DE2002368A1 - Modifizierte Novolakharze mit verbesserter thermischer Stabilitaet - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HH.BL.ESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HilblestraBe 20

Ihr Zeichen

Unser Zeichen

Anwalts-Akte 19 179

Monsanto Company dt. Louis, Missouri / UbA

Darum

2 0, Jan, 1970

"Modifizierte rlovolakharze rnit verbesserter thermischer btabilität"

.bisher haben Fachleute auf dem Gebiet der Phenolharze angenommen, daß bei diesen Harzen, besonders denen des Novolaktyps, die hitzehärtende Eigenschaft durch die Verwendung von Härtungsrnitbeln, wie Hexamethylentetramin und dergleichen, gesteigert oder beschleunigt wird. So wurde lange angenommen, daß die Verbesserung der Eigen-

PK-221

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schäften von gehärteten (vernetzten) hitzehärtbaren Phenolharzen in jedem gegebenen Fall durch Änderung sowohl der chemischen Zusammensetzung als auch der Mengen Phenolharz und verwendetes Härtungsmittel oder von beiden vorgenommen werden kann.

Eine der Eigenschaften der hitzegehärteten Phenolharze, die besonders schwierig zu verbessern ist, war die der thermischen Stabilität, d. h. der Fähigkeit eines jeweils hitzegehärteten Phenolharzes, auch wenn es langer erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, zu widerstehen und stabil su bleiben. Eine solche thermische Stabilität kann durch alle herkömmlichen Mittel, wie durch thermische gravimetrieehe Analyse oder durch Festigkeitsretentionsmessungen (oder Gev/ichtsverlustmessungen) von standardisierten Laminaten, (die ein gegebenes zur Prüfung vorgesehenes hitsegehärtetes Phenolharz enthalten) gemessen werden.

Solche Schwierigkeiten bei der Verbesserung der thermischen Stabilität werden wahrscheinlich, wie dies kürzlich durchgeführte Bewertungen klar gezeigt haben, inherent durch die Strukturbegreriiiungen in den drei-dimensional vernetzten Phenolharzen verursacht. Ein gehärtetes Phenolharz unterliegt beim Erhitzen nicht der Wärmeerweichung oder Dimen-Bionsänderungen, sondern neigt statt dessen zum Abbau und

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verliert seine strukturelle Integrität, wenn eine inherente Temperatürschwelle (typiseherweise bei ungefähr 230 O ⁰ für eine beträchtliche Zeit überschritten wurde»

Es wurde nunmehr eine neue und wesentlich verbesserte Klasse von hitzehärtbaren Phenolharzen gefunden. Diese Klasse umfaßt ein hitzehärtbares Gemisch von aminmodifizierten llovolakharzen und aromatischer Polycarboxy!verbindungenο Beim Vergleich mit herkömmlichen Novolakarten, die üblicherweise (wie mit Hexamethylentetramin) gehärtet werden, hat diese neue Klasse von Phenolharzen überraschend thermische Stabilität, wenn es hitzegehärtet ist. Es wird angenommen, (ohne daß es beabsichtigt ist, sich hier theoretisch festzulegen) , daß diese Verbesserung der thermischen Stabilität ein Ergebnis der erhöhten strukturellen Festigkeit auf der Basis einer molekularen Vernetzung, die diesen neuen Phenolharzen innewohnt, ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und brauchbare hitzehärtbare Phenolharzzubereitungen als solche, daraus hergestellte hitzegeiiärtete Zubereitungen und Gegenstände, die solche Zubereitungen enthaltene Gegenüber vergleichbaren Phenolharzzubereitungen nach dem Stand der Technik weiueh diese neuen Zubereitungen im allgemeinen verbesserte ThermoStabilität, wenn sie hitzegehärtet sind, auf.

