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Verfahren zur Herstellung phenolmodifizierter Amino-Aldehyd-Harze
und daraus erzeugte Pressmassen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung
phenolmodifizierter Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte, die farblose Harzlosungen
ergeben, woraus Pressmassen mit keiner oder geringer Eigenfarbe hergestellt werden.
Aus diesen Pressmassen können Gegenstände mit gleicher Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
erzeugt werden wie aus reinen Harnstoff-Pressmassen. Ferner erhält man niedrigere
Werte bei der Wasseraufnahme im Vergleich mit gewöhnlichen Harnstoffharzen sowie
eine bedeutend verbesserte Schlagfestigkeit und die mechanische Bearbeitbarkeit
der Erzeugnisse ist auch bedeutend verbessert.
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Es ist bekannt, phenolmodifizierte Aminoharze durch Mischen von separat
hergestellten Phenolharzen und Melamin-oder Harnstoffharzen zu bereiten. Gewöhnlich
werden solche Mischharze aus nichthärtenden Phenolharzen, sogenannten Novolacken,
hergestellt und diese werden mit Melamin-oder Harnstoffharzen mit höherem Aldehydgehalt
als in gewöhnlichen Aminoharzen gemischt. Diese Mischharze sind aufgrund ihrer bräunlichen
Eigenfarbe, die die Herstellung von Produkten in weissen und hellen Pastelltönen
schwierig macht und wegen des Phenolgehalts, der in der Regel die Licht-und Wärmebeständigkeit
verschlechtert, zur Bereitung von Pressmassen nicht geeignet. Um die braune Eigenfarbe
zu decken, ist es notwendig bis zu 20% eines weissen Pigments z. B. Titandioxyd,
Lithopon oder Zinkoxyd beizumengen.
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Es wurde nun gefunden, dass man farblose Harzlösungen erhElt, wenn
man zuerst Formalin mit einer alkalischen Verbindung eines zweiwertigen Metalles,
z. B. mit Karbonaten von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Zink neutralisiert
und danach mit Harnstoff ein Vorkondensat bereitet und zuletzt farbloses Phenol
zusetzt und die Kondensation dann zum gewünschten Kondensationsgrad fortsetzt. Es
ist auch mdglich, in einer dritten Stufe noch eine Menge Harnstoff zuzusetzen und
die Kondensation zu Ende zu führen. Wenn die Neutralisation der Formalinlösung mit
starken Alkalien, z. B. mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat oder
Kaliumkarbonat geschieht, erhSlt man stark braungefärbte Harzlösungen, was wahrscheinlich
auf die Bildung von Alkalimetall-Phenolaten zurUckzufUhren ist. Bei Verwendung der
erwShnten Karbonate beträgt
das pH der neutralisierten Formalinlösung
ungefähr 7 bis 8. Mit Magnesiumkarbonat erhält man pH 7, 2 bis 7, 4, was als besonders
geeignet befunden wird.
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Das Molverhältnis Harnstoff zu Phenol soll 1 : 0, 2 bis 1 : 1 betragen,
das Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyd 1 : 1, 2 bis 1 : 1, 8 und das Molverhältnis
Phenol zu Aldehyd 1 : 0, 9 bis 1 : 1, 3. Bei höherem Aldehydgehalt wird das Härten
des Produktes schwieriger und höherer Gehalt an Phenol bringt die Gefahr verschlechterter
Wärmebeständigkeit mit sich.
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Nach der Erfindung kOnnen auch andere Aldehyde statt Formaldehyd verwendet
werden, z. B. Paraformaldehyd und Acetaldehyd. Der Harnstoff kann ganz oder teilweise
durch Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Melamin als Kondensationskomponente ersetzt
werden.
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Aus Harzlösungen, die nach der Erfindung bereitet wurden, können Pressmassen
auf bekannte Weise hergestellt werden durch Imprägnierung eines FUllstoffes, z.
B. Zellulose, im Kneter, wobei der Harzgehalt 60 bis 70% der Grundmasse ausmachen
kann. Das Trocknen kann bei gewöhnlichen Trocknungstemperaturen, d. h. 70 bis 100°C,
.. geschehen. Ubliche Zusätze wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel und Härter
kdnnen beigemengt werden. Die Harze nach der Erfindung können auch fUr Laminierzwecke,
fUr die Papierbehandlung, in Leimen und als Lackkomponente verwendet werden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen nSher veranschaulicht.
