2)、または−カルバメート(X
=−O−CO−NH2)としては、それぞれのエチレン
−ならびにプロピレンオキシド化合物を使用すると有利
である。この際、脂肪族炭化水素R1およびR2は、直鎖
または分枝状あるいは不飽和であってもよい。芳香族炭
化水素としては、フェニル−またはナフチル基が有利に
使用される。R2=フェニルの場合に、フェニル基はさ
らに置換基を有していてもよく、その際、C1〜C20−
アルキル基ならびにヒドロキシル基またはスルホン酸基
が有利である。
−Zを有するポリオキシアルキレン誘導体の場合に、R
3は、C2〜C18−有利にはC6〜C10−脂肪族炭化水素
基、C4〜C15−有利にはC5〜C10−脂環式炭化水素
基、C6〜C15−有利にはC6〜C13−芳香族炭化水素基
またはC8〜C15−有利にはC8〜C13−芳香脂肪族炭化
水素基、ならびにZ=−NH2もしくは−NH−CO−
NH2を表す。これらの誘導体の製造は、二官能性イソ
シアナート成分R3(NCO)2の二工程反応により、当
量のポリアルキレングリコールを用いる第一反応工程に
おいてNCO−末端ポリウレタン−プレポリマーとし、
引き続きアンモニアもしくは尿素との反応によりそれぞ
れの尿素−またはビウレット誘導体とする。
は、工業的に容易に入手できる芳香族ジイソシアナー
ト、例えば2,4−または2,6−トルエンジイソシア
ナート(TDI)ならびにこれらの異性体の任意の混合
物、1,5−ナフタレンジイソシアナート(NDI)、
脂肪族ジイソシアナート、例えば1,6−ジイソソアナ
ートヘキサン(HDI)、脂環式ジイソシアナート、例
えば2,4−および4,4−ジイソシアナートジシクロ
ヘキシルメタン〔デスモデュール(Desmodur)W〕および
3−(イソシアナートメチル)−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアナート(IPDI)ならびに
芳香脂肪族ジイソソアナート、例えば1,3−ビス(1
−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(TM
XDI)を用いると有利である。
おけるアミノ−s−トリアジンとホルムアルデヒドとの
モル比は、1:1.5〜3.5モル、かつアミノ−s−
トリアジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比
は、アミノ−s−トリアジン1モル当たり亜硫酸塩とポ
リオキシアルキレン誘導体との和が0.5〜1.5モル
となるように調整する。
2)に相当する前縮合を、一般式(II) H−CO−R4 (II) 〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3Hま
たはPO3H2を有するフェニル基もしくはこれらの1ま
たは2価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を先ずアミ
ノ−s−トリアジンと、アミノ−s−トリアジン1モル
当たり0.01〜1.5モル、有利には0.05〜1.
0モルの量で、pH値4.5〜6.5、温度20〜90
℃において反応させ、引き続きアミノ−s−トリアジン
1モル当たりホルムアルデヒド0.5〜5.0モル、有
利には1.5〜3.5モルの量と、亜硫酸塩および必要
ならばポリオキシアルキレン誘導体を加えて、pH値
9.0〜12.0、温度40〜90℃において反応させ
て行う。
カルボン酸、スルホン酸ならびにホスホン酸および殊に
はグリオキシル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベン
ズアルデヒドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスル
ホン酸である。これらのアルデヒド酸誘導体の1価また
は2価の塩としては、アルカリ金属塩、例えばナトリウ
ム塩またはカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカ
ルシウム塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミン
の塩を用いると有利である。
調整は、通常のアルカリ性に反応する化合物または塩、
殊には水酸化物を用いて行うことができる。コスト的な
理由から、アルカリによるpH値調整に、カセイソーダ
を用いると有利である。
キシアルキレン誘導体を加える場合に、アルデヒド酸誘
