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Inhibitor für Formstoffmischungen, dessen Herstellung und dessen
Verwendung Die im Gießereiwesen z.B. im sogenannten Hot-Box-Verfahren verwendeten
warm härtbaren Bindemittelsysteme für Formstoffmischungen bestehen aus organischen
Kunstharzen wie Phenolharzen, Harnstoffharzen und Furanharzen sowie Gemischen oder
Mischkondensaten daraus und enthalten auch noch einen sauren Härtungskatalysator,
damit die Formstoffmischungen nach Herstellung der Kerne bzw. Formen und bei Wärmezufuhr
möglichst rasch aushärten.
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Als Härtungskatalysatoren sind starke Säuren bekannt, und zwar sowohl
starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure etc. als auch starke
organische Säuren, wie sie z.B. die Benzolsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren und Toluolsulfonsäuren
darstellen. Diese Säuren haben aber den Nachteil, daß sie auch schon ohne Wärmezufuhr
eine beginnende Härtungskatalyse bewirken und dadurch die Lebensdauer der Formstoffmischungen
stark herabsetzen, mit der Folge, daß Teile der Formstoffmischungen, die nicht schnell
genug verarbeitet worden sind, verloren gehen oder daß die hergestellten Kerne bzw.Formen
wegen einer eingetretenen Vor-Aushärtung des Bindemittelsystems nicht mehr die erforderlichen
Festigkeitswerte erreichen.
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Bei hoch-reaktiven Bindemittelsystemen kann dieser Nachteil dadurch
überwunden werden, daß anstelle der starken Säuren latente Härter eingesetzt werden,
die erst in der Hitze durch Zersetzung eine Säure freigeben und damit ihre volle
katalytische Wirkung entfalten. Geeignet und gebräuchlich für diesen Zweck sind
die Ammoniumsalze starker Mineralsäuren, FeCl3 und entsprechende neutrale bis schwach
saure Salze.
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Die Lebensdauer der Formstoffmischungen kann weiterhin noch dadurch
verbessert werden, daß der Mischung (bzw. der wässrigen Härterlösung) auch noch
Inhibitoren zugesetzt werden,
die zusätzlich dafür sorgen, daß die
Härtungskatalyse erst oberhalb einer bestimmten Temperaturschwelle beginnt. Bei
hoch-reaktiven Bindemittelsystemen und Katalysatoren auf Salzbasis werden für diesen
Zweck Harnstoff, Hexamethylentetramin sowie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische
und aromatische Amine eingesetzt, was durchaus zu brauchbaren Ergebnissen führt.
Auch substituierte Amine wie Trialkanolamine sind schon als Inhibitor vorgeschlagen
worden.
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In neuerer Zeit sind Bindemittel mit geringem Formaldehydgehalt entwickelt
worden, um die Arbeitsplatzbelastung durch das bei der Herstellung der Kerne bzw.
Formen freigesetzte Formaldehyd auf MAK-Werte unterhalb 1 ppm zu senken und die
Investitionen für Entsorgungsanlagen zu vermindern. Naturgemäß sind solche Bindemittel
mit geringem Formaldehydgehalt weitaus reaktionsträger als die herkömmlichen Bindemittel
mit höheren Formaldehydgehalten, so daß sie sehr starke Katalysatoren benötigen.
Beispielsweise sind Phenolresole mit einem freien Formalciehydgehalt unter 1% bis
0% und auch Furanharze mit Furfurylalkoholgehalten von 70% und mehr mit Katalysatoren
auf Salzbasis nicht oder nur in einem unbefriedigend langen Zeitraum auchärtbar,
sondern müssen mit einer freien starken Säure ausgehärtet werden.
