CH644876A5 - Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von n-modifizierten melamin/aldehydharzen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von n-modifizierten melamin/aldehydharzen. Download PDFInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen.
Aus der deutschen Patentschrift 1 671 017 ist es bereits bekannt, sulfit- oder sulfonsäure-modifizierte Harze auf der Basis eines Amino-S-triazins mit mindestens zwei NH2-Gruppen für die Verbesserung der Güteeigenschaften von Baustoffen aus anorganischen Bindemitteln zu verwenden. Diese Harze weisen jedoch erhebliche Nachteile auf, welche in der deutschen Patentschrift 2 359 291 zum Teil aufgeführt sind. So sind beispielsweise Lösungen niedriger Viskosität auf der Basis eines Amino-S-triazins nur mit einem Feststoffgehalt bis zu 20 Gew.-% herstellbar.
Die D.P. 1 671 017 beschreibt neben der Herstellung konventioneller sulfit-modifizierter Melamin-Formaldehydharze auch ein Verfahren zur Herstellung höher konzentrierter Lösungen von Polykondensationsprodukten, bei welchen anstelle des Melamins von N-sulfonierten Melaminen, wie z.B. N-monosulfoniertem Acetoguanamin und N-sulfo-niertem Benzoguanamin ausgegangen wird. Diese Sulfonsäu-rederivate müssen aber zuerst synthetisiert und isoliert werden. Sie sind daher sehr schwer zugänglich und haben in der Praxis keine Verwendung gefunden. Die erwähnten, N-sulfonierte Melamine enthaltenden Harze, gemäss D.P. 1 671 017, weisen als Nachteil für viele Anwendungen auch eine zu hohe Viskosität auf.
Daher müssen solche konventionell hergestellte Harzlösungen, die meistens mit Hilfe von Dosierpumpen durch lange Leitungen zum Verarbeitungsplatz gefördert werden, vorgängig verdünnt werden, wodurch zahlreiche Vorteile, welche hochkonzentrierte Lösungen bieten, verloren gehen.
Gemäss diesen bekannten Verfahren werden, zur Erzielung des für die Polykondensation notwendigen pH-Wertes unter 4,5, Mineralsäuren eingesetzt. Bei der Verwendung von Salzsäure wäre eine Korrosionsgefahr durch das Chloridion, bei Phosphorsäure eine starke Abbindeverzögerung zu erwarten. In der Praxis wird deshalb immer mit Schwefelsäure gearbeitet. Dies bedingt, dass die im Endprodukt enthaltenen Sulfate abgetrennt werden müssen. Zweckmässigerweise geschieht dies durch Auskristallisieren bei tiefer Temperatur und Abtrennen nach üblichen Methoden.
Ein gewisser Anteil von Sulfat bleibt aber dennoch im Endprodukt enthalten und verunmöglicht so die Mischbarkeit mit z.B. Calciumsalzen der Ligninsulfonsäure oder mit Calciumsalzen sulfonierter Naphthalin/Formaldehydpoly-kondensate, weil dadurch unlösliches Calciumsulfat ausgefällt wird.
In der CH-Patentschrift 602 809 wird vorgeschlagen, das Melamin im Gemisch mit bis zu 40 Mol-% Harnstoff zu verwenden, um zu niederviskosen Lösungen zu gelangen. Dies setzt allerdings voraus, dass die Kondensation in einem zeitraubenden, mehrstufigen Verfahren durchgeführt wird.
Ein weiterer Nachteil dieser konventionell hergestellten
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20
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60
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Melaminharze zeigt sich beim praktischen Einsatz. Beton oder Mörtel, welche diese bereits bekannten Harze enthalten, weisen im allgemeinen einen relativ raschen Rückgang der Verarbeitbarkeit auf. Die Fliessfähigkeit und die Verdichtungswilligkeit gehen beispielsweise verloren, und die Pump-barkeit wird gewöhnlich verunmöglicht.
Handelsübliche, wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-harze lassen sich gemäss Schema 1 bekanntlich dadurch herstellen, dass man Melamin 1 in einer ersten Stufe (siehe Schema 1) bei pH-Werten zwischen 9 und 12 mit Formal-s dehyd und Alkalisulfit bei Temperaturen von 70-90°C zu einem Vorkondensat umsetzt.
Schema 1
HoN
-N.
