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Verfahren zur Herstellung von Pressmassen.
Es ist bekannt, dass primäre aromatische Amine mit mehr als 1 Mol Formaldehyd in mineralsaurer Lösung unter Bildung unschmelzbarer, unlöslicher Kondensationsprodukte reagieren, die sich unter Einwirkung von Hitze und Druck in äusserst wertvolle Presskörper umwandeln lassen. Gemäss der üblichen Arbeitsweise wird hiebei das Amin zunächst in einer Mineralsäure aufgelöst und hierauf mit der Formaldehydlösung versetzt, wobei Wert darauf gelegt wird, dass die Reaktionstemperatur nicht zu hoch ansteigt, was beispielsweise durch langsames Zufliessenlassen des Formaldehyds erreicht wird. Dabei steigen mit zunehmendem Formaldehydgehalt zwar die Wärmefestigkeit und Widerstandsfähigkeit der Presslinge, aber auch die zur Verpressung nötigen Temperaturen und Drucke.
Schon kleine Formaldehydüberschiisse von beispielsweise 0'2 Mol führen zu Kondensationsprodukten von mässigem Fliessvermögen, was besonders beim Pressen komplizierter Formen als Übelstand empfunden wird. Bei Anwendung von 1'5 bis 1'7 Mol Formaldehyd muss man unter Anwendung normaler Drucke schon Presstemperaturen von 180 bis 200 und darüber anwenden, um in kurzer Zeit klare Presslinge zu erhalten.
Durch Zufügung von Weichmachungsmitteln kann allerdings der Fluss verbessert werden, aber auf Kosten der Wärmebeständigkeit der Harze ; werden statt indifferenter Flussmittel Aldehyde oder aldehydabgebende Substanzen zugesetzt, so werden, besonders bei Anwendung von Furfurol und Phenolpolyalkoholen, zwar sowohl Fluss wie Wärmefestigkeit in ausgezeichneter Weise verbessert, aber meist auf Kosten der hellen Farbe oder der Durchsichtigkeit der Presslinge.
Es wurde nun gefunden, dass man aus Formaldehyd und primären aromatischen Aminen in Gegenwart beträchtlicher Mengen einer starken Mineralsäure auch ohne Zusätze von Weichmachungs-bzw.
Flussmitteln leichtfliessende und nach dem Pressen doch ausserordentlich wärmebeständige Harze herstellen kann, die den zur Härtung nötigen Formaldehyd nicht als mechanische Beimischung, sondern in chemischer Bindung enthalten, wenn man nämlich dafür sorgt, dass das Amin, zweckmässig bei höheren Temperaturen, auf mehr als 2 Mol Formaldehyd zur Einwirkung gebracht wird. Das Amin wird zweckmässig in Form eines mineralsauren Salzes, z. B. des Chlorhydrates, angewendet. Man kann aber auch dem Formaldehyd die nötige, zweckmässig etwa die äquimolekulare Menge einer starken Mineralsäure zusetzen. Als beträchtliche Menge''Mineralsäure sollen Mengen von etwa einem halben Äquivalent und mehr Säure berechnet auf Amin verstanden sein ; vorzugsweise verwendet man etwa äquivalente Mengen Säure.
Als Mineralsäuren kommen besonders die Halogenwasserstoffsäuren und Schwefelsäure in Betracht.
Von den verschiedenen Verfahren, primäre aromatische Amine in organischen Lösungsmitteln mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart organischer Säuren zu kondensieren, unterscheidet sich das Verfahren sowohl durch die Anwendung starker Mineralsäuren in vorzugsweise annähernd äquivalenten Mengen als auch durch den Wegfall der teuren Lösungsmittel, vor allem aber durch die Endprodukte, die in Benzol unlöslich sind und klare hellgelbe bis rote Presslinge von sehr guter mechanischer und thermischer Festigkeit ergeben, während nach den erwähnten Verfahren in Benzol lösliche, bis zu einem gewissen Grade härtende Harze entstehen, die aber erst durch die Behandlung mit weiteren Aldehyden in Gegenwart saurer Kondensationsmittel Presslinge mit guter Wärmefestigkeit liefern.