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Auch für Katalysatoren in Form einer freien starken Säure - das sind
die weiter vorn genannten Säuretypen - gibt es bereits Inhibitoren, und zwar sind
dies die aromatischen Amine wie Anilin, Toluidin und deren Derivate, insbesondere
substituierte Aniline wie N-Äthylanilin, N-Hydroxyäthylanilin, N.r1-Dihydroxyäthylanilin,
N-Butylanilin usw., die zu befriedige;iden Ergebnissen führen.
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Ein gravierender Nachteil vieler Amine und gerade auch der aromatischen
Amine ist jedoch deren Giftigkeit. So stellen speziell Anilin und Toluidin sowie
deren Derivate starke
Hautgifte dar, die die damit hantierenden
Personen gefährden.
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Der durch die Entwicklung der formaldehydarmen Bindemittel errungene
Vorteil der geringen Arbeitsplatzbelastung wird hierdurch zumindest teilweise wieder
aufgehoben.
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Mit der Erfindung soll nunmehr ein Inhibitor zur Verfügung gestellt
werden, der ungiftig ist und insbesondere bei den wärmehärtbaren Bindemittelsystemen
mit geringem Formaldehydgehalt, die eine freie starke Säure als Katalysator benötigen,
zum Einsatz gebracht werden kann.
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Dieses Ziel erreicht die Erfindung durch einen Inhibitor, der ein
wasserlösliches Kondensationsprodukt von primären, sekundären und/oder tertiären
aromatischen Aminen mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd ist.
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Überraschend wurde gefunden, daß derartige Kondensationsprodukte,
die der Gruppe der "Anilinharze" zugerechnet werden können, eine hervorragende Wirkung
als Inhibitor besitzen, die deutlich besser ist als die inhibierende Wirkung der
entsprechenden freien Amine. Außerdem lassen sich derartige Kondensationsprodukte
leicht in einem Überschuß an Säuren (bzw.
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auch an aliphatischen Alkoholen) in wasserlösliche Form aber führen,
und weiterhin weisen sie die Giftigkeit der entsprechenden freien Amine nicht auf.
Damit sind alle Voraussetzungen für einen mangelfreien Einsatz dieser Kondensationsprodukte
als Inhibitoren in der Gießereipraxis gegeben.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Inhibitoren irreversibel
sind, d.h. im Gegensatz zu den üblichen Katalysatoren können bei Neutralisation
keine Amine freigesetzt werden. Bei Neutralisation der die erfindungsgemäßen Inhibitoren
enthaltenden Katalysatoren wird vielmehr der Inhibitor als wasserunlösliche Masse
abgeschieden und kann dann leicht beseitigt werden. Diese Eigenschaft der erfindungsgemä3en
Inhibitoren ist ein zusätzlicher wichtiger Vorteil bei der Altsand- und Abfallbeseitigung
in den Gießereien.
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Die Umsetzung der Amine mit dem Aldehyd erfolgt in saurem Medium
(pH-Werte von 2 und weniger) bei erhöhter Temperatur (Bereich etwa 70 - 110°C) mit
starken Mineralsäuren oder starken organischen Sulfonsäuren als Kondensationskatalysator.
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Sie ist stark exotherm und verläuft praktisch quantitativ. Das Molverhältnis
der Ausgangsprodukte Amin : Formaldehyd wird dibei im Bereich 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise
im Bereich 1 : 1 bis 1 : 2 gehalten. Auch ein geringer Formaldehyd-Unterschuß (Molverhältnis
bis 1 : 0,9) ist möglich, sofern darauf geachtet wird, daß im Kondensationsprodukt
keine Reste an nicht umgesetzte Amin verbleiben. Zweckmäßig ist es, die als Kondensationsktalysatoren
dienenden Säuren im Überschuß einzusetzen, damit das Kondensationsprodukt unmittelbar
in wasserlöslicher Form als mehr oder weniger viskose Masse (je nach dem Säureüberschuß)
anfällt, Bei geringeren Säuremengen ist das Kondensationsprodukt ein festes, sprödes
Harz, das durch nachträgliche Zugabe von zusätzlicher Säure ohne weiteres auch in
die wasserlösliche Form überführt werden kann, aber eine derartige Verfahrensweise
ist w(niger praktisch.
