EP3080179A1 - Formaldehyd-freie harze basierend auf glyoxylsäureestern - Google Patents

Formaldehyd-freie harze basierend auf glyoxylsäureestern

Info

Publication number
EP3080179A1
EP3080179A1 EP13815704.5A EP13815704A EP3080179A1 EP 3080179 A1 EP3080179 A1 EP 3080179A1 EP 13815704 A EP13815704 A EP 13815704A EP 3080179 A1 EP3080179 A1 EP 3080179A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
amine
amide
formaldehyde
groups
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13815704.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank BÖRNER
Monika Jobmann
Mathias Hahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3080179A1 publication Critical patent/EP3080179A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a formaldehyde-free resin and the resin obtainable by this process.
  • Synthetic resins or synthetic resins are relatively low molecular weight, curable materials obtained by reacting carbonyl compounds (in particular
  • Aldehydes such as formaldehyde
  • exemplary resins are amine resins, amide resins or resins of aromatic hydroxy compounds (e.g., phenolic resins).
  • Subsequent crosslinking (i.e., curing) of the resin yields a thermoset.
  • urea As components with amine or amide functionality z.
  • urea As urea, melamine, benzoguanamine, dicyandiamide and Acetylendihamstoff used, in particular urea and melamine resins are of industrial importance.
  • Suitable aromatic hydroxy compounds for the formation of resins are in particular phenols.
  • aldehyde component is preferably due to its high reactivity and low raw material price formaldehyde used. Resin synthesis often involves an excess of aldehyde to aid in the reactions between the two components. The residual contents of formaldehyde are correspondingly high. Formaldehyde can also be released by hydrolysis of the polycondensates.
  • a disadvantage is the formaldehyde outgoing health burden.
  • Formaldehyde is currently classified as a Category 2 carcinogenic hazardous substance under the European Regulation on classification, labeling and packaging of substances and mixtures. A classification into the category IB is planned. Because of this hazard potential, efforts have been made for many years to reduce the formaldehyde content. For this were different
  • formaldehyde scavengers that bind the free formaldehyde, such as.
  • amines urea, melamine
  • polyamines polyvinylamine
  • Pure glyoxylic acid-based amino resins also provide stable resins, but carry a high salt load since, prior to synthesis, they need to be neutralized to the amino resins with a base to cure. These salts readily absorb water and result in use (e.g., in
  • Wood materials to an increased swellability of the end products. Because the
  • Wood material production leads to long press times.
  • Resins based on dimethoxyglyoxal and melamine are also described for use in the microencapsulation of fragrances (WO2013 / 068255, US Pat.
  • Dialdehydes such as glyoxal provide even in the slightly basic addition of urea, melamine, benzoguanamine, Acetylendiharnstofff or dicyandiamide insoluble crosslinked gel structures. Because of this self-crosslinking already during the addition and the resulting high viscosities such resins have no technical relevance.
  • the invention has for its object to provide formaldehyde-free resins that are both stable on the one hand, but on the other hand can be well three-dimensional network setting appropriate curing conditions and thereby deliver end products that have the desired property profile in terms of strength, rigidity or resistance.
  • the present invention is to provide a process for producing a formaldehyde-free resin which satisfies the above-mentioned requirements.
  • the problem is solved by a process for producing a formaldehyde-free resin in which a glyoxylic acid ester with an amine, amide or aromatic
  • Glyoxylic acid ester based resins offer the advantage, compared to known resins, that the hydrophobicity of the resins can be adjusted by the type of ester. Since glyoxylic acid is either not or optionally used only in minor amounts, bring these resins in comparison to the Glyoxylklareharzen no or only a very low salt load in the final products.
  • Another advantage of using glyoxylic acid esters is that a small amount of glyoxylic acid is released upon curing by hydrolysis. This can act as a catalyst, so that no further catalysts must be added during curing.
  • the reactivity of the resins based on glyoxal acid esters is comparable to that of UF resins, which makes them more reactive than the classic formaldehyde-based melamine resins.
  • the glyoxylic acid ester is a
  • Glyoxylklarealkylester in particular a Glyoxylklare Ci_4-Alkylester.
  • Glyoxylic acid esters can be prepared by conventional methods known to the person skilled in the art
  • Synthetic methods are prepared or are commercially available.
  • glyoxylic acid esters can be obtained by esterification of the glyoxylic acid with an alcohol. If the esterification does not proceed quantitatively, glyoxylic acid is present in addition to the glyoxylic acid ester. In the method according to the invention can also be
  • glyoxylic acid is still present in the resin, in a preferred embodiment it can be neutralized with a base.
  • the amine, amide or aromatic hydroxy compound which is reacted with the glyoxylic acid ester to produce a formaldehyde-free resin may be those commonly used in the art
  • the starting amine or Struktur desipramine can for example 2-3 amine or
  • Amide groups i.e., diamines or diamide or triamine or triamide.
  • amines or amides having more than 3 amine or amide groups for example polyamide, polyacrylamide.
  • an aminotriazine, urea is used as the amine or amide
  • Diamidoalkan a polyacrylamide or a mixture of these compounds in question.
  • vegetable / animal amines / amides such as proteins, gelatin can be used.
  • Suitable aminotriazines are in particular amino-l, 3,5-triazines such as melamine, acetoguanamine and benzoguanamine.
  • suitable urea derivatives there may be mentioned, for example, alkylated ureas such as methyl urea or cyclic ureas such as acetylene diurea or ethylene urea.
  • suitable Thiourea derivatives may include, for example, cyclic thioureas such as
  • Ethylene thiourea As suitable imino urea derivatives, for example, cyclic imino ureas can be mentioned. As a suitable cyanamide, for example, dicyandiamide or cyanamide may be mentioned. Diamino-C 1-8 alkanes, for example, may be mentioned as suitable diaminoalkanes. Diamido-C 1-8 -alkanes, for example, may be mentioned as suitable diamidoalkanes.
  • Suitable aromatic hydroxy compounds are, for example, phenol (i.e., only one hydroxy group) or phenolic compounds having at least two
  • phenol groups For example, catechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, pyrogallol or a mixture of at least two of these phenol compounds may be mentioned as preferred phenolic compounds.
  • the resin synthesis is carried out with an amine or amide, the molar ratio of the Glyoxylklareesters to the amine groups of the amine or the
  • Amide groups of the amide can be varied over a wide range.
  • the molar ratio of the glyoxylic ester to the amine groups of the amine or amide groups of the amide is preferably in the range of 0.5 / 3 to 3/3, more preferably 1/5 / 3 to 2.5 / 3 or 1, 8/3 to 2.2 / 3.
  • the molar ratio of the glyoxylic acid ester to the amine groups of the amine or the amide groups of the amide is preferably in the range from 0.2 / 2 to 2/2, more preferably 0.3 / 2 to 1, 5/2, more preferably 0.5 / 2 to 1, 5/2. If the resin synthesis is carried out with an aromatic hydroxy compound, the molar ratio of the Glyoxylklareesters to the aromatic
  • Hydroxy compound can be varied over a wide range. If the aromatic hydroxy compound has, for example, 3 hydroxyl groups, then the molar ratio of the glyoxylic acid ester to the aromatic one is
  • Hydroxy compound preferably in the range of 0.5 / 1 to 1/3, more preferably 1/1 to 1/2. If the aromatic hydroxy compound has, for example, 2 hydroxy groups, then the molar ratio of the glyoxylic acid ester to the aromatic one is
  • Hydroxy compound preferably in the range of 0.5 / 1 to 1/4, more preferably 1/1 to 1/2.
  • Glyoxylic acid ester reacts. Alternatively, however, it may be preferable that at least one amine group of the amine or an amide group of the amide or a reactive ring position of the aromatic hydroxy compound is not reacted with the glyoxylic acid ester.
  • a further aldehyde preferably a dialdehyde or a trialdehyde.
  • this gives a resin which still has free aldehyde groups.