Die neuen Produkte sind auch chemisch von den Kondensationsprodukten, wie sie im österr.
Patent Nr. 120862 beschrieben sind, deutlich verschieden, indem sie, wie durch Vergleichsanalysen festgestellt wurde, einen nicht unerheblich höheren Sauerstoffgehalt aufweisen als letztere, was auf die
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wenigstens teilweise Bindung des Formaldehyds in Form von Methylolgruppen hindeutet, während bei der in obigem Patent beschriebenen Arbeitsweise der Formaldehyd in weitaus überwiegender Menge in Form von Methylengruppen gebunden zu werden scheint. In Übereinstimmung hiemit kommt den neuen Harzen eine deutliche Härtbarkeit zu, indem bei niederer Temperatur verpresste Harze dieses Typus eine wesentlich geringere Wärmefestigkeit aufweisen, als solche, die bei höherer Temperatur verpresst oder vor oder nach dem Pressen einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden.
Am deutlichsten ausgeprägt sind diese Eigenschaften, wenn man beispielsweise Anilinchlorhydrat in einen grossen Überschuss (3 bis 5 Mol) von Formaldehyd bei Temperaturen über 500 einlaufen lässt, oder, ebenfalls bei höherer Temperatur, den überschüssigen Formaldehyd möglichst auf einmal zu dem Aminsalz zufügt und nicht etwa langsam einträgt.
Einen Teilerfolg kann man aber schon ohne Aufwendung eines grossen Formaldehydübersehusses erzielen, wenn die gesamte angewandte Formaldehydmenge zwar unter 2 Mol bleibt, beispielsweise 1'5 Mol, durch langsames Eintragen des Aminsalzes in die Formal- dehydlösung aber dafür gesorgt wird, dass wenigstens ein grosser Teil des Amins beim Eintropfen mit
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Formaldehyd ein, da die Bildung leichtfliessender Harze durch höhere Temperaturen begünstigt wird.
Es wurde dabei die Beobachtung gemacht, dass, während bei Anwendung geringer Formaldehyd- überschüsse (insgesamt 1-2 bis 1'4 Mol Formaldehyd pro Mol Amin) Temperaturen über 50 bis 60 die
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schaften der Harze bewirken können, bei dem vorliegenden Verfahren die Anwendung von Temperaturen bis zur Kochtemperatur kaum eine Abnahme der mechanischen Festigkeit, dagegen eine sehr erhebliche Verbesserung der Fliessfähigkeit bewirkt. Die günstigsten Verhältnisse können von Fall zu Fall durch Tastversuche leicht festgestellt werden.
Wenn die Säuremenge wesentlich, beispielsweise unter Y2 Mol Säure auf 1 Mol Base herabgesetzt wird, nähern sich die Produkte in manchen Eigenschaften den in Gegenwart organischer Säuren in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Harzen, d. h. ihre Löslichkeit wächst an, sie erweichen bei relativ niedrigen Temperaturen und sind für sich allein nur nach vorausgegangener Wärmebehandlung pressbar.
Nachdem beim Arbeiten mit Aminsalzlösungen, wie Anilinchlorhydrat, bei mässigen Temperaturen eine Steigerung der zugesetzten Formaldehydmenge von 1'0 bis gegen 2'0 Mol Aldehyd auf 1 Mol Amin eine ständige Abnahme des Fliessvermögens bewirkt, war in keiner Weise vorherzusehen, dass mit den gleichen Ansätzen durch blosse Abänderung der Bedingungen in dem Sinne, dass die Einwirkung eines über 2 Mol hinausgehenden Formaldehydübersehusses wenigstens auf einen erheblichen Teil des Amins sichergestellt wird und dieser Reaktionsverlauf gegebenenfalls durch Erhöhung der Temperatur begünstigt wird, das Fliessvermögen der Harze in so beträchtlicher Weise gesteigert werden konnte, ohne dass die Wärmefestigkeit herabgedrückt würde,
wie das bei der Kondensation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart organischer Säuren und überschüssigen Formaldehyds der Fall ist.
