DE2343312B2

DE2343312B2 - Bindemittel für GieBsand

Info

Publication number: DE2343312B2
Application number: DE2343312A
Authority: DE
Inventors: Hirotaka Kishiwada Osaka Kawai; Hidetsugu Arita Wakayama Takenaka; Osamu Wakayama Yamamoto
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB1414538A; US3893964A; IT993101B; JPS4942525A; FR2197672A1; DE2343312A1; FR2197672B1; JPS5126122B2

Description

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Harnstoffglyoxalformaldehyd-Harz der Prozentgehalt der Glyoxalaldehydgruppen gegenüber der Gesamtmenge der Aldehydgruppen 10 bis 40% beträgt, und die Zahl der Formaldehydmole das 2fache der Zahl der Harnstoffmole nicht übersteigt.

i0

Die Erfindung bezieht sich auf einen durch Säure härtbaren Binder für Gießsand aus einem Harnstoff- j? glyoxalformaldehydharz.

Für Gießsand sind Harnstoff-Formaldehydharze und Harnstoff-Formaldehydmassen, die Furfurylalkohol enthalten, als Bindemittel für Gießsand bekannt (vgl. beispielsweise die japanische Anmeldung 1543/1964). Diese haben den Nachteil, daß sie einen starken Formaldehydgeruch ausströmen.

Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, ein Bindemittel für Gießsand zu finden, das einen möglichst geringen Formaldehydgeruch ausströmt, aber dabei die erforderliche Festigkeit besitzt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein neues flüssiges, durch Säure härtbares Bindemittel für Gießsand auf der Basis eines Harnstoffharzes sowie von Furfurylalkohol und Wasser als Lösungsmittel, das folgende Zusammensetzung aufweist:

A. 2,5—55 Gew.-% eines Harnstoff-glyoxal-formaldehydharzes, indem:

(1) die Gesamtmenge der Mole der Aldehydgruppenauf 1 Mol Harnstoff 2—4 beträgt,

(2) der Prozentgehalt der Glyoxal-aldehyd-gruppen gegenüber der Gesamtmenge der Aldehydgruppen 10—60% beträgt,

(3) die Zahl der Mole an Glyoxal die Zahl der Mole

an Harnstoff nicht übersteigt und ^b()

(4) die Zahl der Mole an Formaldehyd unter der 2,5fachen Menge der Zahl der Harnstoff mole liegt;

B. 30-95 Gew.% Furfurylalkohol und

C. 0-40 Gew.-% Wasser. ^6Γ)

Vorzugsweise soll bei dem Harnstoff-glyoxal-formaldehydharz gemäß der Erfindung der Prozentgehalt der Glyoxalgnippen gegenüber der Gesamtmenge der Aldehydgruppen 10—40% betragen, und die Zahl der Formaldehydmole das 2fache der Zahl der Harnstoffmolc nicht übersteigen.

Die Umsetzung von Harnstoff. Glyoxal und Formaldehyd ist bekannt und beispielsweise in der japanischen Anmeldung 545/1962 beschrieben. Dieses Reaktionsprodukt wird für gewöhnlich zur Behandlung von Fasern benutzt Der Reaktionsmechanismus und die genaue Analyse des Reaktionsproduktes sind bisher nicht aufgeklärt

Es ist überraschend, daß bei der Verwendung einer Harzmasse, die aus einem Harnstoffglyoxalformdldehydharz, Furfurylalkohol und Wasser besteht, als Bindemittel für Gießsand eine bemerkenswerte Kombination zweier Eigenschaften erzielt wird, nämlich l.)daß die Masse wenig Formaldehydgeruch ausströmt, und 2.) daß das Bindemittel die erforderliche Festigkeit besitzt Es wird im allgemeinen angenommen, daß bei der Kondensationspolymerisation eines Harnstoff-Formaldehydharzes Methylenätherbindungen entstehen, von denen ein Teil durch Hitze zersetzt wird, so daß Methylenbindungen frei werden und Formaldehyd gebildet wird. Andererseits ist in dem Glyoxal enthaltenden System anzunehmen, daß die Bildung von Methylenätherbindungen durch sterische Hinderung oder andere Gründe unterbunden wird, oder daß die entstandene Bindung nur schwierig zersetzt wird, oder daß der einmal gebildete Formaldehyd infolge erneuter Reaktion bei der Zersetzung nur schwierig aus dem System auszutreiben ist. Auf jeden Fall ist der Reaktionsmechanismus noch ungeklärt.