Tir nh2
1
NH-
+ GI^O + NCI2S2O5
hoh2C h h
>I
ch2OH ÄH
NH
CH2S03Na hoch2 Hfk
NHCHo—-N
CHoOH
N,
TÌ
NH
nhch2--
CH2S03Na
CHoOH j
• N>
NHC^OH
M
l^JH
CH2S03Na
Dieses Vorkondensat besteht aus einem Gemisch partiell sulfonierter Methylolverbindungen von z.B. Typ 2 (Schema 1). Der Methylolierungsgrad hängt ab vom molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin. In einer zweiten Stufe erfolgt dann in Gegenwart von Mineralsäuren bei pH-Werten zwischen 1,5 und 4,5 und bei Temperaturen zwischen 40°C und 60°C die eigentliche Polykondensation des Produktes vom Typ 2 zum Produkt vom Typ 3, welches dann zur Erhöhung der Lagerstabilität in einer 3. Stufe noch 1 bis 2 Stunden bei pH-Werten zwischen 8 und 9 auf einer Temperatur von 80 bis 90°C gehalten wird.
Die so hergestellten Harzlösungen besitzen je nach den in Reaktionsstufe 2 gewählten Reaktionsbedingungen verschiedene Viskositäten, die die Gebrauchseigenschaften bestimmen. So lassen sich z.B. bei geeignet gewählten milden Bedingungen Harzlösungen mit einem Feststoffgehalt von 40% und einem Viskositätsbereich von 500-1000 Centipoise herstellen.
Verfahren zur Herstellung von 40%igen Harzlösungen mit extrem niedrigem Viskositätsbereich, von z.B. 30 bis 60 Centipoise oder von 45-50%igen Harzlösungen mit Viskositäten unter 250 Centipoise sind unseres Wissens bis heute nicht bekannt. Die für den Einsatz solcher Harze in Baustoffen störenden hohen Viskositäten kommen gewöhnlich dadurch zustande, dass die im Harz gebundenen Methylolgruppen (3, siehe Schema 1) noch zusätzlich unerwünschte Vernetzungsreaktionen eingehen können.
Dieser Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die erwähnten Nachteile auf einfache und wirtschaftlich günstige Weise zu beheben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt Melamin mit einer organischen Säure und anschliessend mit wenigstens einem Lacton oder einem organischen Säureanhydrid in Gegenwart von Wasser umsetzt und anschliessend das Reaktionsgemisch alkalisch stellt, in einem zweiten Schritt 35 die so hergestellte N-Monoacylmelamin-Verbindung mit einem Aldehyd zu einem Vorkondensat umsetzt, das erhaltene Gemisch in einem dritten Schritt mit wenigstens einer Verbindung (I), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminocarbonsäure, einer Aminodicarbonsäure, einer 40 Carbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, einem Hydroxy-carbonsäurelacton, einer Sulfaminsäure, einer Aminosulfon-säure, einem Polyhydroxycarbonsäurelacton, einer Polyhy-droxycarbonsäure und einer Mineralsäure, umsetzt und anschliessend die erhaltene Harzlösung durch Zugabe von 45 wenigstens einer basischen Verbindung (II) alkalisch stellt. Die Endeigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harzlösungen können in weiten Grenzen gesteuert werden.
Die Harzlösungen können als Zusatzstoffe in Baustoffen verwendet werden, welche anorganische Bindemittel enthalten.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird im zweiten Schritt als Aldehyd vorzugsweise Formaldehyd verwendet. Im erfindungsgemässen Verfahren kann Formaldehyd als Gas, in Form von Lösungen, vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen oder als Festkörper (z.B. Paraformaldehyd) verwendet werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird im zweiten Schritt vorzugsweise bei Temperaturen von 75°C bis 100°C gearbeitet. Arbeitet man bei Temperaturen unterhalb von 75°C, so löst sich im allgemeinen das Melamin, z.B. im Wasser, schlecht. Wird bei höheren Temperaturen gearbeitet, so läuft die exotherme Reaktion in der Regel so rasch ab, dass unlösliche Harze entstehen können.
65 Die im erfindungsgemässen Verfahren im dritten Schritt verwendeten Verbindungen (I) dienen als Modifikatoren, welche im allgemeinen befähigt sind, mit einem Teil der für die zusätzliche Vernetzung verantwortlichen Methylol- und
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Aminogruppen chemisch zu reagieren und diese Gruppen dadurch zu blockieren.
Im erfindungsgemässen Verfahren kann im dritten Schritt - im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren - bei hohen pH-Werten im Bereich von 5,5 bis 7,0 gearbeitet werden.
Wird im dritten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens bei einem tieferen pH-Wert, z.B. bei 4,5, gearbeitet, so läuft die Reaktion im bevorzugten Temperaturbereich von 75°C bis 100°C im allgemeinen zu rasch ab, so dass unlösliche Harze entstehen können.
Es ist aber auch möglich, den dritten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens bei tieferen Temperaturen, beispielsweise bei umgebender Temperatur, und bei einem tieferen pH-Wert, z.B. bei einem pH-Wert von 4,5, durchzuführen, jedoch ist diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens im allgemeinen nicht bevorzugt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen können sowohl verdünnt als auch verdickt werden; insbesondere können sie sprühgetrocknet und in einem späteren Zeitpunkt wieder aufgelöst werden.