Die neuen Harze fallen beim Eliminieren der Säure in ganz ähnlicher Form aus wie die Aminharze gemäss den österr. Patenten Nr. 120862,132705, 134996 und 133902 und können, wie diese, in jedem Stadium der Herstellung mit Füllmaterialien, Weichmachungs-, Härtungsmitteln, Farbstoffen u. dgl. versetzt werden, insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von harzhaltigen Papieren, wie sie in den österr.
Patenten Nr. 127008 und 137674 beschrieben sind, indem sie die gleichmässige Verpressung der geschichteten Papiere erleichtern und doch zu Produkten von ausgezeichneter Wärmefestigkeit führen.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile bedeuten :
Beispiel 1 : In einem emaillierten Rührgefäss werden 865 Teile (etwa 10 Mol) technische For- maldehydlösung mit 1200 Teilen Wasser und 25 Teilen konz. Salzsäure auf oberhalb 500 erwärmt und im Verlauf von 10 Minuten eine Lösung von 260 Teilen Anilinchlorhydrat (2 Mol) in 1000 Teilen Wasser in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren einlaufen gelassen. Die Lösung wird dunkelrot und schwach trüb. Man rührt noch 5 Minuten weiter bei 55 und neutralisiert mit Natronlauge. Das Kondensationsprodukt fällt als voluminöser weisser Niederschlag aus, der ausgewaschen und getrocknet wird.
Das erhaltene weisse Pulver lässt sich schon bei 1450 zu klaren gelben bis roten Presslingen verpressen ; die mechanischen und thermischen Eigenschaften werden aber durch Erhöhung der Presstemperatur auf 165 noch wesentlich verbessert.
Beispiel 2 : In einem mit Rückflusskühler versehenen Rührgefäss werden 780 Teile (etwa 9 Mol) technische Formaldehydlösung, 1000 Teile Wasser und 25 Teile konz. Salzsäure zum Sieden erwärmt und unter lebhaftem Rühren in 4 Minuten eine Lösung von 280 Teilen (3 Mol) Anilin, 270 Teile konz. Salzsäure und 1000 Teile Wasser einlaufen gelassen. Die Lösung wird tief rot und bleibt vollständig klar.
Man lässt sie noch 16 Minuten bei 90 bis 1000 stehen und trägt sie dann in kalte verdünnte Natronlauge ein. Es fällt ein weisser voluminöser Niederschlag aus, der nach dem Auswaschen, Trocknen und Mahlen als weisses bis schwach gelbliches Pulver erhalten wird. Der Fluss ist schon bei niederen Temperaturen ganz ausgezeichnet, zweckmässig wendet man aber auch hier Presstemperaturen von 160 bis 1700 an, oder unterwirft die bei 145 gepressten Körper einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur.
Beispiel 3 : 260 Teile (2 Mol) Anilinchlorhydrat werden in 2000 Teilen Wasser gelöst, auf 95 erwärmt und dann unter lebhaftem Rühren möglichst auf einmal 870 Teile (etwa 10 Mol) Formaldehyd-
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lösung zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 100 und wird einige Minuten gehalten. Die Lösung wird tief rot und bleibt vollständig klar. Nach dem Neutralisieren, Auswaschen und Trocknen erhält man ein dem nach Beispiel 1 erhaltenen sehr ähnliches Produkt.