  • Ring positions are present, these would be in a subsequent Reaction step directly accessible for reaction with the dialdehyde or trialdehyde. Suitable process conditions to ensure this are known to those skilled in the art.
  • Hydroxy compound can be added.
  • Suitable solvents for the reaction of the glyoxylic acid ester with the amine, the amide or the aromatic hydroxy compound are known in principle to the person skilled in the art.
  • an aqueous solvent is used.
  • hydrogen bond-breaking polar solvents can be used.
  • reaction conditions such as reaction temperature and pH
  • reaction temperature and pH Suitable reaction conditions for the reaction of the glyoxylic acid ester with the amine, amide or hydroxy aromatic compound are known in the art.
  • the reaction temperature may be, for example, in the range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 40 to 65 ° C.
  • the pH can vary over a wide range.
  • the pH may be, for example, in the range of 6 to 10, more preferably 7 to 8.5.
  • resins can also be stabilized without problems even at high solids contents (eg 60% by weight) (ie high storage stability).
  • the addition of stabilizing additives is not required.
  • the resin of the invention can For example, have a solids content of at least 40% by weight or even at least 55% by weight.
  • aldehyde is preferably a dialdehyde, a trialdehyde
  • Glyoxylic acid glycolaldehyde or furfural or a mixture of at least two of these aldehydes.
  • storage-stable resins can also be prepared with dialdehydes or trialdehydes if the amine or amide or the aromatic hydroxy compound is first reacted with the
  • Glyoxylic acid is reacted. In a known manner, while the
  • Process step prevents that it comes in the reaction with the dialdehyde or trialdehyde to an undesirable significant crosslinking.
  • Hemiacetal group represents a reactive group that is responsible for a later
  • Crosslinking reaction can be used, in this first reaction step, a "reactive protecting group" attached to the amine or amide group (ie a Group, on the one hand in a subsequent reaction with a di- or trialdehyde initially prevents unwanted premature crosslinking, but on the other hand has a reactive group, the later desired
  • one or more amine groups of the amine or amide groups of the amide or one or more positions of the aromatic phenol ring are initially blocked by a reactive protective group derived from the glyoxylic acid ester. If, in a further step, the dialdehyde or trialdehyde is added, it can initially react only with N atoms or reactive positions of the aromatic ring which have not yet been blocked with a protective group in the first step. In addition, since the reaction of the glyoxylic acid ester with the amine or amide is an equilibrium reaction in the first step, the dialdehyde or trialdehyde in the second step can partially replace the protective groups derived from the glyoxylic acid ester.
  • the resin has free aldehyde groups.
  • the presence of free aldehyde groups can increase the reactivity in the setting of suitable conditions and thus the production of a crosslinked
  • Dialdehydes or trialdehydes which can be reacted with amines or amides or aromatic hydroxy compounds are known per se to a person skilled in the art.
  • glyoxal or a dialdehyde of the formula OHC- (CH 2 ) i_ 3 -CHO ie malonaldehyde, succinic dialdehyde, glutaraldehyde
  • a suitable trialdehyde for example, 2,4,6-tris (p-formylphenoxy) -1, 3,5-triazine can be mentioned.
  • dialdehyde or trialdehyde it is possible for the dialdehyde or trialdehyde to be added to the product from the first step, which is preferably present in an aqueous solution.
  • the product from the first step e.g., in the form of an aqueous solution
  • the product from the first step is added to the
  • Dialdehyde or trialdehyde is added. In both cases, it is preferred that one component of the other component is continuously metered. While added slowly enough in the first case, so that in the reaction medium during the reaction always only a low concentration of not
  • the product from the first step is preferably not isolated, but used in the form of the aqueous solution in which it was prepared in the first step, for the reaction with the dialdehyde or trialdehyde in the second step.
  • the amount of dialdehyde or trialdehyde added in the second step can be varied over a wide range.
  • the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde to the amine groups or amide groups is preferably in the range from 0.1 / 3 to 5/3, more preferably 0.5 / 3 to 3 / 3 or 0.8 / 3 to 2.2 / 3.
  • the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde to the amine groups or amide groups is preferably in the range from 0.1 / 3.9 to 3.9 / 0.1, more preferably 0, 3 / 1.7 to 1.7 / 0.3, more preferably 0.5 / 1.5 to 1.5 / 0.5.
  • the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde added in the second step to the glyoxylic acid ester added in the first step can be, for example, in the range from 1 / 0.01 to 1/3 or 1/0, 2 to 1/2 or even 1 / 0.5 to 1 / 1.5. If the amine or amide has three amine or amide groups, then the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde added in the second step to the glyoxylic acid ester added in the first step can be in the range from 1 / 0.01 to 1/5 or 1.5 / 0.2 to 1.5 / 2 or even 2 / 0.3 to 2/1.
  • the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde to the aromatic one is
  • Hydroxy compound preferably in the range of 1 / 0.1 to 1 / 2.5, more preferably 1 / 0.1 to 1 / 1.5. If the aromatic hydroxy compound has 2 hydroxyl groups, then the molar ratio of the dialdehyde or trialdehyde to the aromatic one is Hydroxy compound preferably in the range of 1 / 0.1 to 1 / 3.5, more preferably 1 / 0.1 to 1/2.
  • reaction conditions such as reaction temperature and pH
  • reaction temperature and pH for the reaction of an amine or amide or an aromatic
  • Hydroxy compound with the dialdehyde or trialdehyde are known in principle to the person skilled in the art.
  • the reaction temperature in the second step may be, for example, in the range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C to 65 ° C.
  • the pH may be, for example, in the range of 6 to 10, more preferably 7 to 8.5.
  • oligomers can be formed with very short sequences and the resins can also be stabilized without problems even at high solids contents (eg 60% by weight) , Even in the case of readily soluble compounds such as urea or guanidine, the reaction products remain so low in viscosity due to the reactive protective group derived from the glyoxylic acid ester that stabilization takes place even at high levels
  • the resin is characterized by having free aldehyde groups which increase the reactivity in setting suitable conditions and thus assist in the production of a crosslinked final product.
  • the reactivity of the resin is also due to the presence of the reactive
  • the produced resins can be stabilized, for example by
  • Cooling e.g., to a temperature below 30 ° C, more preferably
  • the present invention relates to a process for producing a crosslinked material, comprising
  • Suitable conditions for the crosslinking of a resin for the production of a crosslinked material are basically known to the person skilled in the art. As already mentioned above, another advantage of using
  • Glyoxylklaestern in that when hardening a small amount of glyoxylic acid is released by hydrolysis. This can act as a catalyst, so that no further catalysts must be added during curing. In a preferred embodiment, therefore, according to the
  • thermosets resin for curing no external catalyst supplied. Since there are many hydrogen bonds in the material, it is also suitable for microwave treatment during the cross-linking step (eg in the form of micro wave postcuring).
  • Crosslinked materials are also referred to as thermosets.
  • the presence of free primary amide groups can increase the reactivity of the resin.
  • the urea or polyamide or the formaldehyde-free resin before and / or during crosslinking can increase the reactivity of the resin.
  • Polyacrylamide (preferably each in the form of a solution) was added.
  • the addition of the amide is carried out in an amount such that the number of free primary amide groups is less than the number of free aldehyde groups.
  • the present invention relates to a formaldehyde-free resin obtainable by the above-described process, that is, by reacting a glyoxylic acid ester with an amine or an amide or an aromatic hydroxy compound.
  • the resin has free aldehyde groups.
  • the resin according to the invention in the resin according to the invention:
  • Embodiment may have free aldehyde groups.
  • the solids content of the resin can be varied over a wide range.
  • the solids content is at least 40% by weight.
  • the concentration or the solids content of the resin is in the range of 40 to 80% by weight or 55 to 70% by weight.
  • the resin of the invention shows good storage stability even at high solids content. Stabilizing additives are not required.
  • the resin does not contain a polymeric additive.
  • the present invention relates to a crosslinked material obtainable from the above-described resin.
  • the crosslinked material is obtained by curing the resin appropriately, i. is subjected to crosslinking.