Üblicherweise wird das erfindungsgemässe Verfahren bei umgebendem Druck durchgeführt. Für den Fachmann ist es naheliegend, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch bei Überdruck und bei Unterdruck (Vakuum) durchgeführt werden kann.
Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lösungen enthalten in der Regel weniger als 1 Gew.-% an Sulfat, was einen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellt.
Als weiterer Vorteil gegenüber den bekannten Amino-S-triazin-Harzen ist beispielsweise zu erwähnen, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Harzlösungen auch völlig alkalifrei, z.B. als Salze mehrwertiger Kationen, erhalten werden. Dadurch kann die Alkali-Aggregat-Reaktion vermindert werden; diese Reaktion zwischen Alkalien und gewissen silikatischen Zuschlagstoffen führen bekannterweise zu Treiberscheinungen und resultieren in einer Zerstörung des anorganischen Baustoffs.
Aluminium- oder Ethanolaminsalze wirken normalerweise beschleunigend, während Zinksalze eher verzögernd auf das Abbinden der hydraulischen Bindemittel wirken.
Beispielsweise werden die Verarbeitbarkeit von Frischbeton und die mechanischen Eigenschaften des erhärteten Betons durch den Einsatz der erfindungsgemäss hergestellten Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen verbessert. In diesem Zusammenhang vergleiche man beispielsweise «Superplasticizers in Concrete», Band I und Band II, Proceedings of an International Symposium, gehalten in Ottawa, Kanada, 29-31. Mai 1978, herausgegeben von V.M. Malhotra, E.E. Berry und T.A. Wheat, und die dort zitierten Literaturstellen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen können als Zusatz zu Baustoffen, welche anorganische Bindemittel wie z.B. Zement, Kalk und Gips enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Bindemittels, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Suspension von 126 Gewichtsteilen (1 Mol) Melamin in 600 Gewichtsteilen Wasser wurde mit 41 Gewichtsteilen Eisessig (0,68 Mol) versetzt und auf eine Temperatur von 80°C erwärmt. Danach wurden 178 Gewichtsteile (1 Mol) Gluconsäure-5-lacton eingetragen. Die Temperatur wurde solange gesteigert, bis alles Melamin in Lösung ging. Nach beendigter Additions-Reaktion wurde auf eine Temperatur von 60°C abgekühlt. Nun wurden 162 Gewichtsteile 50%ige Natronlauge und dann 178 Gewichtsteile (2,2 Mol) 37%iges Formalin und 25 Gewichtsteile (0,26 Mol) Sulfaminsäure zugegeben. Die Temperatur wurde während einer Stunde auf 80°C gehalten. Anschliessend wurde mit Natronlauge ein pH-Wert von 10,8 eingestellt. Danach wurden weitere 14 Gewichtsteile Sulfaminsäure eingetragen, wobei der pH-Wert auf 5,9 fiel. Es wurde nun noch während einer Stunde bei dieser Temperatur kondensiert und dann wurde die Reaktionslösung mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhielt man eine klare, farblose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40,5% und einer Viskosität von 52 Centipoise.
In den nachfolgenden Tabellen werden Prüfresultate mit den erfindungsgemäss hergestellten Lösungen von Melamin/ Formaldehydharzen wiedergegeben.
A. Normenmörtelausbreitmass
Mörtelmischung aus 1 Gewichtsteil Portlandzement und 3 Gewichtsteilen Sand.
Zement: PC gemäss SIA Norm 215 Sand: 0-5 mm Korngrösse
Tabelle 1
Zusatzmittel
Dosierung* % W/Z
Ausbreitmass in mm nach Minuten gemäss Beispiel
5
15
30
45 60
ohne
0,51
185
182
173
165 160
1
1 0,48
210
200
185
170 160
* bezogen auf das anorganische Bindemittel
B. Betonversuche Betonmischung
Zuschläge: 0-32 mm Siebkurve gemäss SIA Norm 162 Zement: PS SIA Norm 215
Zementgehalt: 300 kg/m3 Zusatzmittel: gemäss Beispiel Mischer: Zwangsmischer Typ EIRICH
Betonherstellung: Zuschläge und Zement trocken während einer Minute mischen, dann Wasser mit darin gelöstem Zusatzmittel zugeben und weitere zwei Minuten mischen.