Bei dem erfindungsgemäßen Bindemittel stehen die Molverhältnisse von Harnstoff (U), Glyoxal (G) und Formaldehyd (F) zueinander in folgenden Beziehungen:

U +	G + F= 1	ΙΙΛ	4	(D
2 ύ	(2 G + F)/U	F)	₌ 0,6	(2)
0,1 :	g 2G/(2G +			(3)
U/G	VII			(4)
F/U	₌ 2,5		(5)

Bevorzugte Zusammensetzungen der Harnstoffglyoxalformaldehydmasse innerhalb des oben angegebenen allgemeinen Bereiches werden durch die folgende Formel (3)' gekennzeichnet, die anstelle der Formel (3) verwendbar ist, sowie durch die folgende Formel (5)', die die Formel (5) ersetzen kann:

0,1 g 2G/(2G + F) ₌ 0,4 (3)'

F/U S 2 (5)'

Dabei bleiben die Formeln (1), (2) und (4) unberührt.

Die Reihenfolge der Mischung der Bestandteile der Harnstoffglyoxalformaldehydmasse ist innerhalb der oben angegebenen Begrenzungen nicht kritisch. Man läßt die Masse vorzugsweise unter im wesentlichen neutralen Bedingungen bei einem pH-Wert von 4,5 bis 7,5, vorzugsweise einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5, bei einer Temperatur von 80 bis 160° C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C, etwa 30 Minuten lang bis 10 Stunden reagieren. Die Reaktion soll fortgeführt werden, bis die Menge des nicht in Reaktion getretenen Formaldehyds weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, beträgt, berechnet auf die Menge der gesamten Reaktionsmischung.

Die Reaktion kann in Gegenwart von Furfurylalkohol und/oder Wasser in den erforderlichen Mengen durchgeführt werden, wie unien näher angegeben wird.

Wenn das Bindemittel weniger als 2,5 Gew.-% der Harnstoffglyoxalformaldehydverbindung enthält, ist die Wirkung des Bindemittels ungenügend. Obwohl Furfurylalkohol als solcher als Bindemittel wirkt, ist die Beschleunigung der Härtung ungenügend. Wenn andererseits die Menge der Harnstoffglyoxalformaldehydverbindung mehr als 55 Gew.-% beträgt, treten Probleme der Verflüssigung usw. während des Arbeitens auf. Wasser ist kein wesentlicher Bestandteil der Bindermasse, aber es kann in Mengen bis zu 40 Gew.-% anwesend sein, um das Fließvermögen od. dgl. zu regeln.

Die drei Komponenten der Harnstoffglyoxalformaldehydverbindung sollen miteinander reagieren, bis der Gehalt an nicht in Reaktion getretenem Formaldehyd in der Reaktionsmisehung, die auch noch Furfurylalkohol enthalten kann, auf weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise auf weniger als 3 Gew.-%, herabgesunken ist. Die mögliche Gegenwart von Furfurylalkohol in der Reaktionsmischung hat keinen Einfluß auf das Fortschreiten der Reaktion. Dieses bedeutet, daß der Furfurylalkohol dem Harnstoffglyoxalformaldehydreaktionsprodukt zugesetzt werden kann, nachdem die Reaktion vollendet ist, oder der Furfurylalkohol kann auch der Mischung von Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd als Lösungsmittel zugesetzt werden, worauf die Mischung zur Reaktion gebracht wird. Demnach greift der Furfurylalkohol nicht in die Reaktion zwischen Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ein.

Falls Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd bereits in geeigneter Weise reagiert haben, können dem fertigen Reaktionsprodukt Furfurylalkohol und Wasser im einfachen Mischverfahren zugesetzt werden. Da der Furfurylalkohol eine Reaktionsfähigkeit gegenüber den Hydroxylgruppen in dem Harnstoffglyoxalforrnalde-

hydharzmolekül aufweist, kann eine Polymerisation oder Kondensationsreaktion eintreten, aber soweit kein Katalysator anwesend ist, erfolgt bei Zimmertemperatur noch keine solche Polymerisation. Es erfolgt auch selbst bei Temperaturen von etwa 100"C keine

Polymerisation des Furfurylalkohol und selbst wenn ein Teil des Furfurylalkohol mit dem Harz in Reaktion tritt, hat dieses keine nachteilige Wirkung auf die Qualität der Bindemittelmasse gemäß vorliegender Erfindung.

