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Verfahren zur Herstellung bzw. Verbesserung von organischen Kationenaustauschern.
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<tb> Resorcinharz <SEP> unbehandelt <SEP> ......................... <SEP> 0#28% <SEP> CaO
<tb> Resorcinharz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> .................... <SEP> 3#6 <SEP> % <SEP> CaO
<tb> Resorcinharz <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> .................... <SEP> 2#1 <SEP> % <SEP> CaO.
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Beispiel 3 : Eine Lösung von 1500 Teilen Phenol und 504 Teilen Natriumsulfit in 1500 Teilen
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satz von weiteren 2000 Volumteilen Formaldehyd zig und 20stÜndigem Erwärmen auf 95 bis 1000 erstarrt und erhärtet die Lösung. Das so erhaltene Produkt wird bei 75 bis 800 getrocknet. Es ist nach Zerkleinerung ein vorzügliches Kationenaustauschmaterial.
Beispiel 4 : 216 Gewichtsteile m-Kresol und 252 Teile Natriumsulfit werden mit 500 Teilen Wasser und 200 Teilen Formaldehyd (30%ig) 8 Stunden auf 1000 erhitzt. Dann werden weitere
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650 Gewichtsteile Kresol zusammen mit 60 Teilen Ätznatron und 250 Teilen Wasser in der Reaktion- masse gelöst und 800 Gewichtsteile Formaldehyd (40% ig) zugegeben. Nach zirka einstündigem Kochen erstarrt die Lösung zu einer festen Gallerte, die bei 800 getrocknet wird. Sie ist nach entsprechender
Zerkleinerung ein gutes Kationenaustauschmaterial.
Beispiel 5 : 1500 Teile eines auf 0, 5 bis 2 mm zerkleinerten Harzes, welches dargestellt wurde durch Kondensation einer Lösung von 1880 Teilen Phenol, 200 Teilen Ätznatron in 3000 Teilen Wasser mit 2200 Volumteilen Formaldehyd (40% ig), werden mit einer Lösung von 256 Teilen Natriumsulfit und 200 Teilen Formaldehyd (30% zig) in 200 Teilen Wasser ein'Stunde am Rückfluss gekocht. Dann wird das Harz von der Lösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Material zeigt guten Kationen- austausch.
Es wurde ferner gefunden, dass man zu Harzen mit sehr wertvollen Austauscheigenschaften gelangen kann, wenn man die zur Harzbildung notwendigen Komponenten, wie Phenole, Sulfite und Aldehyde, in anderen Mengenverhältnissen und teilweise anderer Reihenfolge als in den Beispielen 1 bis 5 aufeinander zur Einwirkung bringt und die dann noch etwa zur völligen Umsetzung bzw. Kondensation erforderlichen Anteile in alkalischem oder saurem Medium zufügt und die Kondensation zu
Ende führt.
So kann man beispielsweise die drei Komponenten nach einer alkalischen Vorkondensation mit einer der Sulfitmenge etwa äquivalenten Menge Aldehyd nach Zusatz weiterer Mengen Aldehyd und gegebenenfalls von Phenol in saurem Medium zu Ende kondensieren. Dieses nachgegeben Phenol kann ein anderes als das in der ersten Arbeitsstufe zur Omega-Sulfonsäure umgesetzte sein. Man kann aber aueh von reiner 1-0xy-4-methylbenzol-4'-suIfonsäure ausgehen, die man durch Umsetzung äquimolekularer Mengen von Phenol, Sulfit und Formaldehyd und nachträgliches Ansäuern erhalten hat, und diese Lösung mit einem beliebigen zur Harzbildung geeigneten Phenol und weiteren Aldehydmengen versetzen, wobei unter Erwärmen Kondensation zum Harz eintritt.
Ferner lassen sich geeignete Phenole zunächst mit einer zur völligen Umsetzung insoweit ungenügenden Menge Sulfit und Formaldehyd erhitzen, als nach dieser Vorkondensation noch eine zur Harzbildung genügende Restmenge Phenol vorhanden ist, man kondensiert dann nach Sauerstellen des Reaktionsgemisches mit den entsprechenden Mengen Aldehyd zum Harz. Auch der in der zweiten Stufe zugefügte Aldehyd braucht nicht Formaldehyd zu sein ; Aeet-, Furfur-, Benzaldehyd od. dgl. kommen gleichfalls in Frage. Im allgemeinen lassen sich Phenole mit Aldehyden in saurem wässerigem Medium nicht zu Harzgallerten kondensieren.
Hier ermöglicht die Anwesenheit der Omega-Sulfonsäure neben den Phenolen die saure Kondensation.
Wenn die Erzeugung weitporiger Gele beabsichtigt ist, lässt sich das zweistufige Verfahren vereinfachen, indem man die drei Komponenten in dem für das Endprodukt richtigen Mischungsverhältnis vereinigt und die Reaktion im alkalischen Medium zu Ende gehen lässt, wie es sich im Verlaufe der Umsetzung von selbst einstellt. In diesem Falle wird also in einfacher Weise die Kondensation des Phenols zu Methylensulfonsäure mit Formaldehyd zusammen mit der Kondensation zum Harz vorgenommen. Die erhaltene Gallerte kann gewünschtenfalls noch nachträglich zu einer engporigen umgestellt werden, indem man sie vor der Härtung gegebenenfalls von überschüssiger Salzmenge erst durch Wässern befreit und dann der Einwirkung von Säuren, z. B. Salzsäure, aussetzt.
Beispiel 6 : 275 Teile Resorcin werden in 500 Teilen Wasser gelöst, nacheinander mit 125 Teilen
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Erwärmung auf 85'nach einigen Minuten zu einer durchsichtigen homogenen Gallerte. Die Gallerte wird zerstückelt und bei 75 bis 850 getrocknet und gehärtet. Das Produkt kann dann als Kationenaustauscher, z. B. H-Austauseher für Wasserentsalzung, verwendet werden. Es zeichnet sich durch eine hohe Kapazität und grosse Festigkeit aus.
Beispiel 7 : Eine Lösung von 22 Teilen Resorcin in 20 Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumsulfit in 60 Teilen Wasser gemischt und langsam mit 16 Volumteilen Formaldehyd (30% ig) unter Rühren versetzt. Dann wird die Lösung 10 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. In diesem Gemisch werden nach Beendigung der Erhitzung weitere 22 Teile Resorcin gelöst. Nach Abkühlung auf etwa 10" werden 60 Volumteile Formaldehyd (30% ig) innerhalb 10 Minuten, unter Aussenkühlung mit Wasser, eingetragen. Die Masse erwärmt sich dabei stark unter Bildung einer Gallerte.
Nach Trocknung und Zerkleinerung kann das Produkt als Na-Austauscher zur Wasserenthärtung usw. verwendet werden. Es besitzt eine Kapazität von etwa 6% (berechnet CaO).
Beispiel 8 : Eine Lösung von 110 Teilen Resorcin in 140 Teilen Wasser wird mit einer Lösung von 63 Teilen Natriumsulfit in 160 Teilen Wasser versetzt und dann innig bei etwa 5 mit 170 Volumteilen Formaldehyd (30% ig), unter Kühlung von aussen, versetzt. Das Produkt erwärmt sich und erstarrt zu einer Gallerte, die nach Trocknung und entsprechender Zerkleinerung als H-Austauseher, z. B. zur Wasserentsalzung, geeignet ist.
Beispiel 9 : 50 Teile einer Lösung, die durch 15stündiges Erhitzen von 410 Teilen Resorcin,
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