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Beispiel 1 585 g einer 37 igen Formalinlösung wurden mit 1 g MgC03
unter ,.
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UmrUhren etwa 10 Minuten neutralisiert, wonach der Uberschuss an MgC03
abfiltriert wurde. Mit dem neutralisierten Formalin wurde ein Reaktionsautoklav
beschickt, der mit einem Rührer und einem Mantel für das Erhitzen und Abkühlen versehen
war, und 240 g Harnstoff wurden zugesetzt. Dann begann das Erhitzen. Sobald die
Temperatur auf 90°C gestiegen war, war der Harnstoff aufgelöst und diese Temperatur
wurde dann konstant gehalten. Danach wurden 96 g destillierten synthetischen Phenols
zugesetzt und das pH wurde durch Zugabe von Ameisensäure auf 6, 6 bis 6, 8 eingestellt.
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Die Kondensation wurde bei 80°C eine Stunde lang durchgefUhrt, wobei
ein Kondensationsgrad erzielt wurde, der der Bildung einer Fällung (TrUbung) bei
Zusatz von 2 Teilen 50% Athanolwasserlösung zu einem Teil einer herausgenommenen
Probe entsprach. Die fertige Lösung war farblos mit einem Harzgehalt von 60%. Das
Molverhältnis Harnstoff zu Phenol zu Aldehyd war 1 : 0, 25 : 1, 8.
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Das pH der Harzldsung war 6, 9 bis 7, 2.
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FUr die Herstellung von Pressmassen mit 65% Harzgehalt wurden 7Q0
g Harzlösung mit 247 g Zellulose (10% Feuchtigkeit) in einem Kneter 30 Minuten lang
zusammengemischt. Vor dem Zusammenmischen wurde das pH der Harzlösung zuerst mit
2 bis 4 ml einer 10% igen Ameisensäurelösung auf pH 6, 9 und dann mit einer 10%
igen Ammoniumthiocyanatlösung auf pH 5, 4 bis 5, 8 gebracht. Nach einstUndigem
Trocknen
bei 75 bis 80°C und Zusatz eines Hdrters und Gleitmittels wurde die Pressmasse in
einer MUhle vermahlen.
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Die fertige feste Grundmasse hatte folgende Zusammensetzung : Harnstoff
28, 2% Phenol 11, 3% Formaldehyd 25, 5% Zellulose 35, 0% Aus dieser Masse wurden
ProbestUcke nach Standardspecifikationen (10x15x120 mm) hergestellt fUr die Untersuchung
der physikalischen Eigenschaften wie Lichtbeständigkeit, Presschwindung, Wasseraufnahme,
Schlagfestigkeit sowie Wärmebeständigkeit.
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Die LichtbestSndigkeit wurde mit 7 bestimmt und zwar nach britischer
Norm BS-1006, sie liegt also auf dem gleichen Niveau wie diejenige eines gewöhnlichen
unmodifizierten Harnstoffharzes.
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Ubrige Werte modifizierte reine Harnstoff-Pressmasse Presmasse Dichte
1, 45 1,45 Presschwindung % 0, 5 0, 8 Wasseraufnahme % 0, 15-0, 25 0, 2-0, 4 Schlagfestigkeit
kg/cm2 18, 0 8-11 Schlagfestigkeit gefurchter Stab 2, 0 1, 6-2 Biegefestigkeit kg/cm2
900-1100 600-900
Die Wärmebeständigkeit, entspricht der des unmodifizierten
Harnstoffharzes und die Schlagfestigkeit wird im Vergleich mit gewöhnlichem Harnstoffharz
durch Einwirkung des Phenols bedeutend verbessert. Auch die elektrischen Eigenschaften,
wie Lichtbogenfestigkeit, Kriechstromfestigkeit und Isolationswiderstand sind verbessert
worden.
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Um ganz weisse Gegenstände aus der obigen Grundmasse zu erhalten,
sind nur 2 bis 4% Pigmente, wie Titandioxyd oder Lithopon, notwendig.