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Besonders vorteilhaft ist es, den Säureüberschuß im Inhibitor so
zu bemessen, daß die Inhibitor/Säure-Mischung einen handelsfertigen Katalysator
bildet bzw. durch bloße Zugabe weit<-rer Bestandteile, wie Wasser und Harnstoff
oder Hexamethylent<tramin (als Aldehydfänger) zu einem handelsfertigen Katalystator
weiterverarbeitet werden kann. Dabei kann der Säureüberschuß so bemessen werden,
daß die Menge an eingesetzten aromatischen Aminen im fertigen Katalysator den Wert
von 10% nicht ül,ersteiyt. Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, denn bei
der bekannten Inhibierung der Säure-Katalysatoren durch freie aromatische Amine
war ein Aminanteil in der Größenordnung von 3()'10 erforderlich. Im übrigen braucht
der zur Herstellung eines fertigen Katalysators (rforderliche Säureüberschuß nicht
die (J](iCile Säure ii sind n > die bei der llerstellung des Inhibitors als Kondensationskatalysator
diente, sondern es kann auch z.B.
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mat Schwefelsäure (zweckmäßig in einem für die wasserlösliche
Form
des Inhibitors ausreichenden Überschuß) kondensiert und dann mit einer anderen Säure
der fertige Katalysator hergestfilt werden.
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Der Einsatz der erfindungsgemäßen Inhibitoren kann grundsätzlich
bei allen warmhärtbaren Bindemittelsystemen aul der Basis organischer Kunstharze
mit einer freien Säure als Katalysator erfolgen, aber insbesondere sind die erfindungsgemäßen
Inhibitoren geeignet für das sogenannte Hot-Box-Verfahren unter Verwendung von formaldehydarmen
Bindemitteln. Auch ein Einsatz bei hoch-reaktiven Bindemittelsystemen in Verbindung
mit einem Katalysator auf Salzbasis ist möglich, wird in der Praxis aber weniger
in Frage kommen, da für diese Systeme andere ungiftige Inhibitoren zur Verfügung
stehen, die billiger sind.
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Nachfolgend werden die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen
Inhibitoren anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
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Herstellung der Inhibitoren Inhibitor A In ein Reaktionsgefäß mit
vier Öffnungen für Rührer, Thermometer, Rückflußkühler sowie tropftrichter wurden
274 g Hydroxyäthylanilin und 10 g Schwefelsäure 75 %ig vorgelegt und auf 80 - 85
OC erwärmt. Dann wurden langsam 244 g Formaldehydlösung 37 %ig zugetropft. Da die
sofort einsetzende Reaktion stark exotherm verläuft, richtet sich die Zulaufmenge
der Formaldehydlösung nach der Temperatur im Reaktionsgefäß, die zwischen 85 - 100
OC gehalten wurde.
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Nach 30-40 Minuten war die Reaktion beendet und ein wasserunlösliches
braunes Harz entstanden. Durch Zugabe von 190 g Schwefelsä-ure wurde dieses Harz
in eine wasserlösliche viskose Masse überführt. Die Zugabe der Schwefelsäure kann
erfolgen,
solange sich das Harz noch auf der Reaktionstemperatur
befindet, aber ebenso auch nach erfolgter Abkühlung des Harzes.
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Inhibitor B In das beschriebene Reaktionsgefäß wurden 244 g Formaldehydlösung
37 %ig vorgelegt und 200 g Schwefelsäure 75 %ig langsam zugegeben. Die Temperatur
stieg hierbei auf 45 - 50 OC an.
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Danach wurden 274 g Hydroxyäthylanilin langsam zugetropft. Die exotherme
Reaktion brachte das Reaktionsgut auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 85
- 100"C. Die Zulaufmenge richtet sich nach dem Temperaturanstieg des Reaktionsgutes,
und die Reaktion benötigte ca. 30 Minuten. Danach wurde die erhaltene viskose Masse
abgekühlt.