導体、亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘導体の和
が、アミノ−s−トリアジンのモル当たりに0.5〜
1.5モルであると有利である。縮合反応は、水溶液中
で行われ、その際、反応混合物の総濃度は、固体含有量
20〜50重量%の最終縮合生成物が生成するように調
整すると有利である。
いで前縮合体をpH値3.0〜78.0、温度40〜9
0℃において、20℃、固体含有量20重量%における
溶液の粘度が2〜10cStを有するようになるまでさ
らに縮合させる。有利には4.5〜6.0である第二反
応工程b)における酸性のpH値は、通例の酸または酸
性に反応する化合物または塩を用いて調整し、その際、
無機塩および殊に硫酸がコストの理由から有利である。
同様に、追加してスルホン酸基を含み、そのスルホン酸
基が縮合生成物中に導入できるような酸、例えばスルフ
ァニル酸および/またはアミドスルホン酸、殊にアミノ
−s−トリアジン1モル当たり0.7モル未満の量も有
利である。
応は、水溶液の粘度が20℃および固体含有量20重量
%における溶液の粘度2〜10cStを有するようにな
ると終了させる。引き続き、塩基性化合物を加え、塩基
性pH値に調整して縮合反応を停止させる。
高い遊離ホルムアルデヒド含有率をまだ有している場合
には、この遊離のホルムアルデヒド量を高温におけるア
ルカリ性後処理、例えばヨーロッパ特許(EP−PS)
第336165号明細書のようにして還元することも本
発明の範囲内で可能である。要求または希望される場合
には、重縮合生成物を蒸留して水を除去し、好適な溶剤
中の析出によりまたは噴霧乾燥により固体形に移行させ
ることができる。
剤、殊にはセメント、石灰、石膏をベースとする水性懸
濁液のための添加剤として殊に好適であり、その際、無
機結合剤重量に対して0.01〜10重量%、有利には
0.1〜5重量%を用いる。従来技術による水溶性アミ
ノ樹脂縮合生成物と比較すると、本発明による重縮合生
成物は、同様にして製造された建材混合物に対して、実
質的に長い作業可能時間を与え、かつ有利な応用技術的
性質、例えば高い初期硬度、過剰添加への低い感受性お
よび少ない空気導入性を損じない。
明するためのものである。
漏斗を備えた1リットル反応容器内に、ホルマリン(3
0%水溶液)350g(3.50モル)および水290
gを装入する。20重量%カセイソーダ数滴を加えてp
H値を8.5に調節する。その後、攪拌しながらメラミ
ン126g(1.00モル)を反応溶液中に導入する。
引き続き、pH値を10.5に調節するために、二亜硫
酸ナトリウム90.5g(0.475モル)ならびに2
0%カセイソーダ水溶液12.5gを加える。すでに5
8℃に上昇している反応器内部温度を加熱して70℃に
上げ、反応混合物を100分間この温度で攪拌する。そ
の後、30分間に、水125g中のメチルポリエチレン
グリコールアミン(平均分子量500)100g(0.
20モル)を加え、得られた混合物を70℃およびpH
値11.03で30分間攪拌する。
20%硫酸水溶液67gを加え、pH値5.10におい
て最終粘度(ウッベローデ法、70℃)が9cStとな
るまで縮合させ、これは20℃において20%溶液で測
定して6.03cStに相当する。
え、攪拌しながらpH値を10.03に調整し、反応混
合物を25℃に冷却する。
重縮合体の透明な水溶液は、固体含有率34.1重量%
である。
%)333g(3.33モル)、メラミン126g
(1.00モル)、二亜硫酸ナトリウム100g(0.
53モル)および20%カセイソーダ12.5gから水
290g中で製造されたメラミン−ホルムアルデヒド−
亜硫酸塩−前縮合体を、亜硫酸塩が検出されなくなった
後に、水75g中のメチルポリエチレングリコールアミ
ン(平均分子量500)50g(0.10モル)と混合
させると、pH値は11.13から11.23に上昇す
る。
えて、これによりpH値を5.33に調整する。反応器
内部温度70℃において、ウッベローデ法による最終粘
度4.5cStとなるまで縮合させる(20℃、20重
量%溶液で、3.96cSt)。
4gを加えてpH値を10.15に調整し、冷却する。
重縮合体水溶液は、固体含有率32.1重量%である。
である。
最終粘度13cStに達した後に、50%カセイソーダ
18gを加えて停止させた。20%溶液の粘度は、20
℃において6.47cStである。
54において固体含有率36.9重量%を有する。
合を反応温度50℃で行い、その際、工程b)における
pH値をスルファニル酸96gを用いて調整する。4.