  • foams or foamed materials or also fibers can be mentioned.
  • a further advantage of products based on the glyoxylic acid ester resins is that the partial hydrolysis of the ester groups can generate acidic and thus fungicidally active surfaces. At the same time, this acidic surface can catalyze the resin system because the condensation catalyst (acid) is permanently present in the final products. In the case of mechanical damage or hydrolysis in the event of water, a self-healing effect can therefore be achieved by renewed condensation even at room temperature.
  • Example 7 For the resin synthesis in Example 7, the isopropanol of the organic phase was distilled off after the phase separation. The product was made with 100g of water
  • the temperature-dependent viscosity curve of a conventional melamine-formaldehyde resin (MF resin) is shown in FIG.
  • curing began at a temperature of 110 ° C.
  • the onset of cure could be shifted to a significantly lower temperature, although no acid was added as a curing catalyst.
  • the resin contains free aldehyde groups and has a high storage stability at room temperature.
  • the free aldehyde groups in the curing of these resins in addition to the condensation and an addition reaction allows, which increases the reactivity.
  • Example 5 Synthesis of Resin 3 - Glyoxylic Acid Ester / Glyoxylic Acid Resins Based on Melamine (Esters from Example 2)
  • the resin contains free aldehyde groups and has a high storage stability at room temperature.
  • the free aldehyde groups in the curing of these resins in addition to the condensation and an addition reaction allows, which increases the reactivity.
  • Glyoxylic acid isopropyl ester was neutralized after addition with 100 g of water with (2 drops) of potassium carbonate solution and treated with 8.46 g (0.067 mol) of melamine. After stirring at 56 ° C. for 1.5 h, a highly viscous resin was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formaldehyd-freien Harzes, in dem ein Glyoxylsäureester mit einem Amin, einem Amid oder einer aromatischen Hydroxyverbindung umgesetzt wird, sowie ein durch dieses Verfahren erhältliche Harz.

Description

Formaldehyd- freie Harze basierend auf Glyoxylsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formaldehydfreien Harzes sowie das durch dieses Verfahren erhältliche Harz. Synthetische Harze oder Kunstharze sind relativ niedermolekulare, aushärtbare Materialien, die durch Umsetzung von Carbonylverbindungen (insbesondere
Aldehyden wie Formaldehyd) mit Verbindungen, die NH-Gruppen oder OH- Gruppen aufweisen, gewonnen werden. Beispielhafte Harze sind Aminharze, Amidharze oder Harze aromatischer Hydroxyverbindungen (z.B. Phenolharze). Nach einer anschließenden Vernetzung (d.h. Aushärtung) des Harzes erhält man einen Duroplasten.
Als Komponenten mit Amin- oder Amidfunktionalität werden z. B. Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Dicyandiamid und Acetylendihamstoff eingesetzt, wobei insbesondere Harnstoff- und Melaminharze von technischer Bedeutung sind.
Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen für die Ausbildung von Harzen sind insbesondere Phenole. Als Aldehydkomponente kommt aufgrund seiner hohen Reaktivität und des niedrigen Rohstoffpreises vorzugsweise Formaldehyd zum Einsatz. Bei der Harzsynthese wird häufig mit einem Überschuss an Aldehyd gearbeitet, um die Reaktionen zwischen beiden Komponenten zu unterstützen. Entsprechend hoch sind die Restgehalte an Formaldehyd. Formaldehyd kann auch durch Hydrolyse der Polykondensate freigesetzt werden.
Nachteilig ist die von Formaldehyd ausgehende gesundheitliche Belastung.
Formaldehyd ist zurzeit gemäß der europäischen Verordnung über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen als Gefahrstoff mit krebserzeugenden Eigenschaften der Kategorie 2 eingestuft. Geplant ist eine Einstufung in die Kategorie IB. Aufgrund dieses Gefährdungspotenzials bemüht man sich seit vielen Jahren um eine Reduzierung des Formaldehydgehaltes. Hierfür wurden verschiedene
Lösungsansätze gefunden und auch technisch umgesetzt. Hierzu zählen:
Der Einsatz von Formaldehydfängern, die den freien Formaldehyd binden, wie z. B. Amine (Harnstoff, Melamin), Polyamine (Polyvinylamin,
Polyethylenamin) oder Polyp henole (Tannin). Nachteilig sind hierbei allerdings z.B. eine verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit des Harzes und die negative Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften (WO
2006/127818, WO 2006/134083, WO2008/068180).
Die Reduzierung des Anteils an Formaldehyd bei der Harzsynthese (z.B. Molverhältnis 1 : < 1 bei Einsatz von Harnstoff und Formaldehyd). Dies führt jedoch zu einer Verringerung der Harzreaktivität und letztlich auch zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Stabilität in Wasser (DE60125602). Basierend auf diesen Maßnahmen ist es gelungen, den Formaldehydgehalt deutlich zu reduzieren. So konnte die Formaldehydemission aus Spanplatten, bei deren Herstellung Harnstoff-Formaldehyd-Harz als Bindemittel eingesetzt wurde, von ca. 100 ppm vor 1970 auf ca. 5 ppm im Jahr 2008 reduziert werden (EP2265684). Für Platten der Klasse El liegt Grenzwert zurzeit bei 0,1 ppm. Aufgrund der aktuellen Diskussion zur Reklassifizierung von Formaldehyd ist jedoch zukünftig eine weitere Reduzierung der zulässigen Grenzwerte bzw. eine generelle Einschränkung der Einsatzgebiete von Produkten, in deren Herstellungskette Formaldehyd eingesetzt wird, zu erwarten.
Somit rücken Harzsysteme, die vollständig ohne Formaldehyd auskommen, wieder in den Vordergrund, auch wenn aus ökonomischer Sicht Formaldehyd der preiswerteste Aldehyd ist. Der Ersatz von Formaldehyd durch andere Monoaldehyde ist bekannt.
Aminoharze auf der Basis reiner Glyoxylsäure liefern ebenfalls stabile Harze, bringen jedoch eine große Salzlast mit, da sie, um nicht auszuhärten, vor der Synthese zu den Aminoharzen mit einer Base neutralisiert werden müssen. Diese Salze nehmen leicht Wasser auf und führen bei der Anwendung (z.B. in
Holzwerkstoffen) zu einer erhöhten Quellbarkeit der Endprodukte. Da die
Säuregruppe mit Calciumionen wasserunlösliche Salze bildet, werden solche Systeme aber als Betonverfestiger und Fließhilfsmittel in der Bauindustrie eingesetzt (z.B. US 2008/108732, DE 2004050395, US 5750634, US 5891983).
In US2010/0247941 und US2006/0093843 werden Aminoharze auf der Basis von Dimethoxyglyoxal (auch als Dimethoxyethanal bezeichnet) beschrieben. Diese Harze sollen als Leime bei der Herstellung von Holzwerkstoffen eingesetzt werden. Diese Harze sind allerdings relativ unreaktiv, was z.B. bei der
Holzwerkstoffherstellung zu langen Presszeiten führt.
Harze auf Basis von Dimethoxyglyoxal und Melamin werden auch für den Einsatz bei der Mikroverkapselung von Duftstoffen beschrieben (WO2013/068255,
WO2009/100553, WO2011/161618). Dialdehyde wie z.B. Glyoxal liefern schon bei der leicht basischen Anlagerung an Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin, Acetylendiharnstofff bzw. Dicyandiamid unlösliche vernetzte Gelstrukturen. Aufgrund dieser Selbstvernetzung schon bei der Anlagerung und der daraus resultierenden hohen Viskositäten haben derartige Harze keine technische Relevanz.
In DE 3041580 wird bei der Harzsynthese ein alkylierter Harnstoff eingesetzt, so dass die möglichen Umsetzungen am Amid reduziert werden. Die Amidgruppen werden durch Alkylgruppen geschützt, bevor Glyoxal angelagert wird. Diese Harze werden in hochverdünnten Lösungen als Knitterfestausführung in der Textilindustrie eingesetzt.