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Beispiel 2 1, 040 g einer 37 igen Formalinlösung wurden mit 2 g Magnesiumkarbonat
unter Umrühren etwa 10 Minuten neutralisiert, wonach das Uberschüssige Karbonat
abfiltriert wurde. Das neutralisierte Formalin wurde in denselben Reaktionsautoklaven
wie in Beispiel 1 eingefUhrt und 240 g Harnstoff zugesetzt. Die Temperatur wurde
unter RUhren 30 Minuten bei 80°C gehalten. Danach wurden 188 g Phenol zugesetzt
und das RUhren weitere 30 Minuten fortgesetzt.
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Die Temperatur wurde auf 60°C gesenkt und weitere 240 g Harnstoff
zugesetzt. Dann wurde das RUhren 30 bis 50 Minuten fortgesetzt und die Reaktion
bei einem Kondensationsgrad unterbrochen, welcher der Bildung einer Fällung bei
Zusatz von 2 Teilen 50% iger Xthanolwasserlösung zu 1 Teil einer herausgenommenen
Probe entsprach. Das Molverhältnis Harnstoff zu Phenol zu Aldehyd war 1 : 0, 25
: 1, 6.
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Die fertige Harzldsung war farblos und hatte einen theoretischen
Harzgehalt
von 60%, welcher einem praktischen Harzgehalt von 52% entspricht (aufgrund der Abspaltung
von Aldehyd). Das pH war 6, 9 bis 7, 2. Durch Zusatz von 2 bis 4 ml einer 10% igen
Ameisensäurelösung wurde das pH auf 6, 9 gebracht. Danach setzte man 15 ml einer
10% igen Ammoniunthiocyanatldsung zu, wodurch das pH aus 5, 4 bis 5, 8 eingestellt
wurde. Dieser Harzlosung wurden 517 g oC-Zellulose (10% Feuchtigkeit) in einem Kneter
innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Nach einstUndigem Trocknen bei 75 bis 80°C wurde
die Masse in einer Müle vermahlen und ein Härter und Gleitmittel zugesetzt.
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Die fertige Grundmasse hat folgende Zusammensetzung : Harnstoff 29%
Phenol 12% Formaldehyd 24% Zellulose 35% Eigenschaften der ProbestUcke, die nach
Beispiel 1 hergestellt worden sind : Presschwindung nach 24 Stunden % 0, 5 Schlagfestigkeit
kg/cm2 17-20 Schlagfestigkeit gefurchter Stab 1, 5-2, 0 Biegefestigkeit kglem2 1200-1300
Brinelhärte kp/ cm2 26,8 Elastizitätsmodul kp/cm2 (Aus dem Dehnungsdiagramm bei
70 kp) 730
Beispiel 3 1, 040 g einer 37% igen FormalinlOsung wurden
mit 2 g Magnesium unter RUhren etwa 10 Minuten neutralisiert. Das pH der Lösung
war 7, 1 bis 7, 2. Das UberschUssige MgCO3 wurde abfiltriert und danach das Formalin
in einen Reaktionsautoklaven nach Beispiel 1 Uberführt. Danach wurden 152 g Thioharnstoff
plus 120 g Harnstoff zugesetzt und das Formalin 30 Minuten bei 80°C reagieren gelassen.
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Diesem Vorkondensat setzte man 188 g destillierten synthetischen Phenols
zu, wonach das pH durch Zusatz einer 10% igen Ameisensäurelbsung auf 6, 6 bis 6,
8 gebracht wurde. Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten-fortgesetzt, die Temperatur
dann auf 60°C gesenkt und weitere 240 g Harnstoff zugesetzt. Nun wurde die Reaktion
bei dieser Temperatur 30 bis 60 Minuten fortdauern gelassen bis zu einem Kondensationsgrad,
der der Bildung einer FEllung nach Zugabe von 2 Teilen einer 50% igen Athanolwasserlösung
zu einem Teil einer herausgenommenen Probe entsprach.
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Das Molverhältnis Harnstoff zu Thioharnstoff zu Phenol zu Aldehyd
war 0, 75 : 0, 25 : 0, 25 : 1, 6.