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Die hitzehärtbaren Zubereitungen dieser Erfindung enthalten wenigstens ein atninmodifiziertes Novolakphenolharz und wenigstens eine aromatische Polycarboxylverbindung. Ein solches aminmodifiziertes Novolakharz ist im allgemeinen dadurch gekennzeichnet, daß es :

(1) einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 200 bis 1OOO hat,

(2) wenigstens zwei Arylteile pro Molekül aufweist, wobei jeder Arylkern eines jeden Arylteils jeweils von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,

wenigstens einen zweiwertigen Bracken-bildenden Teil der Formel:

R„

aufweist, worin die Reste H^ und R₂ jeder für sich eine niedere Alkyl-, niedere Alkalen-, niedere Halogenalkyl-, Aryl- von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenarylgruppe von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und/oder eine heterocyclische btruktur aufweist mit 5~ oder 6-gliedrigen Rin-

"ι

gen, wobei jeder einzelne Ring ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom enthält, jede derartige heterocyclische btruktur mit dem Kohlenstoffatom des Brückenbildenden Teils verbunden ist und von dem Brücken-bildenden

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Teil jede der ungesättigten Valenzen seines Kohlenstoffatoms mit einem anderen Arylteil verbunden ist,

(4-) wenigstens eine NH-Gruppe pro Molekül aufweist, wobei eine Bindung dieser Gruppe unmittelbar mit einem der Arylkerne und die andere Bindung der Gruppe mit einem anderen Arylkern oder dem Rest R^₁ wie oben definiert, verbunden ist,

(5) wenigstens eine OH-Gruppe pro Molekül hat, wobei jede derartige Gruppe unmittelbar mit einem unterschiedlichen der beiden Arylkerne verbunden ist,

(6) einen oauerstoffacetylgehalt von ungefähr 3 bis 26$ und

(7) einen öticKstoffacetylgehalt von ungefähr 3 bis 26$ hat.

In ähnlicher Weise ist eine aromatische Polycarboxylverbindung dadurch gekennzeichnet, daß sie einer gegebenen Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel

H-

Il ο

(-000H)_m(-C00R₄)

angehört, worin R, ein aromatischer liest von drei, vier, fünf oder sechs Valenzen ist und von 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, R^ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

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-6-

der weniger als 19 Kohlenstoffatome enthält, η eine ganze Zahl von O bis 3, m eine ganze Zahl von O bis 6, ρ eine ganze Zahl von O bis 6 ist, wobei wenn η = O ist, die Summe von m+p eine ganze Zahl von 2 bis 6, wenn η = 1 ist, die üumme von m+p eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn η = 2 ist, die dumme von m+p eine ganze Zahl von O bis 2 und die Summe von η und ρ immer wenigstens 1 ist.

Vorzugsweise sind die Reste ILi und R₂ beide Wasserstoff, enthält R₅, einen einzigen 6-gliedrigen aromatischen Ring (d.h. Phenyl) und ist R^, ein niederer Alk^lrest. Die Bezeichnung "nieder", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf einen Rest, der weniger als 7 Kohlenstoffatome enthält.

Im allgemeinen ist in jeder gegebenen Zubereitung dieser Erfindung eine gegebene Menge eines solchen aminmodifizierten Novolakharzes, eine wenigstens ausreichende Menge einer solchen aromatischen Polycarboxylverbindung vorhanden, um die sich ergebende Zubereitung (besonders wenn eine solche Zubereitung in Form eines einheitlichen Gemische der entsprechenden beiden Komponenten vorliegt) allein durch Hitze, beispielsweise bei einer Temperatur von ungefähr 15O⁰C, hitzehärtbar.zu machen.