Tabelle 2
Zusatzmittel gemäss Beispiel ohne 1
Dosierung %
-
1,0
Mischtemperatur °C
17,0
17,5
W/Z
0,57
0,45
Ausbreitmass (cm)
41
33
Dichte (kg/1)
2,412
2,456
Luft %
0,8
1,2
Druckfestigkeiten:
1 Tag %
100
269,7
N/mm2
4,79
12,92
7 Tage %
100
184,2
N/mm2
19,95
36,74
21 Tage%
100
147,6
N/mm1-
27,75
40,95
35 Tage %
100
155,6
N/mm2
30,2
47,0
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Tabelle 3
5
Tabelle 4
644876
Zusatzmittel gemäss Beispiel Zusatzmittel gemäss Beispiel ohne 1 ohne 1 S
Dosierung %
-
2,0
Dosierung %
-
3,0
Mischtemperatur °C
17,0
17,5
Mischtemperatur °C
17,5
17,5
W/Z
0,57
0,425
W/Z
0,57
0,41
Ausbreitmass (cm)
40
32
Ausbreitmass (cm)
44
31
Dichte (kg/1)
2,418
2,462
10 Dichte (kg/1)
2,418
2,475
Luft %
0,7
0,9
Luft %
0,6
0,7
Druckfestigkeiten:
Druckfestigkeiten:
1 Tag%
100
423,1
1 Tag %
100
195,7
N/mm2
4,24
17,94
N/mm2
4,46
8,73
7 Tage %
100
221,6
15 7 Tage %
100
220,9
N/mm2
19,6
43,43
N/mm2
19,65
43,4
21 Tage%
100
189,2
21 Tage%
100
196,0
N/mm2
26,13
49,44
N/mm2
25,32
49,63
35 Tage %
100
183,2
35 Tage%
100
192,0
N/mm2
28,0
51,3
20 N/mm2
27,73
53,24
B
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, wässrigen Lösungen von N-modifizierten Melamin/Aldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt Melamin mit einer organischen Säure und anschliessend mit wenigstens einem Lacton oder einem organischen Säureanhydrid in Gegenwart von Wasser umsetzt und anschliessend das Reaktionsgemisch alkalisch stellt, in einem zweiten Schritt die so hergestellte N-Mono-acylmelamin-Verbindung mit einem Aldehyd zu einem Vorkondensat umsetzt, das erhaltene Gemisch in einem dritten Schritt mit wenigstens einer Verbindung (I), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Aminocarbonsäure, einer Aminodicarbonsäure, einer Carbonsäure, einer Hydroxycar-bonsäure, einem Hydroxycarbonsäurelacton, einer Sulfa-minsäure, einer Aminosulfonsäure, einem Polyhydroxycar-bonsäurelacton, einer Polyhydroxycarbonsäure und einer Mineralsäure, umsetzt und anschliessend die erhaltene Harzlösung durch Zugabe von wenigstens einer basischen Verbindung (II) alkalisch stellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Schritt Glucon- oder Hepton- oder Glu-carsäure oder deren Lactone einsetzt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt zusätzlich noch wenigstens eine Verbindung (III), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalisulfit, einem Erdalkalisulfit, einem Alkalisulfamat, einem Erdalkalisulfamat und einer Sulfaminsäure, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt die N-Mono-acylmelamin-Verbindung, den Aldehyd und die Verbindung (III) in einem molaren Verhältnis von 1:2,5 bis 5:0 bis 1 einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt bei einem pH-Wert von 9,0 bis 13,0 arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt bei einer Temperatur von 75°Cbis 100°C arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im dritten Schritt das Vorkondensat aus dem zweiten Schritt und die Verbindung (I) in einem molaren Verhältnis, bezogen auf das im ersten Schritt verwendete Melamin, von 1:0,1 bis 3 einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man im dritten Schritt bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,0 arbeitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man im dritten Schritt bei einer Temperatur von 75°C bis 100°C arbeitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung (II) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalihydroxid, einem Erdalkalioxid, einem Erdalka-lihydroxid, Ammoniumhydroxid, einem Amin, einem Polyamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanol-amin und einer basischen Verbindung eines Übergangsmetalls, einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung (II) eine basische Aluminium- oder Zink-Verbindung einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Harzlösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gew.-% und einer Viskosität von 5 bis 250 Centipoise herstellt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd Formaldehyd ist.
14. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen Harzlösungen als Zusatzstoffe zur Gütesteigerung von Baustoffen, bestehend aus anorganischen Bindemitteln und Zuschlagstoffen, in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das anorganische Bindemittel.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-modifizierten Melamin/Aldehydharzlösungen in Abmischung mit Luftporenbildnern, Verflüssigern, Abbindebeschleunigem und Abbindeverzögerern einsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE19813107853 DE3107853A1 (de) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von n-modifizierten melamin/aldehydharzen |
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ID=6126133
Family Applications (1)
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| CH238981A CH644876A5 (de) | 1981-03-02 | 1981-04-09 | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten, niedrigviskosen, waessrigen loesungen von n-modifizierten melamin/aldehydharzen. |
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| Country | Link |
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