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Verfahren zur Herstellung synthetischer Gerbstoffe Die Verwendung
von Sulfitcelluloseablauge, einem Abfallprodukt der Cellulosefabrikation, zur Herstellung
von Gerbstoffen ist bekannt. Da die Ablaugen allein als gerbender Stoff nicht brauchbar
sind, wurden verschiedene Verfahren entwickelt, um sie in eine als Gerbstoff brauchbare
Form überzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Kondensation von Ablaugen und
organischen Verbindungen, welche zum Hautprotein eine große Affinität besitzen,
mittels Aldehyden oder Ketonen, Gerbstoffe mit wertvollen Eigenschaften erhalten
kann, sofern die Köndensation nach Zusatz solcher Säuremengen vorgenommen wird,
wie sie zur Umsetzung mit dem in der Ablauge vorhandenen ligninsulfonsauren Calcium
erforderlich sind.
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Erfindungsgemäß setzt man eine organische oder anorganische Säure
zu, welche lösliche Calciumverbindungen liefert, wie z. B. Ameisensäure, Milchsäure,
Glykolsäure, Chlorwasserstoffsäure. Dies hat u. a. den Vorteil, daß die Kondensation
beschleunigt wird und hellere Leder erzielt werden können.
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Atome bzw. Atomgruppen, die mit den Ligninkörpern der Ablauge geeignet
sind, Gerbstoffe zu liefern, sind folgende:
| z. -GH-Gruppen in aromatischen und aliphatischen Verbindungen |
| 2. -- SH- |
| 3. - - - - - - |
| . = 0- - - - Verbindungen |
| q.. - N H2 = - - - - und aliphatischen - |
| 5. CO- |
Typische Vertreter mit solchen Atomgruppen sind: ein- und mehrvertige
Phenole_, Kresole sowie deren Derivate, Naphthole, Oxypyridine, Thiophenole, Thionaphthole,
Chinone, Harnstoff und Thioharnstoff, ferner Derivate dieser genannten Gruppen.
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Weiter wurde bekannt, daß Kohlehydrate, z. B. Stärke, als auch die
Abbauprodukte der Stärke, wie Quellstärke,-lösliche Stärke und Dextrine bzw. Mischungen
dieser Abbauprodukte in Verbindung mit obenerwähnten Körpern vorzügliche Komponenten
darstellen.
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hach einem bekannten Verfahren werden Ligninsulfonsäure enthaltende
Lösungen mit aromatischen Oxvverbindungen mittels Aldehyden in stark saurein Medium
kondensiert. Das Kondensat. welches sich im Reaktionsgeinisch in fester Form abscheidet,
ist als Gerbstoff erst nach Lösung in Ammoniak verwendbar.
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Erfindungsgemäß wird dagegen die Abfalllauge nach Zusatz der obenerwähnten
Säuremenge kondensiert. lach der Kondensation ist eine Weiterbehandlung unter Ansäuerung
oder Alkalvsierung nicht notwendig: das Kondensat kann in der Form, in der es in
dem Reaktionsgemisch anfällt, abgezogen und als Gerbstoff verwendet «erden. Die
Kondensate sind flüssige, in kaltem Wasser leicht lösliche Produkte.
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Durch Abwandlung der Reihenfolge und Anzahl der zur Kondensation gebrachten
Komponenten können die verschiedensten Effekte am Leder erzielt werden. Vom steifen
Sohlenleder bis zum feinsten Oberleder ist die Erzeugung mittels der nach diesem
Verfahren hergestellten Gerbstoffe möglich.
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Die auf diese Weise hergestellten Gerbstoffe lassen sich mit allen
natürlichen und allen bekannten synthetischen Gerbstoffen in beliebigem Verhältnis
mischen; sie können ferner mit Zugabe von anorganischen Salzen, z. B. Chrom-, Zink-
oder Aluminiumsalzen, verwendet werden.
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Es wurde weiter festgestellt, daß durch Zusatz neutraler oder schwach
- saurer Salze organischer Sulfonsäuren, z. B. phenolsulfonsaurem Natrium, -kresolsulfonsaurem
Natrium, benzolsulfonsaurem Natrium, zu den Kondensaten eine merkliche Aufhellung
der Leder erzielt werden kann.
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Die Ablauge wird also nicht mit einer kondensierbaren Verbindung in
Gegenwart einer organischen Sulfonsäure mittels Aldehyden oder Ketonen in alkalischem
Medium kondensiert. Bei dieser bekannten Umsetzung erhält man nämlich dunkelgefärbte
Produkte; die Dunkelfärbung wird auf Oxydation der in der Ablauge enthaltenen Zucker
und anderer zur Verharzung neigender Substanzen zurückgeführt. Diese Eigenschaft
von Stoffen, die durch Umsetzung von Ablauge mit organischen Sulfonsäuren gebildete
Produkte enthalten, wirkt sich ungünstig in der Farbe des Leders aus.