Im allgemeinen erfolgt die Hitzehärtung einer hitzehärtbaren Harzzubereitung dieser Erfindung aus der Reaktion

-7-

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einer aromatischen Polycarboxylverbindung mit dem reaktionsfähigen aromatischen Amin und der reaktionsfähigen aromatischen Hydroxylgruppe in einem aminmodifizierten Novolak-Ausgangsmaterial. Mitunter ist eine so geringe Menge wie ungefähr 5 oder 10 Gew.# (oder sogar weniger) der stöchiometrischen Menge (d.h. der Menge Dicarboxylverbindung), die erforderlich ist, daß eine vollständige Reaktion auf einer 1:1 Molbasis von jeder reaktionsfähigen aromatischen Amingruppe plus jeder reaktionsfähigen aromatischen Hydroxylgruppe mit der Dicarboxylverbindung eintritt, ausreichend, um die Hitzehärtung zu bewirken. Andererseits ist mitunter ein so großer Überschuß wie 100#(oder sogar mehr) der stöchiometrischen Menge, wie soeben beschrieben, der Dicarboxylverbindung in einer Zubereitung der Erfindung wünschenswert, um die Hitzehärtung einer Zubereitung dieser Erfindung herzustellen. Vorzugsweise werden von ungefähr 80 bis 110 Gew.% einer solchen stöchiometrischen Menge verwendet.

Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Bezeichnung "hitzegehärtet¹¹ oder "hitzehärtbar¹¹ im Bezug auf die Zubereitungen dieser Erfindung so zu verstehen, daß eine gegebene hitzehärtbare Zubereitung dieser Erfindung, nachdem man sie erhöhten Temperaturen solange aussetzt, daß diese ausreichend sind, im wesentlichen alles der einen der beiden Komponenten (abhängig davon, welche im Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge vorhanden ist) mit der anderen Komponente, die zusammen die Zubereitungen dieser Erfindung

008830/1830 "^ö"

bilden, im wesentlichen vollständig so miteinander umzusetzen, daß ein Produkt gebildet wird, welches nicht nur im wesentlichen unlöslich, sondern ebenso im wesentlichen unschmelzbar ist. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet die Bezeichnung "im wesentlichen unlöslich" in Verbindung mit "hitzegehärtet" oder "hitzehärtend¹¹ die Unlöslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methylethylketon, sodaß sich nicht mehr als ungefähr 10 Gew.% eines gegebenen, so hitzegehärteten Produkts in einem solchen Lösungsmittel lösen. In ähnlicher Weise bezieht sich die Bezeichnung "im wesentlichen unschmelzbar" auf die Tatsache, daß bei einem gegebenen oder hitzegehärteten Produkt keine merkliche Schmelze vor dem Zerfall auftritt, wenn es auf erhöhte Temperaturen erhitzt wird.

Wegen der Neigung, daß unerwünschte Nebenreaktionen (wie die Hydrolyse der Verbindungen der Formel (2)) auftritt oder wegen der Möglichkeit, daß die hitzehärtbaren Zubereitungen dieser Erfindung sich nicht einheitlich in Gegenwart beträchtlicher Mengen von Feuchtigkeit vernetzen, werden die hitzehärtbaren Zubereitungen dieser Erfindung unter Verwendung von aniinmodifizierten ftovolakarten und aromatischen Polycarboxylverbindungen jeweils im wesentlichen wasserfreier Form hergestellt. Die Bezeichnung "im wesentlichen wasserfrei" bezieht sich auf die Tatsache, daß ein gegebenes Material anfangs weniger als ungefähr 5 Gew.',o freies Wasser

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(bezogen auf das Gesamtgewicht) und vorzugsweise weniger als ungefähr 1 Gew.% und insbesondere weniger als ungefähr 1/2 Gew.% Wasser enthält.

Im allgemeinen kann jedes aminmodifizierte Novolakharz, das nach dem Stand der Technik bekannt ist und die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, in den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet werden. Wegen möglicher Unsicherheiten der Lehren nach dem Stand der Technik hinsichtlich der Herstellung aminmodifizierter Novolakarten wird nunmehr hier eine kurze Darstellung der Herstellung und Eigenschaften derselben gegeben. .