60cSt(20重量%溶液、20℃)の粘度まで縮合
させ、縮合を停止した(50%カセイソーダ28.9g
添加)後に、固体含有率37.1重量%の透明で黒色の
溶液が得られた。
溶液30g(0.20モル)および水300gを装入す
る。50%カセイソーダ16gを用いて攪拌しながらp
H値4.30に調整し、メラミン126g(1.00モ
ル)を加える。反応混合物を50℃に加熱し、1時間こ
の温度で攪拌すると、pH値は5.78に上昇する。
(3.00モル)、二亜硫酸ナトリウム52g(0.2
7モル)ならびにカセイソーダ(50%)41.3gを
順番に加え、50分間50℃で攪拌する(スルホメチル
化)。
ルファニル酸96gを反応混合物に加えてpH値5.5
0に調整し、最終粘度30.0cStとなるまで縮合さ
せ、これは20℃において(20重量%溶液)5.08
cStに相当する。暗色の反応溶液をNaOH(50
%)11.5gを用いてアルカリ性に調整する。これは
固体含有率37.7重量%である。
酸の代わりに2−ベンズアルデヒドスルホン酸65.2
g(0.20モル)を用いる。
合は、20℃において(20重量%溶液)5.18cS
tに相当する粘度25.0cSt(70℃)で、NaO
H(50%)28.6gを加えて停止させる。澄明な溶
液が得られ、これは固体含有率37.3重量%である。
ルデヒドスルホン酸32.6g(0.10モル)を用い
る。最終生成物は粘度25cSt(50℃)あるいは
4.78cSt(20℃、20重量%溶液)を有し、固
体含有率36.4重量%である。
ル安息香酸から前縮合体を製造し、これを、例5記載の
ようにしてpH11.53のアルカリ性条件下でスルホ
メチロール化する。重縮合は、pH5.3において、5
0℃で測定してウッベローデ最終粘度25.0cStと
なるまで行い、これは20℃(20重量%溶液)におけ
る4.82cStに相当する。得られた重縮合体水溶液
は、NaOH(50重量%)を用いて中和すると、pH
10.60および固体含有率36.9重量%を有する。
(2.20モル)を用いる。最終生成物は粘度2.97
cSt(20℃、20重量%溶液)、固体含有率38.
4重量%であり、遊離ホルムアルデヒド0.1重量%を
含有する。
0g(3.30モル)および水270gを装入する。2
0%カセイソーダ水溶液を用いてpH値を8.5に調整
し、引き続きメラミン100.8g(0.80モル)、
尿素12.0g(0.20モル)、二亜硫酸ナトリウム
72.2g(0.38モル)ならびに20%カセイソー
ダ水溶液12gを攪拌しながら順番に加える。温度を7
0℃に上げ、反応混合物をこの温度で70分間攪拌す
る。引き続き、水90g中のメチルポリエチレングリコ
ールアミン(平均分子量500)75g(0.15モ
ル)を加え、得られた混合物を45分間70℃で攪拌す
る。
5に調整し、最終粘度8cSt(70℃、ウッベローデ
法)まで縮合させる。50%カセイソーダ水溶液を加え
てpH値を10.40に調整し、冷却する。最終生成物
の澄明な水溶液は、固体35重量%を含む(20重量%
溶液の粘度:5.29cSt、20℃において)。
グリコールアミン(平均分子量500)の代わりに、ア
ンモニア、2,4−トルエンジイソシアナートおよびメ
チルポリエチレングリコール(平均分子量500)の等
モル反応生成物161.5g(0.10モル)を用い
る。最終粘度8.4cSt(70℃、ウッベローデ法)
まで縮合させると、固体37.3重量%を含む生成物が
得られ、その20重量%溶液の粘度は20℃において
5.16cStである。
アルデヒド重縮合生成物〔メルメント(Melment) L1
0〕。
アルデヒド重縮合生成物〔ロマール(LOMAR) D〕。
剤と比較してより高く長く続くその作用を証明するため
に、セメント含有固体懸濁液への添加剤として比較試験
を行った。
(Kiefersfelden) 900gを標準砂(粗粒分:微粒分=
2:1)1350gおよび本発明による重縮合生成物を
溶解した形で含んでいる水405g(水/セメント比=
0.45)と一緒に、混合機中で規格通りに攪拌する。
ントに対して0.50重量%の一定量を配合する。
値ならびに60分間の時間経過によるその変化を測定す
る。このために、充填ロート(Einfuelltrichter)(充填
量1000ml)を有する長さ80cmの特殊鋼製フロ
ーミゾ(Fliessrinne) を用いた。流動化剤の流動化作用
は、ミゾ中で120秒の時間内で一定量の生モルタルが
流れる距離が長くなるほど良いことになる。この比較試
験の結果を第1表に総括する。
50重量% 本発明による生成物の結合性および空気導入特性を証明
するために、コンクリート混合物中で比較試験を行っ
た。
ドセメント5.3kg(PZ35キーフェルスフェルデ
ン)を骨材(粒径範囲0〜32mm)33.0kgおよ
び水(添加剤からの水を除く)2.65kgを混合させ
る。本発明による生成物および比較生成物の水溶液を添
加し、流動化剤添加の10分後にDIN1048による
スランプ値を測定する(二回測定)。
x15x15cmの試験体を作成し、24時間後の圧縮
強さならびに空気分を測定する。その結果を第2表にま
とめる。
Claims (25)
- 【請求項1】 アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデ
ヒドおよび亜硫酸塩のモル比1:0.5:5.0:0.