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Beispiele i. ioo Teile Abfallauge werden mit 5 Teilen Ameisensäure
3o Minuten lang auf 50 bis 6o° erhitzt; hierauf werden unter stetem Rühren
io Teile Resorcin und io Teile Formaldehyd zugemischt und 3 Stunden bei 8o bis 9o°
am Rückflußkühler behandelt. Der auf diese Weise hergestellte Gerbstoff ist in Wasser
vollkommen löslich und gibt ein weiches, volles Leder.
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2. ioo Teile Abfallauge «-erden mit 5 Teilen Milchsäure 30 1Iinuten
lang auf 5o bis 6o° erhitzt; hierauf werden unter stetem Rühren io Teile Resorcin
zugemischt. Nach der vollständigen Vermischung werden dann 15 Teile Dextrin
und io Teile Formaldehyd zugemischt und d. bis 5 Stunden bei 8o bis go° am Rückflußkühler
behandelt. Der erhaltene Gerbstoff ist wasserlöslich und das daraus hergestellte
Leder zeichnet sich durch eine vorzügliche Fülle aus,.
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3. ioo Teile Abfallauge plus 5 Teile Chlorwasserstoffsäure werden
gut verrührt und hierauf 5 Teile Thioharnstoff zugesetzt. Die Kondensation mittels
io Teilen Formaldehyd geschieht iin Autoklaven bei iio bis izo° und ist nach z'/_
bis 3 Stunden beendet. Der erhaltene Gerbstoff ist wasserlöslich und gibt ein steifes
Sohlenleder.
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:1. ioo Teile Abfallauge, 5 Teile Ameisensäure, 5 Teile Oxypyridin,
io Teile Formaldehyd. Herstellung wie bei 3.
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5. ioo Teile Abfallauge werden unter gutem Rühren mit 5 Teilen Ameisensäure
versetzt. Hierauf werden io Teile Kresol so lange eingerührt, bis eine klare Lösung
resultiert. Das Gemisch wird hierauf mit io Teilen Formaldehyd zur Kondensation
gebracht. Der erhaltene wasserlösliche Gerbstoff gibt ein vorzügliches Leder.
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6. ioo Teile Abfallauge, 5 Teile Milchsäure, ;5 Teile Thiokresol,
io Teile Formaldehyd. Herstellung wie bei 3.
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7. ioo Teile Abfallauge, 5 Teile Ameisensäure, 5 Teile Naphthol, io
Teile Formaldehyd. Herstellung wie bei 5.
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B. ioo Teile Abfallauge, 5 Teile Glykolsäure, 5 Teile Harnstoff, io
Teile Dextrin, io Teile Formaldehyd. Herstellung wie bei z.
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9. ioo Teile Abfallauge werden mit 5 Teilen Glykolsäure angesäuert
und mit einem Gemisch, bestehend aus io Teilen Pyrogallol und 5 Teilen Formaldehyd
am Rückfluß bei 9o bis ioo° zur Kondensation gebracht. Der erhaltene Gerbstoff ist
in Wasser gut löslich und gibt ein dem Ouebracho ähnliches Leder.
io.
ioö Teile Abfallauge werden mit 5 Teilen Ameisensäure angesäuert und wie im Beispiel
5 weiter behandelt. Der erhaltene Gerbstoff wird mit kresolsulfonsaurem Natrium
im Verhältnis q. : i gemischt. . Es resultiert ein Gerbstoff, welcher ein dem Quebrachogerbstoff
ähnliches Leder liefert, sich aber durch eine fast weiße Farbe auszeichnet.
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i i. ioo Teile Abfallauge werden mit 5 Teilen Ameisensäure
30 Minuten lang auf 5o bis 6o° erhitzt. Hierauf werden unter stetem Rühren
io Teile Kresol und 8 Teile Aceton. zugemischt und 3 Stunden bei 8o bis 9o° am Rückflußkühler
behandelt. Der auf diese Weise hergestellte Gerbstoff ist im Wasser vollkommen löslich.
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12. ioo Teile Abfallauge, 5 Teile Ameisensäure, 5 Teile Kresol, 3
Teile Formaldehyyd, z Teile Aceton. Herstellung wie bei i i.
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Die Abfallauge hat eine Konzentration von 3o bis q.0° Be, zweckmäßig
von 38° Be,- und einen Calciumgehalt von etwa 100. Es können jedoch auch Ablaugen
mit einem anderen Calciumgehalt, z. B. mit bis zu 3% Calcium angewendet werden.
Die Menge der zuzüsetzenden Säure, ist dann entsprechend zu erhöhen.
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Der für die Beispiele benutzte Formaldehyd besitzt Handelskonzentration,
ist #so etwa 3o bis 4o% ig.
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Als Säuren dienen für die Beispiele 5o01, ige Ameisensäure, 8o0/0
ige Milchsäure, 8o0/0 ige Glykolsäure, 36% ige Salzsäure.