Für die Zwecke dieser Erfindung wird der "Sauerstoffacetylprozentsatz" eines aminmodifizierten Novolakharzes einfacherweise nach dem Verfahren von Stroh und Liehr, J. Prakt. Ghem. 29(1-2), H. (1965) bestimmt.

In ähnlicher Weise wird für die Zwecke dieser Erfindung der "Gesamt-Acetylprozentsatz" eines aminmodifizierten Novolak einfach nach dem Verfahren von Siggia bestimmt. Der Stickstoff-Acetylprozentsatz wird durch Ermitteln des Unterschieds erhalten.

Typische Ausgangsmaterialien, deren Verwendung zur Herstellung aminoodifizierter Novolakharze geeignet ist, sind:

(A) ein Phenol mit wenigstens einer nicht substituierten

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- ίο -

reaktionsfähigen Stelle an dem aromatischen Kern,

(B) ein aromatisches Amin, das wenigstens eine primäre Amingruppe oder wenigstens eine sekundäre Amingruppe, Substituent an einem aromatischen Kern, aufweist und

(C) ein Aldehyd, das wenigstens eine Aldehydgruppe enthält.

Die Phenole, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Alkohole, die wenigstens eine Hydroxylgruppe unmittelbar mit dem aromatischen Kern verbunden und die wenigstens eine nicht substituierte reaktionsfähige Stelle an dem aromatischen Kern aufweisen. Es ist normalerweise der Fall, daß die reaktionsfähigen Stellen an dem aromatischen Kern sich in ortho- oder para-3tellung zu der Hydroxylgruppe befinden. Es sind daher Phenole, die wenigstens eine nicht substituierte ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen, besonders brauchbar. Beispiele für typische Phenole, die gleichzeitig der Erläuterung dienen und in dieser Erfindung verwendet werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben»

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009830/1830

'i'abelle I

lioiijpielc für Phenole

OH

OH

C₂H₅

OH

C₉H₁₉

)H

H₃C

CH,

OH

Cl

Cl

OH

.C₄H₉

C₁₂H₂₅

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'Jabollo 1

Beispiele für Phenole OH

r H

Cl

OH

OH

HO.

CH.

OH

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Tabollo I

jiiJpiijlo i'tix' ΓΙιυΐιΰΙο

OH

OH

CH=Ct;

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Tabollo I

Beispiele für Phenole

HO

OCH.

008830/1830

Bevorzugte Phenole sind Phenol selbst, Alkylphenole und Arylphenole, bei denen die Substituenten an diesem Phenolbenzolring eine Gesamtzahl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben.

Die aromatischen Ausgangsamine, die verwendet werden können, können sehr verschiedenen Arten angehören. So können sie angehören der Klasse der Formel:

(3) ArNH₂

worin Ar eine Arylgruppe ist, die wenigstens eine nicht substituierte reaktionsfähige Stelle an dem aromatischen Kern aufweist.bie können weiterhin einer Klasse von Verbindungen der Formel:

O) ArNH

angehören, worin Ar die soeben angegebene Bedeutung hat und R₁- ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder dergleichen ist. Vorzugsweise ist in den Formeln (3) und (4) Ar ein Phenylrest und enthält R₁- weniger als 11 Kohlenstoff atome.

uewönnlich befinden sich bei den Aminen der Formel (3) und (/i-j die reaktionsfähigen Stellen in ortho- und paraobtilliü:^ zur .im in ο gruppe. Demgemäß werden aromatische Amine, ei ο ν;·-..-ogIot · eine nienb substituierte stelle in ortho-

008830/1030

oder para-ütellung zur Aminogruppe aufweisen, zur Verwendung bei der Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Kondensationsprodukte bevorzugt. Die derzeitig am
meisten bevorzugten aromatischen Amine sind Anilin, die
Alkyl-substituierten Aniline, worin die Alkylgruppen von
1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, und die Alkyl-substituierten Diaminobenzole, worin die Alkylgruppen von 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele von typischen und der Erläuterung dienenden aromatischen Aminen der Formeln (3) und (4) sind in den nachfolgenden Tabellen II bzw. III zusammengefaßt:

-17-009830/1830

Tabelle II

üeispiele dor Formel (5) - Amine H . .....