i^r> Bei der Herstellung einer Sandgußform wird eine Mischung von Sand und einem sauren Katalysator mit der Bindermasse gemäß der Erfindung vermischt, die aus dem Harnstoffglyoxalformaldehydharz, dem Furfurylalkohol und ggf. Wasser besteht. Dann erfolgt die

•20 Ausformung in der üblichen Weise. Bevorzugte saure Katalysatoren sind Phosphorsäure und Paratoluolsulfonsäure (PTS). Es können auch andere saure Katalysatoren für Furanharze verwendet werden. Die günstigste Menge eines solchen sauren Katalysators hängt von den

r> Eigenschaften des Sandes, der Art des Harzes usw. ab. Sie liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 10 bis 100 Gew.-%, berechnet auf das verwendete Hs rz. Die Menge der gemäß der Erfindung verwendeten Bindemittelmasse beträgt gewöhnlich 1 bis 3 Gew.-%,

berechnet auf das Sandgewicht. Dieses kann sich in geeigneter Weise ändern und hängt von den Eigenschaften der erforderlichen Sandform ab.

Die Erfindung soll im folgenden unter Bezugnahme auf die erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Verwendeter Sand: Remantle (ein Produkt aus Australien)

Korngrößenverteilung: (Siebtest)

Maschen (mm):

bis °'⁸⁴ bis ^{blS blS}

°'⁸⁴- bis °·⁶⁴- bis °-⁵°- bis °'³²- bis °·²³-0,64 0,50 0,32 0,23 0,15

Gew.-%

13,2

20.8

37,8

13,6

3,2

Chemische Zusammensetzung:

Mehr als 99% = SiO* und geringe Mengen von

AI₂O₃, Fe₂O₃₁CaO und MgO.
Katalysator:

85%ige Phosphorsäure
Bewertungsverfahren:

2 kg Sand werden mit 16g(*l) Katalysator 1 Min.

lang vermischt. Die Mischung wird weiterhin mit

40 g des Bindemittels 1 Min. lang vermengt. Es wurde ein Versuchsstück von 50 χ 50 mm Durchmesser geformt. Das Versuchsstück wurde bei gleichmäßiger Temperatur und gleichmäßiger Raumfeuchtigkeit gelagert. 30 Min. und 24 Std. nach der Verformung wurde die Druckfestigkeit in kg/cm² des Versuchsstückes gemessen.

Die Bedingungen des gleichmäßig temperierten Raumes:

Temperatur 25°C, Feuchtigkeit 60%.

bO

h^r)

Herstellung der Bindemittelmasse

Abgemessene Mengen von Harnstoff und Formaldehyd wurden unter alkalischen Bedingungen und unter Erhitzen ineinander gelöst. Eine abgemessene Menge einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung wurde beim pH-Wert 7 zugesetzt. Die Gesamtmasse wurde bei 90⁰C

2 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde dann mit einer gegebenen Menge Furfurylalkohol bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 90 bis 100°C

3 Stunden lang gemischt, um die Bindemittelmasse zu erhalten. Auf diese Weise wurden Bindermassen A bis K hergestellt, aus denen dann, wie oben beschrieben, Versuchsstücke geformt wurden. Der Gehalt an nicht in Reaktion getretenem Formaldehyd in der Bindermasse betrug etwa 3% bei der Masse D, während er bei den Massen C, F, G, H und K etwa 1 bis 2% betrug.

	Menge	5	Pr	23	43 312	H₂O	6	Druckfestigkeit
		in Gramm					Druckfestigkeit	nach 24 Stunden
Nr.			34				nach 30 Min. in	in
	U		35			%		kg/cm²
		40% G	177				kg/cnr
	286		208	FA	Gesamt	25		13
	270	622	256		menge	26	0	11
A*²	150	653	243	553	1495	22	0	23
B*²	141	363	227	563	1521	19	1	36
C	135	254	219	405	1095	11	1	42
D	165	73	106	354	957	10	4	24
*E²**	193	55	0	272	736	9	5	25
F	207	52	212	272	735	8	5	5i
G	300	49	277	749	17	5	41
H	240	290	279	754	30	0	7
I*²	195	870	409	1105	!2	0	49
J*²		109	652	1762		5
K		303	819

U ist Harnstoff/G ist Glyoxal/PF ist Paraformaldehyd/FA ist Furfurylalkohol.

Der Furfurylalkoholgehalt wurde in allen Fällen auf 37% eingeregelt. Der Wassergehalt wurde nicht besonders geregelt.