Beispiel 4 : In einem emaillierten Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 2000 Teile Wasser mit 390 Teilen Formaldehydlösung (4'5 Mol) und 25 Teile konz. Salzsäure zum Kochen erhitzt und unter kräftigem Rühren eine Lösung von 280 Teilen Anilin (3 Mol), 270 Teile konz. Salzsäure und 1000 Teile Wasser einlaufen gelassen. Die Lösung wird tief rot und bleibt vollständig klar. Man kocht noch drei Minuten und lässt in verdünnte Lauge einlaufen. Durch Auswaschen und Trocknen erhält man ein sehr gut fliessendes Harz, das sich zu gut wärmebeständigen Presslingen verpressen lässt.
Beispiel 5 : 540 Teile Formaldehyd (etwa 6 Mol), 700 Teile Wasser und 25 Teile konz. Salzsäure werden auf 100 erwärmt und eine Lösung von 214 Teilen m-Toluidin (2 Mol), 190 Teile konz. Salzsäure und 1000 Teile Wasser unter gutem Rühren eingetragen. Man rührt dann bei 950 noch 10 Minuten weiter und neutralisiert die klare rote Lösung mit der nötigen Menge Natronlauge oder Soda. Der ausgewaschene Niederschlag wird nun in einer Knetmaschine mit 300 Teilen Holzmehl gründlich vermischt, getrocknet und in üblicher Weise verpresst. Man erhält homogene Presslinge von guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Beispiel 6 : In einem Rührgefäss mit Rückflusskühler werden 785 Teile Formaldehyd (9 Mol) 1000 Teile Wasser und 40 Teile konz. Salzsäure (1% Mol) auf 900 erwärmt und unter kräftigem Rühren 279 Teile Anilin (3 Mol) eingetropft. Die Lösung bleibt dauernd im Kochen, wird tief dunkelrot und bleibt klar. Man lässt etwas abkühlen und neutralisiert durch Eingiessen in verdünnte kalte Natronlauge.
Das erhaltene weisse körnige Produkt wird nach dem Auswaschen und Trocknen mehrere Stunden auf 1200 erwärmt und dann in üblicher Weise verpresst. Man erhält dunkelrot Presslinge von guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.
Die nach irgendeinem der vorstehenden Beispiele hergestellten Kondensationslösungen oder Harz- fällungen können nun mit Fasermaterialien wie Zellstoff oder Asbest in verschiedenster Weise zu harzhaltigen Papieren verarbeitet werden. Man kann das Fasermaterial in aufgeschlagenem Zustand bereits den Reaktionskomponenten oder der fertigen Kondensationslösung zusetzen oder die Kondensationslösung zu der aufgeschlagenen Pulpe zulaufen lassen und das Harz auf und in der Faser durch Elimination der Säure niederschlagen, darauf gegebenenfalls den Brei auswaschen, im Holländer bis zur Erreichung der gewünschten Faserlänge mahlen und auf Lang-oder Rundsiebpapiermaschinen zu Papier, Karton oder Pressspan verarbeiten.
Man kann auch das gefällte Harz mit dem Zellstoff vor oder nach dem Auswaschen vermischen und nach der üblichen Vorbehandlung zu Papier verarbeiten, oder aber den bereits aufgeschlagenen und gemahlenen Zellstoff mit irgendeiner Phase der Kondensationslösung oder mit dem gefällten, eventuell bereits ausgewaschenen Harz mischen, aufschlagen und der Papiermaschine zuführen. Schliesslich kann das Harz auch getrocknet auf gewünschte Feinheit bzw. Körnung vermahlen, der Pülpe zugefügt und das Gemisch nach entsprechender Vorbereitung auf Papier verarbeitet werden. Durch Variation der Harzmenge lassen sich sowohl harzarme wie sehr harzreiche Papiere herstellen, die im verpressten Zustand der verschiedensten Anwendungen fähig sind. Es können auch Weichmacher, Farbstoffe, Härtungsmittel u. dgl. der Pülpe oder dem Harz einverleibt werden.