H,

Cl

Cl
NH-

OC₄H₉

/^NH2

JH

009830/1830

;) - Jioiüpiele der Jj'ormel (3) - Amine

Ή-

NH-,

λ/*1

CH

CH

OCH₃

2 CH

H.

H=CI

009630/1830

-19-

- 19 tabelle II (Fortsetzung) - Beispiele der Formel (3) - Amine

Tabelle III
Beispiele der Formel (4) - Amine

H
N-CH,

H₉C₄

H N-C₂H₅

H
N-CH₃

H N-CH

H
N-C₂H₅

^H5^C2

H N-C₂H₅

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-20-

Tabelle III (Fortsetzung) Beispiele der l'Orwel (4) - Amine

(H₃C)₂

-CH.

Cl

H
N-CH.

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'i'abollo XIl (ü'orlj^otz

Beispiele der Pormel (4) - Amine

OCH,

-C₂H₅

-Γ\

> // \S-N-CH

-NH

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Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Amine können aromatische Diamine sein, ioowohl aromatische primäre als auch sekundäre Diamine sind in der vorliegenden Erfindung arbeitsfähig, aber die aromatischen primären Diamine werden gegenüber den sekundären bevorzugt, weil die sekundären Diamine weniger wünschenswert sind, da ihre thermische Stabilität und hydrolytische Stabilität offensicntlich geringer ist als die der primären Diamine. Die Diamine haben die allgemeine Formel:

(5) H₂N-R₆-UH₂

worin R,- ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Weiterhin geeignet sind aromatische Diamine der allgemeinen Formel:

H₀N-Rc
d b /

worin R^ die oben angegebene Bedeutung hat und R₀ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder dergleichen ist. Vorzugsweise ist Rg ein Phenylrest and R₀ ein niederer Alkylrest. ßeispiele für typische und der Erläuterung dienender aromatische Amine der Formeln (5) und (6) sind in den nachfolgenden Tabellen IV und V angegeben.

-23-

008830/1830

Tabelle IV
Beispiele der Amine der Formel (5)

CH

CH

CH,

NH.,

H₂N

CH=CH-

00^8 30/183 0

Tabelle IV (l'Oi'bsotzunpQ Beispiele für Amine der I'Ormel (5)

SO.

NH

NH.

Cl

NH₁

NH₁

^C2^H5

NH.

Cl

NH.

00 9 8 3 0/1830

Tabelle IV (l'Ortüetzung) Beispiele für Amine der jJOrmel (5)

NH,

N(CH₃)₂

NH,

NH.,

CH,

NH-

-26-

009830/1830

Tabelle V

Beispiele für Amine der Formel (6)

NH

N-CH, H NH.

(CH₃)₂

N-CH.

H "

CH

-CH.

CH.

N-C₂H₅

NH,

N-C₂H₅

4^H9

H

N-CH H₂N

Cl

/—\ ^H

N H

,CH,

H₂N

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-7-

TabollG V O'OrtsetzunfO

Beispiele für Amine der Formel (6)

H ^OC ₂ ^H5.

H.

CH,

N-CH.

009830/1830 -2Ü-

Tabelle V (Fortsotzunp) Beispiele für Amine der I'Ormel (6)

H₅N

N-C H H ^{2 5}

N-C₂H₁

-CH

SO.

H
-N-CH.