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Der Vorteil dieser Verfahrensweise liegt zum einen in der Ausnutzung
der exothermen Reaktion zur Aufheizung des Reaktionsgutes, zum anderen wird durch
den vorgegebenen Überschuß an Schwefelsäure die wasserunlösliche Phase des Kondensationsproduktes
umgangen.
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Inhibitor C In das beschriebene Reaktionsgefäß wurden 154 g Wasser
und 1()0 g Paraformaldehyd 90 - 91 % vorgelegt und 200 g Schwefelsaure 75 %ig langsam
zugetropft. Danach wurden langsam 200 g Hydroxyäthylanilin zugegeben, wobei die
Temperatur auf ca.
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8', OC anstieg. Die Zulaufmenge richtet sich nach dem Temperaturanstieg
des Reaktionsgutes. Die Temperatur wird zweckmäßig bei 85 - 100 OC gehalten. Die
Zulaufgeschwindigkeit kann bei g]eichzeitiger Kühlung des Reaktionsgefäßes auch
erhöht werden.
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N<ich Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Masse abgekhlt.
Diese Masse war ebenso wie beim inhibitor B wasserlöslich.
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Inhibitor D In das beschriebene Reaktionsgefäß wurden eine Lösung
vcn 274 g Hydroxyäthylanilin, 200 g Wasser und 50 g Schwefelsäure vorgelegt und
bei einer Temperatur von 85 - 100 OC langsam 486 g Formal in 37 %ig zugegeben. Nach
30 - 45 Minuten war die Reaktion beendet, und die erhaltene wasserlösliche Masse
wurde abgekühlt.
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Inhibitor E In dem beschriebenen Reaktionsgefäß wurde eine Mischung
von 137 g Hydroxyäthylanilin, 93 g Anilin, 10 g Schwefelsäure 75 %ig und 100 g Wasser
auf 85 - 95 OC erhitzt. Dann wurden langsam 180 g Formal in 37 %ig zugegeben. Nach
20 - 40 Minuten war die Reaktion beendet, und die erhaltene wasserlösliche Masse
wurde abgekühlt.
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Inhibitor F In dem beschriebenen Reaktionsgefäß wurde eine Mischung
von 244 g Formal in 37 %ig, 80 g Schwefelsäure 75 %ig und 200 g Wasser auf 80 -
85 OC erhitzt. Dazu wurden langsam 186 g Anilin zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur
bei 85 - 100 OC gehalten wurde. Nach 40 - 60 Minuten war die Reaktion beendet, und
die erhaltene wasserlösliche Masse wurde abgekühlt.
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Die so hergestellten Inhibitoren wurden einer Infrarotspektralanalysse
im Vergleich zu den Ausgangsstoffen unterzogen. Die charakteristischen Peaks der
Ausgangsstoffe, wie sie im "Aldrich Library of Infrared Spektra" (2. Ausgabe 1975,
Herausgeber: Aldrich Chemical Comp., Charles J. Pouchert) angegeben sind, wurden
nicht mehr aufgefunden. Dies bedeutet, daß die Umsetzung der Aniline in allen Fällen
quantitativ erfolgt ist.
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Aiwendungsbei spiele Mit Schwefelsäure als Härtungskatalysator und
den Inhibitoren A, D, E und F wurden "inhibierte Katalysatoren" herg;stellt, deren
Wirksamkeit kerntechnisch überprüft wurde. Die Inhibitoren B und C sind dem Inhibitor
A praktisch gleich, sie unterscheiden sich davon nur in der Herstellungsweise und
wurden deshalb in die Überprüfung nicht mit einbezogen.