1〜1.5から成る水溶性縮合生成物において、アミノ
−s−トリアジン1モル当たり、一般式(I) 【化1】 〔式中、 X=−NH2、−NH−CO−NH2、−O−CO−NH
2または−O−CO−NH−R3−NH−CO−Z、 R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭化水素基、R2=Hま
たはC1〜C20−脂肪族炭化水素基、C5〜C8−脂環式
基または置換されていてもよいC6〜C10−芳香族炭化
水素基または 【化2】 (式中R3=C2〜C18−脂肪族炭化水素基、C4〜C15
−脂環式炭化水素基、C6〜C15−芳香族炭化水素基ま
たはC8〜C15−芳香脂肪族炭化水素基)、Z=−N
H2、−NH−CO−NH2、かつn=1〜100の数を
表す〕のポリオキシアルキレン誘導体0.01〜1.0
モル、および/または一般式(II) H−CO−R4 (II) 〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3Hま
たはPO3H2を有するフェニル基もしくはこれらの1ま
たは2価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体0.01〜
1.5モルを縮合導入されて含有することを特徴とする
縮合生成物。 - 【請求項2】X=−NH2または−O−CO−NH−R3
−NH−CO−Z、 R1=HまたはCH3 R3=トルイレンまたはキシリレン Z=−NH2、かつ n=7〜15の数 を有する一般式(I)の化合物含有することを特徴とす
る、請求項1記載の縮合生成物。 - 【請求項3】 一般式(II)の化合物として、グリオ
キシル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸およびホルミル
安息香酸の群からの少なくとも一種の化合物を含有する
ことを特徴とする、請求項1記載の縮合生成物。 - 【請求項4】 アミノ−s−トリアジンのすべてまたは
大部分がメラミンから成ることを特徴とする、請求項1
から3のいずれかに記載の縮合生成物。 - 【請求項5】 アミノ−s−トリアジンの50モル%未
満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニジ
ン(−塩)の群から成るその他のアミノプラスト形成剤
の1種以上により置換されていることを特徴とする、請
求項1から4のいずれかに記載の縮合生成物。 - 【請求項6】 アミノ−s−トリアジンとホルムアルデ
ヒドとのモル比が、1:1.5〜3.5であることを特
徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の縮合生成
物。 - 【請求項7】 亜硫酸塩およびポリオキシアルキレン誘
導体の和が、アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.
5〜1.5モルであることを特徴とする、請求項1また
は2に記載の縮合生成物。 - 【請求項8】 アルデヒド酸誘導体および亜硫酸塩およ
び必要ならばポリオキシアルキレン誘導体の和が、アミ
ノ−s−トリアジン1モル当たり0.5〜1.5モルで
あることを特徴とする、請求項1または3記載の縮合生
成物。 - 【請求項9】 R2=フェニルの場合に、このフェニル
基は、さらにC1〜C20−アルキル基、ヒドロキシル基
およびスルホン酸基の群からの少なくとも一個の置換基
を有することを特徴とする、請求項1記載の重縮合生成
物。 - 【請求項10】 2工程縮合法によるアミノ−s−トリ
アジンをベースとする水溶性重縮合生成物の製造方法に
おいて、 a1)アミノ−s−トリアジン、ホルムアルデヒドおよ
び亜硫酸塩をモル比1:0.5〜1.5:0.1〜1.