Wie beschrieben, stehen prinzipiell weitere Aldehyde als Alternativen zum
Formaldehyd bei der Harzsynthese zur Verfügung. Dabei ist jedoch zu
berücksichtigen, dass die bekannten Systeme entweder nicht reaktiv genug sind, oder bei Einsatz dieser Harze nicht das für die Endprodukte gewünschte
Eigenschaftsprofil erhalten werden kann (Festigkeit, Steifigkeit bzw. Beständigkeit). Bei der Verwendung von Dialdehyden wie Glyoxal stellt sich wiederum das
Problem, dass sich bereits bei der Anlagerung des Dialdehyds an das Amin oder Amid vernetzte Strukturen bilden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formaldehyd- freie Harze bereit zu stellen, die einerseits lagerstabil sind, sich andererseits aber unter Einstellung entsprechender Aushärtungsbedingungen gut dreidimensional vernetzen lassen und dabei Endprodukte liefern, die hinsichtlich Festigkeit, Steifigkeit oder Beständigkeit das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen. Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Formaldehyd- freien Harzes, das den oben genannten Anforderungen gerecht wird. Gemäß eines ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird das Problem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formaldehyd- freien Harzes, in dem ein Glyoxylsäureester mit einem Amin, Amid oder einer aromatischen
Hydroxyverbindung umgesetzt wird.
Glyoxylsäurester-basierte Harze bieten im Vergleich zu bekannten Harzen den Vorteil, dass die Hydrophobie der Harze durch den Typ des Esters eingestellt werden kann. Da Glyoxylsäure entweder nicht oder optional nur in geringeren Mengen eingesetzt wird, bringen diese Harze im Vergleich zu den Glyoxylsäureharzen keine oder nur eine sehr geringe Salzlast mit in die Endprodukte. Ein weiterer Vorteil beim Einsatz von Glyoxylsäureestern liegt darin, dass bei der Härtung durch Hydrolyse eine geringe Menge an Glyoxylsäure freigesetzt wird. Diese kann als Katalysator agieren, so dass keine weiteren Katalysatoren bei der Härtung zugesetzt werden müssen. Die Reaktivität der Harze auf Basis von Glyoxalsäureestem ist mit der von UF-Harzen vergleichbar, sie sind damit reaktiver als die klassischen Melaminharze auf Formaldehyd-Basis.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Glyoxylsäureester um einen
Glyoxylsäurealkylester, insbesondere einen Glyoxylsäure-Ci_4-Alkylester.
Beispielhaft können an dieser Stelle Glyoxylsäuremethylester,
Glyoxylsäureethylester, Glyoxylsäurepropylester, Glyoxylsäureisopropylester oder Glyoxylsäurebutylester oder deren Gemische genannt werden.
Glyoxylsäureester können über herkömmliche, dem Fachmann bekannte
Syntheseverfahren hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich.
Beispielsweise können Glyoxylsäureester durch Veresterung der Glyoxylsäure mit einem Alkohol erhalten werden. Sofern die Veresterung nicht quantitativ abläuft, liegt neben dem Glyoxylsäureester noch Glyoxylsäure vor. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein
Gemisch aus Glyoxylsäureester und Glyoxylsäure für die Umsetzung mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung eingesetzt werden, ohne die vorteilhaften Eigenschaften des Harzes wie z.B. gute Lagerstabilität zu
beeinträchtigen. Sofern in dem Harz noch Glyoxylsäure vorliegt, kann diese in einer bevorzugten Ausführungsform mit einer Base neutralisiert werden.
Bei dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung, das bzw. die mit dem Glyoxylsäureester zur Herstellung eines Formaldehyd- freien Harzes umgesetzt wird, kann es sich um solche handeln, die üblicherweise für die
Herstellung von Harzen verwendet werden.
Das Ausgangsamin oder Ausgangsamid kann beispielsweise 2-3 Amin- bzw.
Amidgruppen aufweisen (d.h. Diamin bzw. Diamid oder Triamin bzw. Triamid). Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch Amine oder Amide mit mehr als 3 Amin- bzw. Amidgruppen (z.B. Polyamid, Polyacrylamid) verwendet werden. Als Amin oder Amid kommt beispielsweise ein Aminotriazin, Harnstoff, ein
Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein Thioharnstoffderivat, Iminoharnstoff (d.h.
Guanidin), ein Iminoharnstoffderivat, ein Cyanamid, ein Diaminoalkan, ein
Diamidoalkan, ein Polyacrylamid oder ein Gemisch dieser Verbindungen in Frage. Ferner können pflanzliche/tierische Amine/ Amide (wie z. B. Proteine, Gelatine) eingesetzt werden.
Geeignete Aminotriazine sind insbesondere Amino-l,3,5-triazine wie z.B. Melamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin. Als geeignete Harnstoffderivate können beispielsweise alkylierte Harnstoffe wie Methylharnstoff oder cyclische Harnstoffe wie Acetylendiharnstoff oder Ethylenharnstoff genannt werden. Als geeignete Thioharnstoffderivate können beispielsweise cyclische Thioharnstoffe wie
Ethylenthioharnstoff genannt werden. Als geeignete Iminoharnstoffderivate können beispielsweise cyclische Iminoharnstoffe genannt werden. Als geeignetes Cyanamid kann beispielsweise Dicyandiamid oder Cyanamid genannt werden. Als geeignete Diaminoalkane können beispielsweise Diamino-Ci_8-Alkane genannt werden. Als geeignete Diamidoalkane können beispielsweise Diamido-Ci_8-Alkane genannt werden.
Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind beispielsweise Phenol (d.h. nur eine Hydroxygruppe) oder Phenolverbindungen mit mindestens zwei
Hydroxygruppen. Als bevorzugte Phenolverbindungen können beispielsweise Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, Pyrogallol oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Phenolverbindungen genannt werden.
Sofern die Harzsynthese mit einem Amin oder Amid erfolgt, kann das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu den Amingruppen des Amins oder den
Amidgruppen des Amids über einen breiten Bereich variiert werden. Weist das Amin oder Amid beispielsweise 3 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu den Amingruppen des Amins oder den Amidgruppen des Amids bevorzugt im Bereich von 0,5/3 bis 3/3, bevorzugter 1 ,5/3 bis 2,5/3 oder 1 ,8/3 bis 2,2/3. Weist das Amin oder Amid beispielsweise 2 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu den Amingruppen des Amins oder den Amidgruppen des Amids bevorzugt im Bereich von 0,2/2 bis 2/2, bevorzugter 0,3/2 bis 1 ,5/2, noch bevorzugter 0,5/2 bis 1 ,5/2. Sofern die Harzsynthese mit einer aromatischen Hydroxyverbindung erfolgt, kann das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu der aromatischen
Hydroxyverbindung über einen breiten Bereich variiert werden. Weist die aromatische Hydroxyverbindung beispielsweise 3 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu der aromatischen
Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 0,5/1 bis 1/3, bevorzugter 1/1 bis 1/2. Weist die aromatische Hydroxyverbindung beispielsweise 2 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Glyoxylsäureesters zu der aromatischen
Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 0,5/1 bis 1/4, bevorzugter 1/1 bis 1/2.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es prinzipiell möglich, dass jede
Amingruppe des Ausgangsamins oder jede Amidgruppe des Ausgangsamids oder bei Phenolen jede Ringposition des aromatischen Rings, die in ortho- oder para-Position zu der OH-Gruppe steht (nachfolgend auch als reaktive Ringpositionen der aromatischen Hydroxyverbindung bezeichnet), mit zumindest einem
Glyoxylsäureester reagiert. Alternativ kann es jedoch bevorzugt sein, dass zumindest eine Amingruppe des Amins oder eine Amidgruppe des Amids oder eine reaktive Ringposition der aromatischen Hydroxyverbindung nicht mit dem Glyoxylsäureester umgesetzt wird.
Wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben wird, kann in einer bevorzugten Ausführungsform das aus der Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung erhaltene Produkt
anschließend mit einem weiteren Aldehyd, bevorzugt einem Dialdehyd oder einem Trialdehyd umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erhält man dadurch ein Harz, das noch freie Aldehydgruppen aufweist. Wenn also nach der Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung noch freie Amin- oder Amidgruppen oder reaktive
Ringpositionen vorhanden sind, wären diese in einem nachfolgenden Umsetzungsschritt unmittelbar für eine Reaktion mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd zugänglich. Geeignete Verfahrensbedingungen, um dies sicherzustellen, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise kann der Glyoxylsäureester im molaren
Unterschuss, bezogen auf die Anzahl der Amingruppen des Amins oder der
Amidgruppen des Amids oder reaktiven Ringpositionen der aromatischen
Hydroxyverbindung, zugegeben werden.
Geeignete Lösungsmittel für die Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Bevorzugt wird ein wässriges Lösungsmittel verwendet. Ferner können Wasserstoffbrücken-brechende polare Lösungsmittel eingesetzt werden.
Geeignete Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperatur und pH- Wert) für die Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter im Bereich von 40 bis 65°C liegen.
In Abhängigkeit von dem Amin oder dem Amid oder der aromatischen
Hydroxyverbindung und dem verwendeten Glyoxylsäureester kann der pH- Wert über einen breiten Bereich variieren. Der pH- Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Oligomere mit sehr kurzen
Sequenzen gebildet. Diese Harze können auch noch bei hohen Feststoffanteilen (z.B. 60 Gew%) problemlos stabilisiert werden (d.h. hohe Lagerstabilität). Die Zugabe stabilisierender Additive ist nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Harz kann beispielsweise einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew% oder sogar mindestens 55 Gew% aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das aus der Umsetzung des
Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen
Hydroxyverbindung erhaltene Produkt anschließend mit einem weiteren Aldehyd umgesetzt, wobei der Aldehyd bevorzugt ein Dialdehyd, ein Trialdehyd,
Glyoxylsäure, Glykolaldehyd oder Furfural oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Aldehyde ist.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wurde festgestellt, dass sich lagerstabile Harze auch mit Dialdehyden oder Trialdehyden herstellen lassen, wenn das Amin oder Amid oder die aromatische Hydroxyverbindung zunächst mit dem
Glyoxylsäureester umgesetzt wird. In bekannter Weise reagiert dabei die
Aldehydgruppe mit dem Stickstoff der Amin- bzw. Amidgruppe oder mit einer reaktiven Ringposition (d.h. einer Position des aromatischen Rings, die in ortho- oder para-Position zu der OH-Gruppe steht) der aromatischen Hydroxyverbindung. Der als Folge dieser Reaktion an das Stickstoffatom der Amin- oder Amidgruppe oder den aromatischen Ring kovalent gebundene und sich aus dem Glyoxylsäureester ableitende Rest fungiert dann als Schutzgruppe, die in dem nachfolgenden
Verfahrensschritt verhindert, dass es bei der Umsetzung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd zu einer unerwünschten signifikanten Vernetzung kommt.
Da bei der Anlagerung eines Aldehyds z.B. an ein Amin oder Amid gemäß der Reaktionsgleichung
-NHR + OHC- -> -NR-CH(OH)- die Aldehydgruppe in eine Halbacetalgruppe überführt wird und diese
Halbacetalgruppe eine reaktive Gruppe darstellt, die für eine spätere
Vernetzungsreaktion genutzt werden kann, wird in diesem ersten Reaktionsschritt eine„reaktive Schutzgruppe" an der Amin- oder Amidgruppe angebracht (d.h. eine Gruppe, die einerseits in einer nachfolgenden Umsetzung mit einem Di- oder Trialdehyd zunächst eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung verhindert, andererseits aber eine reaktive Gruppe aufweist, die später die erwünschte
Vernetzung bzw. Aushärtung zu einem vernetzten Material unterstützen kann).
In dieser bevorzugten Ausführungsform sind nach dem ersten Schritt also zunächst ein oder mehrere Amingruppen des Amins oder Amidgruppen des Amids oder eine oder mehrere Positionen des aromatischen Phenolringes durch eine sich aus dem Glyoxylsäureester ableitende reaktive Schutzgruppe blockiert. Wird nun in einem weiteren Schritt der Dialdehyd oder Trialdehyd zugegeben, kann dieser zunächst nur mit N- Atomen oder solchen reaktiven Positionen des aromatischen Ringes reagieren, die im ersten Schritt noch nicht mit einer Schutzgruppe blockiert wurden. Da die Reaktion des Glyoxylsäureesters mit dem Amin oder Amid im ersten Schritt eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann der Dialdehyd oder Trialdehyd im zweiten Schritt außerdem die sich aus dem Glyoxylsäureester ableitenden Schutzgruppen teilweise ersetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Harz freie Aldehydgruupen auf. Die Anwesenheit freier Aldehydgruppen kann die Reaktivität bei der Einstellung geeigneter Bedingungen erhöhen und somit die Herstellung eines vernetzten
Endprodukts unterstützen.
Durch die im zweiten Schritt noch mögliche Umsetzung des Dialdehyds oder Trialdehyds mit dem Stickstoff des Amins bzw. Amids können zwar einerseits gemäß der Reaktionsgleichung
-NHR + OHC-R-CHO -> -NR-CH(OH)-R-CHO freie Aldehydgruppen entstehen, eine signifikante vorzeitige (und daher
unerwünschte) Vernetzung findet jedoch nicht statt. Gleiches gilt auch für die Harze auf der Basis einer aromatischen Hydroxyverbindung. Die Reaktivität des Harzes wird auch durch die Anwesenheit der reaktiven
Schutzgruppe erhöht. Wie bereits oben erläutert, enthält der sich aus dem
Glyoxylsäureester ableitende und als Schutzgruppe für die Amin- oder Amidgruppe oder die aromatische Ringposition fungierende Rest eine reaktive Halbacetal- Gruppe, die bei Einstellung entsprechender Bedingungen für eine spätere
Vernetzungsreaktion zur Verfügung steht.
Mit Aminen oder Amiden oder aromatischen Hydroxyverbindungen umsetzbare Dialdehyde oder Trialdehyde sind dem Fachmann an sich bekannt.
Beispielhaft können in diesem Zusammenhang Glyoxal oder ein Dialdehyd der Formel OHC-(CH2)i_3-CHO (d.h. Malonaldehyd, Succindialdehyd, Glutaraldehyd) genannt werden. Als geeigneter Trialdehyd kann beispielsweise 2,4,6-Tris(p-formylphenoxy)-l,3,5- triazin genannt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass der Dialdehyd oder Trialdehyd dem Produkt aus dem ersten Schritt, welches bevorzugt in einer wässrigen Lösung vorliegt, zudosiert wird. Alternativ ist es auch möglich, dass das Produkt aus dem ersten Schritt (z.B. in Form einer wässrigen Lösung) dem
Dialdehyd oder Trialdehyd zudosiert wird. In beiden Fällen ist es bevorzugt, dass die eine Komponente der anderen Komponente kontinuierlich zudosiert wird. Während im ersten Fall ausreichend langsam zudosiert wird, so dass sich im Reaktionsmedium während der Umsetzung immer nur eine geringe Konzentration an nicht
umgesetztem Dialdehyd oder Trialdehyd befinden, wird im Fall gut wasserlöslicher Produkte zügig zudosiert, um nach der Reaktion das Harz durch Abkühlung zu stabilisieren. Sofern eine Reaktion mit einem weiteren Aldehyd erfolgt, wird das Produkt aus dem ersten Schritt bevorzugt nicht isoliert, sondern in Form der wässrigen Lösung, in der es im ersten Schritt hergestellt wurde, für die Umsetzung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd im zweiten Schritt verwendet.
Die Menge an Dialdehyd oder Trialdehyd, die im zweiten Schritt zugegeben wird, kann über einen breiten Bereich variiert werden.