CH*CH

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Die Aldehyde, die verwendet werden können, sind Alkanale wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und dergleichen, Arylale wie Benzaldehyd, öalicylaldehyd und dergleichen, Halogenalkanole wie Chloral und dergleichen. Formaldehyd wird bevorzugt. Das Formaldehyd kann in w'asserlösung oder Dispersion oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, verwendet werden. Es wird bevorzugt, das Formaldehyd in wäßriger Lösung (wie als 37 Gew.^ige wäßrige Lösung, die als Formalin bekannt ist) zu verwenden. Paraform kann ebenso verwendet werden.

Mitunter ist es erwünscht, daß das Phenol und das aromatiscne Amin in einer einzigen Ausgangsverbindung verbunden sein Können, worin der gleiche aromatische Kern als oubstituenten wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre Amingruppe aufweist. In gleicher Weise kann das Phenol und der Aldehyd in Form einer einzigen Ausgangsverbindung vorliegen, worin der gleiche aromatische Kern als bubstituenten wenigstens eine Aldehydgruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweist. In ahnlicnor Weise kann, wenn gewünscht, das aromatische Amin und der Aldehyd verDunden in einer einzigen Ausgangsverbindung vorliegen, worin der gleiche aromatische Kern als Üubstitiuonüen wenigstens eine Aldehydgruppe und wenigstens eine primure odor sekundäre Amingruppe aufweist, üeiqiele solcrier typischer und der ttvlimbevwig dionender Poly-funktionoller Auiigangsmateriolion sind in den Tabellen Vi, VII und

^{vm ü}"^seKebe"009830/1830 -50-

Tabelle VI Beispiele für Arainophenolverbindungen

OH

NH.

OH

"¹O

NH_

NH.

CH

N-H

OH

OH

CH.

NH-,

OH

H₂N

OH

OH

-CH.

N-H CH.

H C₂H₅-N-

OH

009830/1830

Tabelle VII

Beispiele für aromatische Phenol-Aldehydverbindungen

OH

-CHO

OH

CHO

OH

OHC

OH

OH

-CHO

HO

OH

OH

-CHO

-CHO

009830/1830

Tabelle VIII

Beispiele für aromatische Amin-Aldehyde

NH.

CHO

NH NH.

CH

CHO

-CH.

CHO CHO

NH-

CHO

CHO

N-H

NH

CHO CHO

-N-C₂H₅

CHO

NH.

CHO

009830/ 1830

man ein solches polyfunktionelles iiorabinationsausgangsmaterial verwendet, wird es bevorzugt, dieses im Gemisch mit einem aromatischen Amin, einem Phenol und einem iildehyd zu verwenden. Beispielsweise könnte man bis zu ungefähr 50 Gew.>6 eines solchen polyfunktionellen Ausgangsmaterials zur Herstellung eines arninmodifizierten Movolakharzes verwenden.

Weni>man ein ardinmodifiziertes riovolakharz herstellt, wozu man oeispielsweise ein Phenol, ein aromatisches Amin und einen Aldehyd verwendet, ist es zweckmäßig und wird es bevorzugt, die Ausgangsmaterialien unter wäßrigen .Flüssigi^nasenoedingungen unter Verwendung von Wärme und einem oauroKatalysator zu Kondensieren. Herkömmliche und bevorzugte üäure^atalysatoren sind organische Carbonsäuren (einoaer mehrbasisch), die im Hinblick auf ihre uisassozitations-Konstanten relativ ntsr-K sind. Zu den .Beispielen geeigneter o'-xureKcitalysatoren gehören: aliphatische Garbousäuren v/ie Ameisen-, j^ropion-, Oxal-, Uiglycol-, !!'urnar-, Itacon-, Hilcä-, halein-, halorioilure und dergleichen und aromabibche Mono- und Dicarbonsäuren v/ie iJaphthoe-, Phthal-, balicyl- G and. dergleichen.

Die zur Verwendung vorgesehene Menge üäurekatalysator kann verschieden 3ein, sollte aber im allgemeinen ausreichend sein, um einen pH in einem wäßrigen flüssigen Phaseriiiiediuni von ungefähr 1,5 bis b,ü (vorzugsweise von ungefähr 2,U

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009830/1830

bis 4,0) zu bilden; jedoch ist dies kein kritischer Faktor.