5で、水溶液中、pH値9.0〜12.0および温度4
0〜90℃において、亜硫酸塩が検出されなくなるまで
縮合させ、前縮合の終了時点の近くで、使用アミノ−s
−トリアジン1モル当たり一般式(I) 【化3】 〔式中、 X=−NH2、−NH−CO−NH2、−O−CO−NH
2または−O−CO−NH−R3−NH−CO−Z、 R1=HまたはC1〜C4−脂肪族炭化水素基、 R2=HまたはC1〜C20−脂肪族炭化水素基、C5〜C8
−脂環式基または置換されていてもよいC6〜C10−芳
香族炭化水素基または 【化4】 (式中 R3=C2〜C18−脂肪族炭化水素基、C4〜C15−脂環
式炭化水素基、 C6〜C15−芳香族炭化水素基またはC8〜C15−芳香脂
肪族炭化水素基)、 Z=−NH2、−NH−CO−NH2、かつ n=1〜100の数を表す〕 のポリオキシアルキレン誘導体0.01〜1.0モルを
加え、 および/または a2)一般式(II) H−CO−R4 (II) 〔式中、R4=COOHまたは−COOH、−SO3Hま
たはPO3H2を有するフェニル基もしくはこれらの1ま
たは2価の塩を表す〕のアルデヒド酸誘導体を、先ず、
アミノ−s−トリアジン1モル当たり0.01〜1.5
モルの量のアミノ−s−トリアジンと、pH値4.5〜
6.5および温度20〜90℃において、引き続きアミ
ノ−s−トリアジン4モル当たり0.5〜5.0モルの
量のホルムアルデヒドと、必要ならば亜硫酸塩および/
またはポリオキシアルキレン誘導体を加えて、pH値
9.0〜12.0および温度40〜90℃において反応
させ、かつ b) 工程a1)またはa2)に引き続き、pH値3.0
〜7.0および温度40〜90において、20℃および
固体含有量20重量%における溶液の粘度が2〜10c
Stの値を有するようになるまでさらに縮合させること
を特徴とする水溶性重縮合生成物の製法。 - 【請求項11】 アミノ−s−トリアジンとしてメラミ
ンを使用することを特徴とする、請求項10記載の方
法。 - 【請求項12】 アミノ−s−トリアジンの50モル%
未満が尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドまたはグアニ
ジン(−塩)の群から選択されているその他のアミノプ
ラスト形成剤の1種またはそれ以上により置換されてい
ることを特徴とする、請求項10または11記載の方
法。 - 【請求項13】 工程a1)またはa2)におけるアミノ
−s−トリアジンとホルムアルデヒドとのモル比を1:
1.5〜3.5に調整することを特徴とする、請求項1
0〜12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項14】 工程a1)におけるアミノ−s−トリ
アジンとポリオキシアルキレン誘導体とのモル比を、亜
硫酸塩とポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−s
−トリアジン1モル当たりに0.5〜1.5モルとなる
ように調整することを特徴とする、請求項10から13
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 工程a2)におけるアミノ−s−トリ
アジンと亜硫酸塩および/またはポリオキシアルキレン
誘導体とのモル比を、アルデヒド酸誘導体および亜硫酸
塩ならびにポリオキシアルキレン誘導体の和がアミノ−
s−トリアジン1モル当たり0.5〜1.5モルとなる
ように調整することを特徴とする、請求項10から14
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項16】 R2=フェニルの場合に、このフェニ
ル基はさらにC1〜C20−アルキル基、ヒドロキシル基
またはスルホン酸基により置換されていることを特徴と
する、請求項10から15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項17】 アルデヒド酸誘導体として、グリオキ
シル酸、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒ
ドスルホン酸およびベンズアルデヒドジスルホン酸の群
から選択されたアルデヒドカルボン酸またはアルデヒド
スルホン酸を使用することを特徴とする、請求項10か
ら15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項18】 アルデヒド酸誘導体の1価または2価
の塩として、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩また
はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム
塩、ならびにアンモニウム塩または有機アミンの塩を使
用することを特徴とする、請求項10から17のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項19】 水溶液中の反応成分の総濃度を、重縮
合生成物が固体含有量20〜50重量%で生じるように
調整することを特徴とする、請求項10から18のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項20】 工程b)における縮合を、pH値4.
5〜6.0で行なうことを特徴とする、請求項10から
19のいずれかに記載の方法。 - 【請求項21】 工程b)におけるpH調整のために、
追加のスルホン酸基を導入する化合物をアミノ−s−ト
リアジン1モル当たり0.7モル未満の量で用いること
を特徴とする、請求項10から20のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項22】 追加のスルホン酸基を導入する化合物
として、スルファニル酸および/またはアミドスルホン
酸を用いることを特徴とする、請求項21記載の方法。 - 【請求項23】 工程b)における温度を50〜70℃
に調整することを特徴とする、請求項10から22のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項24】 請求項1から23項に記載の重縮合生
成物を含有する無機結合剤をベースとする水性懸濁液用
の添加剤。 - 【請求項25】 無機結合剤の重量に対して、0.01
〜10重量%、有利には0.1〜5重量%の量を用いる
ことを特徴とする、請求項24項記載の重縮合生成物を
含有する添加剤。
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