Weist das Amin oder Amid 3 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen oder Amidgruppen bevorzugt im Bereich von 0,1/3 bis 5/3, bevorzugter 0,5/3 bis 3/3 oder 0,8/3 bis 2,2/3. Weist das Ausgangsamin oder Ausgangsamid 2 Amin- bzw. Amidgruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen oder Amidgruppen bevorzugt im Bereich von 0,1/3,9 bis 3,9/0,1, bevorzugter 0,3/1,7 bis 1,7/0,3, noch bevorzugter 0,5/1,5 bis 1,5/0,5.
Weist das Amin oder Amid zwei Amin- oder Amidgruppen auf, so kann das molare Verhältnis des im zweiten Schritt zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu dem im ersten Schritt zugegebenen Glyoxylsäureester beispielsweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/3 oder 1/0,2 bis 1/2 oder auch 1/0,5 bis 1/1,5 liegen. Weist das Amin oder Amid drei Amin- oder Amidgruppen auf, so kann das molare Verhältnis des im zweiten Schritt zugegebenen Dialdehyds oder Trialdehyds zu dem im ersten Schritt zugegebenen Glyoxylsäureester beispielsweise im Bereich von 1/0,01 bis 1/5 oder 1,5/0,2 bis 1,5/2 oder auch 2/0,3 bis 2/1 liegen.
Weist die aromatische Hydroxyverbindung 3 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu der aromatischen
Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 1/0,1 bis 1/2,5, bevorzugter 1/0,1 bis 1/1,5. Weist die aromatische Hydroxyverbindung 2 Hydroxygruppen auf, so liegt das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu der aromatischen Hydroxyverbindung bevorzugt im Bereich von 1/0,1 bis 1/3,5, bevorzugter 1/0,1 bis 1/2.
Geeignete Reaktionsbedingungen (wie z.B. Reaktionstemperatur und pH- Wert) für die Umsetzung eines Amins oder Amids oder einer aromatischen
Hydroxyverbindung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Die Reaktionstemperatur im zweiten Schritt kann beispielsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, bevorzugter von 40°C bis 65°C liegen. Der pH- Wert kann beispielsweise im Bereich von 6 bis 10, bevorzugter 7 bis 8,5 liegen.
In dieser bevorzugten Ausführungsform (d.h. Umsetzung mit einem weiteren Aldehyd, insbesondere einem Di- oder Trialdehyd, in einem zweiten Schritt) können Oligomere mit sehr kurzen Sequenzen gebildet werden und die Harze können auch noch bei hohen Feststoffanteilen (z.B. 60 Gew%) problemlos stabilisiert werden. Auch bei den gut löslichen Verbindungen wie Harnstoff oder Guanidin bleiben die Reaktionsprodukte durch die sich aus dem Glyoxylsäureester ableitende reaktive Schutzgruppe so niedrig viskos, dass eine Stabilisierung auch bei hohen
Feststoffanteilen sehr gut möglich ist.
Weiterhin zeichnet sich das Harz in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass es freie Aldehydgruppen aufweist, die die Reaktivität bei der Einstellung geeigneter Bedingungen erhöhen und somit die Herstellung eines vernetzten Endprodukts unterstützen.
Die Reaktivität des Harzes wird auch durch die Anwesenheit der reaktiven
Schutzgruppe erhöht. Damit wird eine Reaktivität erreicht, die derjenigen von Harzen auf
Formaldehydbasis entspricht oder diese sogar übertrifft.
Die hergestellten Harze können stabilisiert werden, beispielsweise durch
- Abkühlen (z.B. auf eine Temperatur unterhalb von 30°C, bevorzugter
unterhalb von 25°C) und/oder
Zusatz von Alkoholen und/oder
Einstellen des pH auf einen Wert im Bereich von 7,0-9,0, bevorzugter 7,5- 8,5.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials, umfassend
die Bereitstellung eines Formaldehyd- freien Harzes gemäß des oben beschriebenen Verfahrens und
- die Vernetzung bzw. Aushärtung des Harzes.
Geeignete Bedingungen für die Vernetzung eines Harzes zur Herstellung eines vernetzten Materials sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Wie bereits oben erwähnt, liegt ein weiterer Vorteil beim Einsatz von
Glyoxylsäureestern darin, dass bei der Härtung eine geringe Menge an Glyoxylsäure durch Hydrolyse freigesetzt wird. Diese kann als Katalysator agieren, so dass keine weiteren Katalysatoren bei der Härtung zugesetzt werden müssen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harz für die Aushärtung kein externer Katalysator zugeführt. Da in dem Material viele Wasserstoffbrücken vorhanden sind, eignet es sich auch für eine Mikrowellenbehandlung während des Vernetzungsschritts (z.B. in Form einer Mikro wellennachhärtung) . Vernetzte Materialien werden auch als Duroplasten bezeichnet.
Die Anwesenheit freier primärer Amidgruppen kann die Reaktivität des Harzes erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher dem Formaldehyd- freien Harz vor und/oder während der Vernetzung Harnstoff oder Polyamid oder
Polyacrylamid (bevorzugt jeweils in Form einer Lösung) zugegeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Amids in einer Menge, so dass die Anzahl der freien primären Amidgruppen geringer ist als die Anzahl der freien Aldehyd-Gruppen.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Formaldehyd- freies Harz, das durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist, also durch Umsetzung eines Glyoxylsäureesters mit einem Amin oder einem Amid oder einer aromatischen Hydroxyverbindung.
Hinsichtlich bevorzugter Glyoxylsäureester, Amine, Amide oder aromatischer Hydroxyverbindungen kann auf die oben gemachten Ausführungen verwiesen werden.
Bevorzugt weist das Harz freie Aldehydgruppen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Harz vorhanden:
Amingruppen oder Amidgruppen oder aromatische Ringe, an die Reste gebunden sind, die sich von der Umsetzung mit dem Glyoxylsäureester aus dem ersten Schritt ableiten, also die reaktive Schutzgruppe, sowie Amingruppen oder Amidgruppen oder aromatische Ringe, an die Reste gebunden sind, die sich von der Umsetzung mit dem Dialdehyd oder
Trialdehyd im zweiten Schritt ableiten und in einer bevorzugten
Ausführungsform freie Aldehydgruppen aufweisen können.
Der Feststoffgehalt des Harzes kann über einen breiten Bereich variiert werden. Der Feststoffgehalt beträgt mindestens 40 Gew%. Bevorzugt liegt die Konzentration bzw. der Feststoffgehalt des Harzes im Bereich von 40 bis 80 Gew% oder 55 bis 70 Gew%. Das erfindungsgemäße Harz zeigt auch noch bei hohem Feststoffgehalt eine gute Lagerstabilität. Stabilisierende Zusätze sind nicht erforderlich. Bevorzugt enthält das Harz kein polymeres Additiv.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein vernetztes Material, erhältlich aus dem oben beschriebenen Harz.
Das vernetzte Material wird erhalten, indem das Harz entsprechend ausgehärtet wird, d.h. einer Vernetzung unterzogen wird.
Als beispielhafte vernetzte Materialien, die aus dem erfindungsgemäßen Harz herstellbar sind, können Schäume bzw. geschäumte Materialien oder auch Fasern genannt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Materialien bleiben auch nach der Härtung noch viele kondensationsfähige Gruppen erhalten. Daraus resultieren für verschiedene
Anwendungen weitere Vorteile.
Bei einer Wiederverwertung von Werkstoffen auf Basis der hier beschriebenen Harze kann nach der Aufbereitung der Produkte durch z.B. Mahlen eine direkte Verpressung ohne oder mit einer verminderten Menge an Leim stattfinden. Ein weiterer Vorteil von Produkten auf der Basis der Glyoxylsäureester-Harze besteht darin, dass durch die Teilhydrolyse der Estergruppen saure und folglich fungizid wirkende Oberflächen generiert werden können. Gleichzeitig kann diese saure Oberfläche für das Harzsystem katalysierend wirken, da der Kondensationskatalysator (Säure) in den Endprodukten permanent vorhanden ist. Bei mechanischer Beschädigungen oder Hydrolyse bei Wassereinwirkung kann daher durch erneute Kondensation auch bei Raumtemperatur eine selbstheilende Wirkung erzielt werden.