Das Verhältnis der verwendeten üeaktionspartner ist in gleicher Weise nicht kritisch und kann in einem weiten Bereich geändert werden. Beispielsweise liegt das Molvernältnis aromatische Amingruppen zu Phenol-OH-Gruppen im Bereich von ungefähr 90/1 bis 1/90 und das Molverhältnis Aldehyd zur Summe der aromatischen Amingruppen plus Phenol-OH-Gruppen im Bereich von ungefähr 0,5 bis 0,99· In einer bevorzugten spezifischen Ausführungsform kann beispielsweise das Beschickungsmolverhältnis Anilin zu Phenol im Bereicn von ungefähr 95:5 bis 5:95 liegen, obgleich ein Bereich von ungefähr 1:1 bis 9:1 mehr bevorzugt wird. In gleicher Weise und beispielsweise ist das Beschickungsmolverhältnis Formaldehyd zur Gesamtsumme Anilin und Phenol geringer als ungefähr 1:1. Im allgemeinen kann, je höher der Anilingehalt ist, um so hoher das Formaldehyd zu dem kombinierten Anilin- und Phenolmolverhältnis sein, ohne daß eine im allgemeinen unerwünschte Gelierung (weil die Gelierung im wesenblichen die Nachbearbeitung verhindert) als Nebenerscheinung der Kondensation uufbrifcb. Um die Gelierung bei der Herstellung einer bevorzugten Ausführungsforin zu vermeiden, können die nachfolgenden Verhältnisse als Hinweis gelten:

009830/1830

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Tabelle	I	verwendet man ein Formaldehyd- zu Anilin-plus Phenolmolverhältn.
Bei einem Anilin- Phenolmolverhältnis	geringer als 0,70:1
1:1	geringer als Ο,95.ί1
90:10	geringer als 0,75·1
60:40	geringer als 0,80:1
80:20

Ji¹Ur eine solche Kondensation ist der ßäurekatalysator vorzugsweise Aroeisensäure, Oxalsäure oder Propionsäure in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 5 !'eile Katalysator pro 100 Teile Phenol (auf das Gewicht bezogen). Die Temperatur der Reaktionspartner in einer solchen bevorzugten Ausführungsform kann im Bereich von ungefähr 60° bis 100⁰G liegen. Man rührt das Reaktionsgemisch während der Kondensation vorzugsweise kontinuierlich. Es ist nicht nötig, daß die Reaktionspartner zusammen dem Reaktionsgefäß zugeführt werden; so kann Formaldehyd langsam einem erwärmtem Gemisch von Anilin, Phenol und Säurekatalysator zugegeben werden. Die gesarate Kondensation kann, wenn gewünscht, bei Rückflußtemperaturen durchgeführt werden. V/eil offensichtlich eine Kondensationsreaktion abläuft, kann der Reaktionsmechanisraus, so wird angenommen, die Bildung von Zwischenprodukten niederen Molekulargewichts beinhalten, die sich anfangs bilden, und dann sich möglicherweise umgruppieren und miteinander in einer späteren btufe verbinden, l'ypischerweise werden die Kondensationsreaktionsbedingungen solange

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.00983071830

- 36 beibehalten, bis der gesarate Aldehyd, verbraucht ist.

Im allgemeinen kann eine herköramlicne Vorrichtung für die Kondensationsreaktion verwendet werden, .beispielsweise ist ein Keaktionskessel, der mit Kührwerk, iiucKiluii- und. Destillationsmittel, btickstofi'einlass- und herkömmlichen Hitzeübertragungsrnitteln ausgestattet ist, geeignet. Das Konstruktionsmaterial des Kessels kanu otahi, rostfreier ötahl, Glas, l^lionel und dergleichen sein.