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Sechs Beispiele für die Zusammensetzung der inhibierten Katalysatoren
sind in der beigefügten Tabelle 1 zusammengefaßt. Die darin angegebenen Werte sind
Gewichtsteile. Die Beispiele 1 - 4 sind erfindungsgemäß, während die Beispiele 5
und 6 nicht-erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele sind, bei denen freies, nicht mit
Formaldehyd umgesetztes N-Hydroxyäthylanilin eingesetzt wurde. Die Menge an Inhibitor
ist in den Beispielen 1 - 4 jeweils so gewählt, daß der eingesetzte Anilinanteil
im fertigen Katalysator knapp unterhalb von 10% liegt. Im direkten Vergleich damit
ist der Anilineinsatz beim Beispiel 5 ebenfalls auf 10 % bemessen, während beim
Beispiel 6 der Anilineinsatz die bisher in der Praxis gebräuchliche Höhe von 30
% hat.
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Zur kerntechnischen Überprüfung der Katalysatoren gemäß diesen Beispielen
wurde aus gewaschenem Quarzsand der mittleren Körnung 0,31 mm (H32), einem reaktionsträgen
Bindemittel des eingangs erwähnten Typs mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von
weniger als 1 % und dem betreffenden Katalysator eine Formstoffmischung hergestellt,
indem die eingewogenen Mcngen in einem Vibrationsmischer 60 sec lang intensiv gemischt
wurden. Die fertige Mischung wurde sodann halbiert, worauf die eine Hälfte sofort
auf einer Kernschießmaschine, die einen Kernkisten mit zwei Prüfkörpern besaß zu
Prüfkörpern weiterverarbeitet wirde, während die zweite Hälfte zuvor noch 3 h lang
in einem geschlossenen Gefäß bei 25 "C gelagert wurde. Der Schießdruck bei der Herstellung
der Prüfkörper betrug 6 bar, die Härtetempo natur lag je nach Bindemittel bei 150
"C bzw. 220 "C, und die H½itezeit wurde zwischen 5 - 120 Sekunden variiert.
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Die Prüfkörper wurden nach einer Auskühlzeit von 1 Stunde auf einem
Biegefestigkeitsmeßgerät gebrochen, und die gefundenen Werte wurden gemittelt. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 2 - 4 zusammengefaßt. Diesen Tabellen liegen drei
typische schwachreaktive Bindemittel zugrunde, die in der Praxis derzeit am gebräuchlichsten
sind, nämlich ein stickstoffreies Phenolresol (als Phenolharz bezeichnet), ein Harnstoffharz
mit 75 % Furfurylalkohol, das 5 % Stickstoff enthält (als Furanharz N bezeichnet)
sowie ein Reaktionsprodukt aus Furfurylalkohol und Formaldehyd (als Furanharz K
bezeichnet).
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Aus den Tabellen 2 - 4 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen
Inhibitoren eine deutliche Überlegenheit aufweisen, indem sie einen Festigkeitsabfall
der Prüfkörper nach der Lagerung der Formstoffmischung praktisch vermeiden. Das
zeigt sich besonders ausgeprägt bei den (gegenüber dem Phenolharz etwas empfindlicheren)
Furanharzen, die sich mit einem die erfindungsgemäßen Inhibitoren enthaltenden Katalysator
ausgezeichnet lagern lassen und mit einem nicht erfindungsgemäß inhibierten Katalysator
stark abfallen. Insbesondere der Katalysator gemäß Beispiel 5, der im Anilineinsatz
den Katalysatoren gemäß Beispielen 1 - 4 vergleichbar ist, bringt bei sofortiger
Verarbeitung der Formstoffmischungen zwar noch brauchbare Werte, aber nach der Lagerung
ist die Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem Katalysator so weit fortgeschritten,
daß keine befriedigenden Ergebnisse mehr erhalten werden. Der Katalysator gemäß
Beispiel 6 ist demgegenüber etwas besser, aber er erreicht trotz des dreifachen
Anilinei-nsatzes nicht die Qualität der die erfindungsgemäßen Inhibitoren enthaltenden
Katalysatoren.