Ein weiterer vorteilhafter Aspekt dieser Harze ist, dass durch die Einstellung der Hydrophobie eine Reduzierung der Dickenquellung der Endprodukte erreicht werden kann. Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung eingehender erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung von Glyoxylsäureethylester
Zu 421,4 g 50%iger Glyoxylsäure (2,85 mol) werden 462g Ethanol gegeben. Nach Zugabe von 40g (0,406 mol) 37%iger Salzsäure wird auf 55°C 20min. erwärmt. Dann wird mit 111g (0,80 mol) Kaliumcarbonat die Lösung neutralisiert. Aus der Menge Kaliumcarbonat, die zur Neutralisation benötigt wurde, lässt sich der Veresterungsgrad berechnen. Dieser beträgt hier 57,89%.
Um das sich bildende Kaliumchlorid abzutrennen, werden zur Reduzierung der Salzlöslichkeit weitere 400g Ethanol zugesetzt und das Salz anschließend abfütriert. Abschließend wird das Ethanol abdestilliert. Man erhält 496g einer Lösung von Glyoxylsäure und Glyoxylsäureethylester, die in Beispiel 3 bzw. 4 direkt zur Harzsynthese eingesetzt wurde.
Beispiel 2:
Herstellung von Glyoxylsäureisopropylester
Zu 191,4 g 50%iger Glyoxylsäure (1,29 mol) werden 197,4g Isopropanol gegeben. Nach Zugabe von 12,7 g (0,13 mol) 37%iger Salzsäure wird auf 55°C 20min.
erwärmt. Dann wird mit 61,7 g (0,447 mol) Kaliumcarbonat die Lösung neutralisiert. Es wurden 32% der Glyoxylsäure verestert.
Nach der Neutralisation und Zugabe von 100g Isopropanol entstanden 2 Phasen.
Für die Harzsynthesen in den Beispielen 5 und 6 wurden beide Phasen durch
Abdestillieren des Isopropanols und Wassers und Verdünnung mit 50 ml Wasser aufbereitet. Der Ester viel dabei zunächst in fester Form aus.
Für die Harzsynthese in Beispiel 7 wurde nach der Phasentrennung das Isopropanol der organischen Phase abdestilliert. Das Produkt wurde mit 100g Wasser
überschichtet, um bei der Harzsynthese Melamin in die wässrige Phase zu bringen (vgl. Beispiel 7).
Beispiel 3 :
Harzsynthese 1 -Glyoxylsäureethylester- / Glyoxylsäureharze auf Basis von
Melamin-fEster aus Beispiel 1)
Zu 496g Lösung aus Beispiel 1 werden 119,5g (0,95 mol) Melamin gegeben. Nach Neutralisation mit Kaliumcarbonat ( pH 7,5) wird auf 60°C 60min. erwärmt. Hierbei klart das Harz vollständig auf. Für dieses Harz wurde der Viskositätsverlauf in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Dies ist in Figur 1 gezeigt. Das Harz hatte einen pH- Wert von 6,3. Es wurde kein Katalysator in Form einer Säure zugegeben. Die Härtung begann bei einer Temperatur von 92°C.
Der temperaturabhängige Viskositätsverlauf eines üblichen Melamin-Formaldehyd- Harzes (MF-Harz) wird in Figur 2 gezeigt. Nach Zugabe eines Säurekatalysators (pH=5) begann die Härtung bei einer Temperatur von 110°C. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung konnte also der Härtungsbeginn zu einer deutlichen niedrigen Temperatur verschoben werden, obwohl keine Säure als Härtungskatalysator zugefügt wurde.
Beispiel 4:
Harzsynthese 2 - Glyoxylsäureethylester- / Glyoxylsäure-/ Glyoxalharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 1)
Zu 496g Lösung aus Beispiel 1 werden 79,7g (0,63 mol) Melamin gegeben. Nach Neutralisation mit Kaliumcarbonat (pH 7,3) wird auf 60°C 30min. erwärmt. Hierbei löst sich ein Großteil des Melamins. Dann werden 68,59g Glyoxal innerhalb von 20 min. zugetropft. Nach weiteren 5 min. wird das Harz im Wasserbad (15°C) auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Harz enthält freie Aldehydgruppen und weist bei Raumtemperatur eine hohe Lagerstabilität auf. Durch die freien Aldehydgruppen wird bei der Härtung dieser Harze neben der Kondensations- auch eine Additionsreaktion ermöglicht, was die Reaktivität erhöht.
Beispiel 5 : Harzsynthese 3 - Glyoxylsäureisopropylester- / Glyoxylsäureharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 2)
Nach Neutralisation wurden dem Ester aus Beispiel 2 26,46 g (0,21 mol) Melamin zugesetzt und bei 60°C 30 min. gerührt. Es wurde ein klares Harz gewonnen, das im Wasserbad auf Raumtemperatur herabgekühlt wurde.
Beispiel 6:
Harzsynthese 4 - Glyoxylsäureisopropylester- / Glyoxylsäure-/ Glyoxalharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 2)
Nach Neutralisation wurden dem Ester aus Beispiel 2 53,95g (0,428 mol) Melamin zugesetzt und bei 60°C 30 min. gerührt. Dann wurden 31,03g Glyoxal zugesetzt. Nach 12min. wurde ein klares Harz gewonnen, das im Wasserbad auf
Raumtemperatur herabgekühlt wurde.
Das Harz enthält freie Aldehydgruppen und weist bei Raumtemperatur eine hohe Lagerstabilität auf. Durch die freien Aldehydgruppen wird bei der Härtung dieser Harze neben der Kondensations- auch eine Additionsreaktion ermöglicht, was die Reaktivität erhöht.
Beispiel 7:
Harzsynthese 5 - Glyoxylsäureisopropylesterharze auf Basis von Melamin (Ester aus Beispiel 2)
Die eingeengte organische Phase aus Beispiel 2 (0,4128mol
Glyoxylsäureisopropylester) wurde nach Versetzen mit 100g Wasser mit (2 Tropfen) Kaliumcarbonatlösung neutralisiert und mit 8,46g (0,067 mol) Melamin versetzt. Nach 1,5h Rühren bei 56°C erhielt man ein hochviskoses Harz.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Formaldehyd- freien Harzes, in dem ein Glyoxylsäureester mit einem Amin, einem Amid oder einer aromatischen Hydroxyverbindung umgesetzt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Glyoxylsäureester ein
Glyoxylsäure-Ci_4-alkylester ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Amin oder Amid ein Aminotriazin, Harnstoff, ein Harnstoffderivat, Thioharnstoff, ein
Thioharnstoffderivat, Iminoharnstoff, ein Iminoharnstoffderivat, ein
Cyanamid, ein Diaminoalkan, ein Diamidoalkan, ein Polyacrylamid, ein pflanzliches oder tierisches Amin oder Amide, oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen ist; oder die aromatische
Hydroxyverbindung eine Phenolverbindung mit mindestens zwei
Hydroxygruppen ist.
Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das aus der Umsetzung des Glyoxylsäureesters mit dem Amin, dem Amid oder der aromatischen Hydroxyverbindung erhaltene Produkt anschließend mit einem weiteren Aldehyd umgesetzt, wobei der Aldehyd bevorzugt ein Dialdehyd, ein Trialdehyd, ein Monoaldehyd wie Glyoxylsäure, Glycolaldehyd, Furfural, oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Aldehyde ist.
Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Dialdehyd Glyoxal oder ein Dialdehyd der Formel OHC-(CH2)i_3-CHO ist.
