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Verfahren zur Herstellung von Preßmassen Es ist bekannt, daß primäre
aromatische Amine mit mehr als i Mol Formaldehyd in .mineralsaurerLösungunterBildungunschmelzbarer,
unlöslicher Kondensationsprodukte reagieren, die sich unter Einwirkung von Hitze
undDruck in wertvolle Preßkörper umwandeln lassen. Gemäß der üblichen Arbeitsweise
wird hierbei das Amin zunächst in einer Mineralsäure aufgelöst und hierauf mit der
Formaldehydlösung versetzt, wobei Wert darauf gelegt wird, daß die Reaktionstemperatur
nicht zu hoch ansteigt, was beispielsweise durch langsames Zufließenlassen des Formaldehyds
erreicht wird. Dabei steigen mit zunehmendem Formaldehydgehalt zwar die Wärmefestigkeit
und Widerstandsfähigkeit der Preßlinge, aber auch die zur Verpressung nötigen Temperaturen
und Drucke. Schon kleine Formaldehydüberschüsse von beispielsweise o,2 Mol führen
zu Kondensationsprodukten von mäßigem Fließvermögen, was besonders beim Pressen
komplizierter Formen als Übelstand empfunden wird. Bei Anwendung von 1,5 bis 1,7
Mol Formaldehyd muß man unter Anwendung normaler Drucke schon Preßtemperaturen von
i8o bis zoo° und darüber anwenden, um in kurzer Zeit klare Preßlinge zu erhalten.
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Durch Zufügung von Weichmachungsmitteln kann allerdings der Fluß verbessert
werden, aber auf Kosten der Wärmebeständigkeit der Harze; werden statt indifferenter
Flußmittel Aldehyde oder aldehydabgebende Substanzen zugesetzt, so werden besonders
bei Anwendung von Furfurol und Phenolpolyalkoholen zwar sowohl Fluß wie Wärmefestigkeit
in ausgezeichneter Weise verbessert, aber meist auf Kosten der hellen Farbe oder
der Durchsichtigkeit der Preßlinge.
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Wir haben gefunden, däß man aus Formaldehyd und primären aromatischen
Aminen in Gegenwart beträchtlicher Mengen- einer starken Mineralsäure auch ohne
Zusätze von Weichmachungs- bzw. Flußmitteln leichtfließende und nach dem Pressen
doch außerordentlich wärmebeständige Harze herstellen kann, die den zur Härtung
nötigen Formaldehyd nicht als mechanische Beimischung, sondern in chemischer Bindung
enthalten, wenn man nämlich dafür sorgt, daß das Amin, zweckmäßig bei höheren Temperaturen,
auf mehr als - Mol Formaldehyd zur Einwirkung gebracht wird. Das Amin wird zweckmäßig
in Form eines mineralsauren Salzes, z. B. des Chlorhydrates, angewendet. Man kann
aber auch dem Formaldehyd die nötige, zweckmäßig etwa die äquimolekulare Menge einer
starken Mineralsäure zusetzen. Als beträchtliche Menge Mineralsäure sollen Mengen
von etwa 112 Mol und mehr Säure auf i Mol Amin verstanden sein. Als Mineralsäuren
kommen besonders die
Halogenwasserstoffsäuren und Schwefelsäure
in Betracht.
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Von den verschiedenen Verfahren, primäre aromatische Amine in organischen
Lösungsmitteln mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart organischer Säuren zu
kondensieren, unterscheidet sich das Verfahren sowohl durch die Anwendung starker
Mineralsäuren in vorzugsweise annähernd äquivalenten Mengen als auch durch den Wegfall
der teuren Lösungsmittel, vor allem aber durch die Endprodukte, die in Benzol unlöslich
sind und klar hellgelbe bis rote Preßlinge von sehr guter mechanischer und thermischer
Festigkeit ergeben, während nach den erwähnten Verfahren in Benzol lösliche, bis
zu einem gewissen Grade härtende Harze entstehen, die aber erst durch die Behandlung
mit weiteren Aldehyden in Gegenwart saurer Kondensationsmittel Preßlinge mit guter
Wärmefestigkeit liefern.