*' Obwohl die Menge des Katalysators, die die besten Ergebnisse liefert, in den einzelnen Bindemittelmassen verschieden sein kann, wurden die Versuche unter Anwendung der gleichen Menge des Bindemittels durchgeführt.

*² A, B, E, I und J sind Massen, die nicht innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen. Die Massen A, B und I sind unbrauchbar infolge ihrer geringen Anfangsfestigkeit. Die Masse J ist unbrauchbar infolge ihrer geringen Endfestigkeit. Die Masse E ist unbrauchbar, da sie starken Formaldeh ydgeruch ausströmt, obwonl sie genügend Festigkeit besitzt.

Beispiel 2 _j(|

Ein im Handel erhältliches Bindemittel Y, das eine harzartige Masse aus Harnstoff, Formaldehyd, Furfurylalkohol und Wasser mit einem Furfurylalkoholgehalt von 37% und einem Wassergehalt von 28% darstellte, wurde mit einem Bindemittel gemäß der Erfindung j-, verglichen. Dieses Bindemittel wird im folgenden als K-H₂O bezeichnet. Es besaß einen Furfurylalkoholgehalt von 37% und einen Wassergehalt von 28% und wurde durch Zusatz von 7,5 g Furfurylalkohol und 12 g Wasser zu 100 g der Masse K in Beispiel 1 erhalten. Die Festigkeit und die Menge des abgegebenen Formaldehyds wurden gemessen. Das Meßverfahren für die Festigkeit war das gleiche wie in Beispiel 1.

Die entwickelte Formaldehydmenge wurde nach dem Phenylhydrazinhydrochlorid-kaliumferricyanid-Verfahren nach Vermischen in einem geschlossenen 4-Liter-Gefäß gemessen.

	Druckfestigkeit	nach 24	Menge des entwickel
	in kg/cm²	Stunden	ten Formaldehyds in
			Teilen pro Million
	nach 30	38	Direkt nach nach 10
	Minuten	43	dem Minuten
		Vermischen
Y	2	227 145
K-H₂O	2	21 26

Beispiel 3

516 geiner Masse, die aus 195 g Harnstoff, 109 geiner 40%igen wäßrigen Glyoxallösung und 212 g Paraformaldehyd bestand, wurden mit Furfurylalkohol und Wasse- in folgenden Mengen zur Reaktion gebracht. Hieraus wurden Versuchsstücke hergestellt, deren Festigkeiten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt. Der verwendete Katalysators bestand aus 70%iger PTS(16 g).

Druckfestigkeit
in kg/cm²

nach 30
Minuten

nach 24
Stunden

Menge des entwickelten Formaldehyds in Teilen pro Million

Direkt nach nach 10 dem Minuten

Vermischen

Menge an
Fa in g

Menge an
Wasser in g

Druckfestigkeit in kg/cm²

nach 30 Minuten

nach 24 Stunden

Y 2

K-H₂O 2

37
36

195 70

199

52

7748

9423

3769

180

152

418

1396

112

531

-97*)

-97*)

461

880

40 47 66 11 3

22 35

Die bei Verwendung von 12 g 70%iger Paratoluolsulfonsäure (PTS) anstelle von 16 g 85%iger Phosphorsäure erzielten Ergebnisse waren folgende:

*) Die Masse wurde unter Vakuum dehydratisiert, um eine wasserfreie Verbindung zu erhalten. Die Proben K₄ und K₅ liegen nicht im Bereich der Erfindung und besitzen nur geringe Festigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssiges, durch Säure härtbares Bindemittel für Gießsand, auf der Basis eines Harnstoffharzes, sowie von Furfurylalkohol und Wasser als Lösungsmittel, gekennzeichnet durch

A) 2,5 bis 55 Gew.-% eines Harnstoffglyoxalformaldehyd-Harzes, in dem

(1) die Gesamtmenge der Mole der Aldehyd- ^1υ gruppen auf 1 Mol Harnstoff 2 bis 4 beträgt,

(2) der Prozentgehalt der Glyoxalaldehydgruppen gegenüber der Gesamtmenge der Aldehydgruppen 10 bis 60% beträgt

(3) die Zahl der Mole an Glyoxal die Zahl der Mole an Harnstoff nicht übersteigt und

(4) die Zahl der Mole an Formaldehyd unter der 2,5fachen Menge der Zahl der Harnstoffmole liegt;

B) 30 bis 95 Gew.-% Furfurylalkohol und

C) 0 bis 40 G iw.-% Wasser.