Das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Amin oder Amid ein Triamin oder Triamid ist und das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen oder Amidgruppen im Bereich von 0, 1/3 bis 5/3 liegt; oder das Amin oder Amid ein Diamin oder Diamid ist und das molare Verhältnis des Dialdehyds oder Trialdehyds zu den Amingruppen oder Amidgruppen im Bereich von 0,1/3,9 bis 3,9/0,1 liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, wobei das Harz freie
Aldehydgruppen aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials, umfassend
die Bereitstellung eines Formaldehyd- freien Harzes nach einem der
Ansprüche 1-7 und
die Vernetzung des Harzes.
Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei dem Formaldehyd- freien Harz für die Vernetzung kein externer Katalysator zugegeben wird.
Das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Vernetzung des Harzes eine Mikrowellenbehandlung umfasst.
Ein Formaldehyd- freies Harz, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7
Das Formaldehyd- freie Harz nach Anspruch 11, enthaltend:
Amingruppen oder Amidgruppen oder aromatische Ringe, an die Reste gebunden sind, die sich von der Umsetzung mit dem Glyoxylsäureester ableiten,
sowie Amingruppen oder Amidgruppen oder aromatische Ringe, an die Reste gebunden sind, die sich von der Umsetzung mit dem Dialdehyd oder Trialdehyd ableiten und bevorzugt freie Aldehydgruppen aufweisen.
Das Formaldehyd- freie Harz nach Anspruch 11 oder 12, einen Festste ffgehalt von mindestens 40 Gew% aufweisend.
14. Ein vernetztes Material, erhältlich aus dem Harz nach einem der Ansprüche 11-13 durch Vernetzung. 15. Verwendung des Formaldehyd- freien Harzes nach einem der Ansprüche 11- 13 für die Herstellung selbstheilender Materialien
16. Verwendung des Formaldehyd- freien Harzes nach einem der Ansprüche I IIS für die Herstellung von Materialien mit fungizider oder desinfizierender Oberfläche.
17. Verwendung des Formaldehyd- freien Harzes nach einem der Ansprüche 11- 13 für die Herstellung von recyclefähigen Materialien.
EP13815704.5A 2013-12-12 2013-12-12 Formaldehyd-freie harze basierend auf glyoxylsäureestern Withdrawn EP3080179A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2013/076367 WO2015086073A1 (de) 2013-12-12 2013-12-12 Formaldehyd-freie harze basierend auf glyoxylsäureestern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3080179A1 true EP3080179A1 (de) 2016-10-19

Family

ID=49917041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13815704.5A Withdrawn EP3080179A1 (de) 2013-12-12 2013-12-12 Formaldehyd-freie harze basierend auf glyoxylsäureestern

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3080179A1 (de)
WO (1) WO2015086073A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020114289A1 (de) 2020-05-28 2021-12-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Funktionalisierte Aminoharz-haltige Partikel
CN113563193A (zh) * 2020-08-24 2021-10-29 江苏禾本生化有限公司 一种溴螨酯新的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4379911A (en) * 1978-07-21 1983-04-12 American Cyanamid Company Cross-linking agents for cationic polymers
PT71995B (en) 1979-11-08 1981-08-31 Sun Chemical Corp Process for the preparation of textile finishing agents
DE19609614A1 (de) 1995-03-17 1996-09-19 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen und deren Verwendung
DE19627531B4 (de) 1996-07-09 2006-11-02 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche formaldehydfreie Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen
US7671097B2 (en) 2005-05-24 2010-03-02 Georgia-Pacific Chemicals Llc Stable phenolic resin polymer dispersions having low free aldehyde content
PT1419038E (pt) 2001-05-03 2007-03-30 Kronospan Tech Co Ltd Método para reduzir o teor de formaldeído e a emissão de formaldeído a partir de um painel de partículas
RU2005129514A (ru) * 2003-03-26 2006-07-10 АМИ-Агролинц Меламин Интернейшнл ГмбХ (AT) Продукт конденсации аминотриазина, применение продукта конденсации аминотриазина и способ получения продукта конденсации аминотриазина
DE102004050395A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Construction Research & Technology Gmbh Polykondensationsprodukt auf Basis von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung
US7169881B2 (en) 2004-10-29 2007-01-30 Clariant (France) Aminoplast resin compositions
DE102005027552A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Thermoformbare Melamin/Formaldehyd-Schaumstoffe mit geringer Formaldehydemission
FR2901559B1 (fr) 2006-05-24 2008-08-29 Clariant Specialty Fine Chemicals Sas Resine aminoplaste ou phenoplaste a base d'au moins un monoacetal du glyoxal et d'acide glyoxylique, et ses utilisations
WO2008068180A1 (de) 2006-12-07 2008-06-12 Basf Se Bindemittelmischung enthaltend hyperverzweigte polymere oder hyperverzweigte polymer-haltige aminoplastharze
GB0802489D0 (en) 2008-02-11 2008-03-19 Givaudan Sa Product
GB2462619A (en) 2008-08-13 2010-02-17 Dynea Austria Gmbh Two-component adhesive system
EP2585042B1 (de) 2010-06-25 2014-05-14 Firmenich SA Stabile formaldehydfreie mikrokapseln
ES2683315T3 (es) 2011-11-10 2018-09-26 Firmenich Sa Microcápsulas estables libres de formaldehído

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2015086073A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015086073A1 (de) 2015-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3080178B1 (de) Formaldehyd-freie harze basierend auf hydroxyaldehyden
EP2544812B1 (de) Verbesserte mikrokapseln und ihre herstellung
EP3366714B1 (de) Verfahren zur herstellung thermisch härtbarer phenolharze sowie durch das verfahren erhältliche phenolharze
EP3041875B1 (de) Formaldehydfreie amino- oder amidharze basierend auf einer reaktiven schutzgruppe und einem di- oder trialdehyd als netzwerkbildner
EP3366713A1 (de) Verfahren zur herstellung von holzverbundwerkstoffen sowie durch das verfahren erhältliche holzverbundwerkstoffe
EP3080179A1 (de) Formaldehyd-freie harze basierend auf glyoxylsäureestern
DE102005022228A1 (de) Melamin-Formaldehyd Harzlösung und Verfahren zu deren Herstellung
EP0341569A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit verringerter Formaldehydemission
DE1745186A1 (de) Polyamine und Verfahren zu deren Herstellung
DE2136254C3 (de) Phenolharzgranulat
WO2015086035A1 (de) Holzwerkstoffprodukt oder naturfaser-verbundwerkstoffprodukt und verwendung eines formaldehydfreien amino- oder amidharzes zu deren herstellung
WO2008086555A1 (de) Phenol-formaldehyd-harze, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung als bindemittel
DE102014218857B4 (de) Formaldehyd-freies Polymer auf der Basis von Aminoharz für die Mikroverkapselung, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dieses umfassendes geformtes Polymererzeugnis
DE2851760A1 (de) Melaminharz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von beschichteten holzwerkstoffen und schichtpresstoffen
DE10322107B4 (de) Aminotriazin-Kondensationsprodukt, Verwendung eines Aminotriazin-Kondensationsproduktes und Verfahren zur Herstellung des Aminotriazin-Kondensationsproduktes
DD300705A7 (de) Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Melaminharzlösungen
DE102014218030B4 (de) Formaldehyd-freie Mikrokapseln auf Aminoharzbasis
EP0805830B1 (de) Wässerige aminoplastharze mit verbesserter waschbarkeit für die herstellung von holzwerkstoffen
DE2347401C3 (de) Harnstoff-Formaldehydharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE3708739A1 (de) Alkalisch kondensierte harnstoff-phenol-formaldehyd-harzloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von spanplatten
DE671724C (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehydkondensationsprodukten von Aminotriazinen
DE3032592A1 (de) Inhibitor fuer formstoffmischungen, dessen herstellung und dessen verwendung
DE745682C (de) Verfahren zur Herstellung von Pressmassen
EP0615985B1 (de) Bindemittelsystem
DE696903C (de) Verfahren zur Herstellung von formbaren Massen aus Harnstoffen und Aldehyden

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20160630

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170131