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Die fertige Harzlösung war farblos und hatte einen theoretischen Harzgehalt
von 62% und einen praktischen Harzgehalt von 54%.
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Bei 1000 g dieser Harzlösung wurde mittels Zusatz einer 10% igen Ameisensäurelösung
das pH auf 6, 9 bis 7, 0 berichtigt. Dann stellte man das pH dieser Harzlösung auf
5, 6 bis 5, 8 ein mittels Zusatz von 10 bis 15 ml einer 10% igen Ammoniumthiocyanatlösung.
Danach wurden 319 g oG-Zellulose zugesetzt,
welche 30 Minuten mit
der Harzldsung geknetet wurden. Nach dem Trocknen bei 75 bis 80°C während einer
Stunde wurde die Masse in einer MUhle vermahlen und ein Härter und Gleitmittel zugesetzt.
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Die fertige Grundmasse hatte folgende Zusammensetzung : Harnstoff
22, 2% Thioharnstoff 9, 5% Phenol 11, 6% Aldehyd 21, 7% Zellulose 35,0% Beispiel
4 Eine Serie phenolmodifizierter Harnstoffharze wurde wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt, und zwar mit einem Molverhältnis Harnstoff zu Phenol zu Formaldehyd
= 1 : 0, 25 : 1, 6, was einem Phenolgehalt von 39, 2 Gew. %, bezogen auf de Harnstoffmenge,
oder 17, 8 Gew. %, bezogen auf die Harzmenge, entspricht. Bei den verschiedenen
Versuchen wurden verschiedene Neutralisationsmittel, wie z. B. Magnesiumcarbonat,
Zinkcarbonat, Calciumhydroxyd, Natriumhydroxyd und Ammoniak, verwendet.
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778 g einer 37%-igen Formalinlösung wurden mit einem der genannten
Neutralisationsmittel neutralisiert. Mit dem neutralisierten Formalin wurde ein
Reaktionsgefäss beschicktund 360 g Harnstoff wurden zugesetzt. Nach Auflösung des
Harnstoffs
und Vorkondensation wurden 141 g Phenol zugesetzt. Nach
einer einstündigen Kondensation war der gewUnschte Kondensationsgrad erreicht.
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Die fertige Lösung war farblos und besass einen Harzgehalt von 61,
7%.
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FUr die Herstellung von Pressmassen wurden 1000 g Harzlösung mit 361
g «-Cellulose zusammengemischt. Nach dem Trocknen und Zusatz eines Hårters und Gleitmittels
wurde die Pressmasse vermahlen.
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Aus dieser Masse wurden durch 3-minUtiges Pressen bei 150°C Probestücke
mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 2 mm hergestellt. Ein Teil der
Probestücke wurde in einem Wärmeschrank 10 Tage lang bei 90°C und 7 Tage lang bei
110°C gelagert und andere ProbestUcke wurden ultravioletter Lichtbestrahlung in
einem Bestrahlungsapparat"Wheather-O-Meter" der Blauskala 8, und zwar nach der britischen
Norm BS-1006/1955 ausgesetzt.
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Die Bestimmung der Missfärbung der verschiedenen Probestücke erfolgte
durch Lichtreflexion mit einem Bausch & Lomb Colorimeter "Spectronic 20", und
zwar bei einer Wellenlänge von 415 m', U.
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Das Instrument war gegen Magnesiumoxyd so kalibriert, dass die Lichtreflexion
einer definierten Magnesiumoxydfläche als 100 gestellt wurde. Die erhaltenen Reflexionswerte
ergeben sich aus der folgenden Tabelle :
ProbestUck % Reflexion
bei 415 m n MgCO3 ZnCO3 Ca (OH) 2 NaOH NH3 unbehandelt 83 76 70 70 62 wärmebehandelt
79 72 68 68 61 lichtbehandelt 81 73 70 69 62 Diese Untersuchung zeigt, dass die
unter Verwendung von MgCO3 und ZnCO3 als Neutralisationsmittel hergestellten Probestücke
höhere Reflexionswerte aufweisen als die anderen ProbestUcke, d. h. die Missfärbung
nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist wesentlich geringer.