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In den vorangehend erläuterten Beispielen ist Schwefelsäure verwendet
worden, weil sie in der Praxis derzeit die gebräuchlichste Katalysator-Säure ist.
Die gleichen guten Ergebnisse stellen sich aber auch ein bei Verwendung anderer
starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie p-Toluolsul,)nsäure, und
e-s ist dabei auch nicht erforderlich, die l4erstelljng
der Inhibitoren
und die Herstellung der fertigen Katalysatoren mit der gleichen Säure durchzuführen.
Im übrigen ist die Erfindung auch nicht beschränkt auf den Einsatz bei den drei
den Tabellen 2 - 4 zugrundeliegenden Bindemittelsystemen.
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- Tabellen 1 - 4 -
TABELLE 1 Zusammensetzung der
inhibierten Katalysatoren (Gewichtsteile)
| = |
| = |
| s C3 w |
| N 0 0 0 N |
| O w 4» w w o o+-, 0 |
| 0 cl 0 0 0 «) |
| C D zur D O u> (1) r |
| r 1= r I= I v, v, L |
| w C C C C I |
| m 2 |
| 1 26 - - - - 19 17 38 |
| 2 - 37 - - - 24 1 38 |
| 3 - - 25 - - 25 12 38 |
| 4 - - - 38 - 22 2 38 |
| 5 + - - - - 10 2i 30 33 |
| 6 + - - - - 30 40 10 20 |
+ nicht erfindungsgemäß
TABELLE 2 Mischung: 100 Gewichtsteile Quarzsand
H32 0,4 " Katalysator 2,0 " Phenolharz Biegefestigkeit in N/cm2 Härtezeit in Sekunden
Härtetemperatur 2200C Verarbeitung sofort nach 3 Std. Lagerung Katalysator Verarbeitung
sofort nach 3 Std. Lagerung gemäß Beispielen 5" 15" 30" 60" 120" 5" 15" 30" 50"
120" 1 200 560 900 900 900 170 480 880 880 900 2 190 520 870 900 920 160 470 830
850 850 3 220 600 900 950 950 170 550 830 850 850 4 180 500 820 850 880 160 480
800 800 800 5 + 250 400 600 650 600 0 0 200 380 380 6 + 170 470 850 850 900 100
250 700 720 720 + nicht erfindungsgemäß
TABELLE 3 Mischung: 100
Gewichtsteile Quarzsand 0,4 " Katalysator 2,0 " Furanharz N Biegefestigkeit in N/cm2
Härtezeit in Sekunden Härtetemperatur 2200C Verarbeitung sofort nach 3 Std. Lagerung
Katalysator gemäß Beispielen 5" 15" 30" 60" 120" 5" 15" 30" 60" 120" 1 500 850 900
950 950 400 750 800 850 850 2 520 820 870 880 900 420 750 800 820 820 3 600 850
900 900 900 500 740 890 880 850 4 600 880 880 900 900 500 800 850 8,0 820 5 + 650
750 750 750 700 0 0 100 250 250 6 + 500 850 850 850 850 0 500 700 650 500 + nicht
erfindungsgemäß
TABELLE 4 Mischung: 100 Gewichtsteile Quarzsand
0,4 " Katalysator 1,4 " Furanharz K Biegefestigkeit in N/cm2 Härtezeit in Sekunden
Härtetemperatur 1500C Verarbeitung sofort nach 3 Std. Lagerung Katalysator gemäß
Beispielen 10" 20" 30" 60" 120" 10" 20" 30" 60" 120" 1 500 700 880 880 900 400 650
780 820 820 2 550 800 850 850 820 450 770 820 800 800 3 520 750 800 850 800 480
700 780 800 800 4 580 780 900 880 850 500 720 820 850 820 5 + 450 600 600 550 500
0 0 0 100 150 6 + 0 500 700 750 750 0 0 450 550 550 + nicht erfindungsgemäß