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Die neuen Produkte sind auch chemisch . von den Kondensationsprodukten,
wie sie im Patent 559 324 beschrieben sind, deutlich verschieden, indem sie, wie
durch Vergleichsanalysen festgestellt wurde, einen nicht unerheblich höhern Sauerstoffgehalt
aufweisen als letztere, was auf die wenigstens teilweise Bindung des Formaldehyds
in Form von Methylolgruppen hindeutet, während bei der in obigem Patent beschriebenen
Arbeitsweise der Formaldehyd in weitaus überwiegender Menge in Form von Methylengruppen
gebunden zu werden scheint. In Übereinstimmung hiermit kommt den neuen Harzen eine
deutliche Härtbarkeit zu, indem bei niederer Temperatur verpreßte Harze dieses Typus
eine wesentlich geringere Wärmefestigkeit aufweisen als solche, die bei höherer
Temperatur verpreßt oder vor oder nach dem Pressen einer geeigneten Wärmebehandlung
unterworfen werden.
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Am deutlichsten ausgeprägt sind diese Eigenschaften, wenn man beispielsweise
Anilinchlorhydrat in einen großen Überschuß (3 bis 5 M01) von Formaldehyd bei Temperaturen
über 5o° einlaufen läßt oder, ebenfalls bei höherer Temperatur, den überschüssigen
Formaldehyd möglichst auf einmal zu dem Aminsalz zufügt und nicht etwa langsam einträgt.
Einen Teilerfolg kann man aber schon ohne Aufwendung eines großen Formaldehydüberschusses
erzielen, wenn die gesamte angewandte Formaldehydmenge zwar unter 2 Mol bleibt,
beispielsweise 1,5 Mol, durch langsames Eintragen des Aminsalzes in die Formaldehydlösung
aber dafür gesorgt wird, daß wenigstens ein großer Teil des Amins beim Eintropfen
mit einem Formaldehydüberschuß von über 2 Mol reagieren kann. Zweckmäßig trägt man
das Amin in heißen Formaldehyd ein, da die Bildung leichtfließender Harze durch
höhere Temperaturen begünstig wird.
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Wir haben dabei die Beobachtung gemacht, daß, während bei Anwendung
geringer Formaldehydüberschüsse (insgesamt 1,2 bis 14M01 Formaldehyd pro Mol Amin)
Temperaturen über 5o bis 6o° die Kontrolle des Reaktionsverlaufes erschweren und
leicht eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Harze bewirken können,
bei dem vorliegenden Verfahren die Anwendung von Temperaturen bis zur Kochtemperatur
kaum eine Abnahme der mechanischen Festigkeit, dagegen eine sehr erhebliche Verbesserung
der Fließfähigkeit bewirkt. Die günstigsten Verhältnisse können von Fall zu Fall
durch Tastversuche leicht festgestellt werden.
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Wenn die Säuremenge wesentlich, beispielsweise unter 112-Mol Säure
auf i Mol Base, herabgesetzt wird, nähern sich die Produkte in manchen Eigenschaften
den in Gegenwart organischer Säuren in organischen Lösungsmitteln erhaltenen Harzen,
d. h. ihre Löslichkeit wächst an, sie erweichen bei relativ niedrigen Temperaturen
und sind für sich allein nur nach vorausgegangener Wärmebehandlung preßbar.
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Nachdem beim Arbeiten mit Aminsalzlösungen, wie Anilinchlorhydrat,
bei mäßigen Temperaturen eine Steigerung der zugesetzten Formaldehydmenge von i,o
bis gegen 2,o Mol Aldehyd auf i Mol Amin eine ständige Abnahme des Fließvermögens
bewirkt, war in keiner Weise vorherzusehen, daß mit den gleichen Ansätzen durch
bloße Abänderung der Bedingungen in dem Sinne, daß die Einwirkung eines über 2 Mol
hinausgehenden Formaldehydüberschusses wenigstens auf einen erheblichen Teil des
Amins sichergestellt wird und dieser Reaktionsverlauf gegebenenfalls durch Erhöhung
der Temperatur begünstigt wird, das Fließvermögen der Harze in so beträchtlicher
Weise gesteigert werden konnte, ohne daß die Wärmefestigkeit herabgedrückt -würde,
wie das bei der Kondensation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart organischer
Säuren und überschüssigen Formaldehyds der Fall ist.
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Die neuen Harze fallen beim Eliminieren der Säure in ganz ähnlicher
Foim aus wie die Aminharze gemäß dem Patent 559 324 und den schweizerischen Patenten
i46 oo9, i 5o 936 und 150937 und können wie diese in jedem Stadium der Herstellung
mit Füllmaterialien, Weichmachungs-, Härtungsmitteln, Farbstoffen u. dgl. versetzt
werden; insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von harzhaltigen Papieren,
wie sie in den Patenten 562 943 und 565 7o2 beschrieben sind, indem
sie
die gleichmäßige Verpressung der geschichteten Papiere erleichtern und doch zu Produkten
von ausgezeichneter Wärmefestigkeit führen.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, eine plastische Masse aus Anilin
und Formaldehyd in der Weise herzustellen, daß zunächst Anilinchlorhydrat mit etwa
äquimolekularen Mengen Formaldehyd umgesetzt und dann diese Kondensationslösung
durch weiteren Formaldehydzusatz bei 40 bis 50° gelatiniert wird. Es entsteht hierbei
eine Gußmasse, die noch die mit dem Anilinchlorhydrat zugeführte Säure enthält.
Gemäß -vorliegendem Verfahren wird dagegen das Anilin in Gegenwart von Säure auf
überschüssigen Formaldehyd vorzugsweise bei Temperaturen über 50° zur Einwirkung
gebracht. Ferner wird die Säure vor der Weiterverarbeitung der Kondensationslösung
entfernt und das in dieser Weise ausgefällte Kondensationsprodukt heiß verpreßt.
Verfahren und Produkte sind somit in beiden Fällen grundlegend verschieden.
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Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert, wobei die Teile
Gewichtsteile bedeuten. Beispiel i In einem emaillierten Rührgefäß werden 865Teile
(etwa i o Mol) technischeFormaldehydlösung mit i2oo Teilen Wasser und 25 Teilen
konzentrierter Salzsäure auf 5o° erwärmt und im Verlauf von io Minuten eine Lösung
von 26o Teilen Anilinchlorhydrat (2 Mol) in iooo Teilen Wasser in dünnem Strahl
unter kräftigem Rühren einlaufen gelassen. Die Lösung wird dunkelrot und schwach
trüb. Man rührt noch 5 Minuten weiter bei 55° und neutralisiert mit Natronlauge.
Das Kondensationsprodukt fällt als voluminöser weißer Niederschlag aus, der ausgewaschen
und getrocknet wird. Das erhaltene weiße Pulver läßt sich schon bei 145' zu klaren
gelben bis roten Preßlingen verpressen; die mechanischen und thermischen Eigenschaften
werden aber durch Erhöhung der Preßtemperatur auf i65° noch wesentlich verbessert.
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Beispiele In einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß werden
78o Teile (etwa 9 Mol) technische Formaldehydlösung, iooo Teile Wasser und 25 Teile
konzentrierte Salzsäure zum Sieden erwärmt und unter lebhaftem Rühren in 4 Minuten
eine Lösung von 28o Teilen (3 Mo1) Anilin, 27o Teilen konzentrierter Salzsäure und
ioooTeilen Wasser einlaufen gelassen. Die Lösung wird tiefrot und bleibt vollständig
klar. Man läßt sie noch 16 Minuten bei 9o bis ioo° stehen und trägt sie dann in
kalte verdünnte Natronlauge ein. Es fällt ein weißer voluminöser Niederschlag aus,
der nach dem Auswaschen, Trocknen und Mahlen als weißes bis schwach gelbliches Pulver
.erhalten wird. Der Fluß ist schon bei niedrigen Temperaturen ganz ausgezeichnet,
zweckmäßig wendet man aber auch hier Preßtemperaturen von 16o bis 17o° an oder unterwirft
die bei I45° gepreßten Körper einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur. Beispiel
3 26o Teile (2 Mol) Anilinchlorhydrat werden in 2ooo Teilen Wasser gelöst, auf
95'
erwärmt und dann unter lebhaftem Rühren möglichst auf einmal 87o Teile
(etwa io Mol) Formaldehydlösung zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa ioo° und
wird einige Minuten gehalten. Die Lösung wird tiefrot und bleibt vollständig klar.
Nach dem Neutralisieren, Auswaschen und Trocknen erhält man ein dem nach Beispiel
i erhaltenen sehr ähnliches Produkt. Beispiel 4 In einem emaillierten Rührgefäß
mit Rückflußkühler werden 2ooo Teile Wasser mit 39o Teilen Formaldehydlösung (4,5
Mol) und 25 Teilen konzentrierter Salzsäure zum Kochen erhitzt und unter kräftigem
Rühren eine Lösung von 28o Teilen Anilin (3 Mol), 27o Teilen konzentrierter Salzsäure
und iooo Teilen Wasser einlaufen gelassen. Die Lösung wird tiefrot und bleibt vollständig
klar. Man kocht noch drei Minuten und läßt in verdünnte Lauge einlaufen. Durch Auswaschen
und Trocknen erhält man ein sehr gut fließendes Harz, das sich zu gut wärmebeständigen
Preßlingen verpressen läßt. Beispie15 54o Teile Formaldehyd (etwa 6 Mol), 7oo Teile
Wasser und 25 Teile konzentrierte Salzsäure werden auf ioo° erwärmt und eine Lösung
von 214 Teilen m-Toluidin (2 Mol), igo Teilen konzentrierter Salzsäure und ioooTeilen'Wasser
unter gutem Rühren eingetragen. Man rührt dann bei 95° noch io Minuten weiter und
neutralisiert die klare rote Lösung mit der nötigen Menge Natronlauge oder Soda.
Der ausgewaschene Niederschlag wird nun in einer Knetmaschine mit 3oo Teilen Holzmehl
gründlich vermischt, getrocknet und in üblicher Weise verpreßt. Man erhält homogene
Preßlinge von guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Beispiel 6 In einem
Rührgefäß mit Rückflußkühler werden 785 Teile Formaldehyd (9 Mol),
zooo
Teile Wasser und 4o Teile konzentrierte Salzsäure auf 9o° erwärmt und unter kräftigem
Rühren 279 Teile Anilin (3 Mol) eingetropft. Die Lösung bleibt dauernd im Kochen,
wird tiefdunkelrot und bleibt klar. Man läßt etwas abkühlen und neutralisiert durch
Eingießen in verdünnte kalte Natronlauge. Das erhaltene weiße körnige Produkt wird
nach dem Auswaschen und Trocknen mehrere Stunden auf I2o° erwärmt und dann in üblicher
Weise verpreßt. Man erhält dunkelrote Preßlinge von guten mechanischen und elektrischen
Eigenschaften.
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Die nach irgendeinem der vorstehenden Beispiele hergestellten Kondensationslösungen
oder Harzfällungen können nun mit Fasermaterialien, wie Zellstoff oder Asbest, in
verschiedenster Weise zu harzhaltigen Papieren verarbeitet werden. Man kann das
Fasermaterial in aufgeschlagenem Zustand bereits den Reaktionskomponenten oder der
fertigen Kondensationslösung zusetzen oder die Kondensationslösung zu der aufgeschlagenen
Pülpe zulaufen lassen und das Harz auf und in der Faser durch Elimination der Säure
niederschlagen, darauf gegebenenfalls den Brei auswaschen, im Holländer bis zur
Erreichung der gewünschten Faserlänge mahlen und auf Lang- oder Rundsiebpapiermaschinen
zu Papier, Karton oder Preßspan verarbeiten.
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Man kann auch das gefällte Harz mit dem Zellstoff vor oder nach dem
Auswaschen vermischen und nach der üblichen Vorbehandlung zu Papier verarbeiten
oder aber den bereits aufgeschlagenen und gemahlenen Zellstoff mit irgendeiner Phase
der Kondensationslösung oder mit dem gefällten, gegebenenfalls bereits ausgewaschenen
Harz mischen, aufschlagen und der Papiermaschine zuführen. Schließlich kann das
Harz auch getrocknet, auf gewünschte Feinheiten bzw. Körnung vermahlen der Pülpe
zugefügt und das Gemisch nach entsprechender Vorbereitung auf Papier verarbeitet
werden. Durch Variation der Harzmenge lassen sich sowohl harzarme wie sehr harzreiche
Papiere herstellen, die im verpreßten Zustand der verschiedensten Anwendungen fähig
sind. Es können auch Weichmacher, Farbstoffe, Härtungsmittel u. dgl. der Pülpe oder
dem Harz einverleibt werden.