Im allgemeinen wird in einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der ivondensationsreaktion von rhenol-, Aldehyd- und Aminausgangsmaterialien der Aldehyd langsam einem Gemisch von Phenol und aromatischem Amin, das den oäurekatalysator enthält und gerührt wird, zugegeben. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von ungefähr ^O G bis ungefähr 125 G und vorzugsweise von ungefähr 7G⁰G bis ungefähr 105 G während der Zugabe gehalten. Wach der Zugabe des Aldehyds, die von ungefähr 1 stunde bis ungefähr 4-otunden oder länger dauern kann, wird die Kondensationsreaktion ungefähr JO Minuten bis ungefähr 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefänr >ü G bis ungefähr 125°G und vorzugsweise von ungefähr 95°G bis ungefähr IUO⁰C durchgeführt. Am Ende der Keaktionszeitdauer kann das Kondensationsprodukt dann durch Abziehen von Wasser und der nicht umgesetzten Heaktionspartner unter reduziertem Druck bei Temperaturen von ungefähr 11O⁰G bis ungefänr 200⁰G und

009830/1830 ~^3/~

- 57 -

vorzugsweise von ungefähr 140⁰G bis ungefähr I70 C gewonnen werden.

Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der Kondensationsreairtion besteht darin, ein Phenol zu methylolieren (Monornetnylolierung), wozu man ein Phenol mit einem Aldehyd unter basischer catalyse bei Temperaturen von ungefähr 50 0 bis ungefähr 11O⁰O und vorzugsweise von ungefähr 60⁰O bis ungefähr ÖO°C umsetzt, uas tfeaktionsgemisch. wird dann (leicht) sauer gemacht (sofern es dies nicht bereits ist) und das Anilin zugegeben und dem Gemisch bei einer Temperatur von ungefähr 50⁰O bis ungefähr 125°0 und vorzugsweise von ungefänr 95°0 bis ungefähr 10O⁰G kondensiert. Am üinde der Keaktionszeit kann das Kondensationsprodukt durch Abstrippen von Wasser und nicht umgesetzten .Reaktionspartnern unter reduziertem Druck bei Temperaturen von ungefähr 110⁰G bis ungefähr ^00⁰O und vorzugsweise von ungefähr 140 G bis ungefänr T/O G gewonnen werden. .Ein weiteres Verfahren zur lAircufunrung der üonciensatiorisreaicbion besteht darin, ein rnenol-iiovolakharz ner^usüellen, wozu man die allgemein bekannte säurekatal.ysierte iieaKtion von Phenol und Aldehyd vorv/oaaet. jjoü nicht gewonnene Phenolharz (das Wasser und nictit umgesetztes Phenol enthält) wird darm leicht sauer gern a cat (sofern ea dies nicht schon bereits ist) und aromatisches Amin zugegeben. Die ünclkoudenaabion vjird dann in der Woiwe durengeführt, dais man weiteren Aldehyd dem vorausgehoaden Gemisch zugibt, während man die Temperatur im Be-

0Q9830/ 1 830 "^5Ö"

reich von ungefähr ^>O°G bis ungefähr 125°C und vorzugsweise von ungefähr 95° bis ungefähr 10O⁰C hält. Am Ende der Reaktionszeit kann das Kondensationsprodukt durch Abstrippen von Wasser und nicht umgesetzten Reaktionspartnern unter reduziertem Druck und bei Temperaturen von ungefähr 110⁰G bis ungefähr 200°C und vorzugsweise von ungefähr 140⁰C bis ungefähr" 17O⁰C gewonnen werden.

Im allgemeinen ist, wie es zunächst hergestellt ist, das aminmodifizierte Wovolakharz typischerweise eine wäßrige Lösung oder Dispersion, wobei die genauen Bedingungen, die entsprechenden Mengen und die Keaktionsarten in jedem !teile für den Charakter des Produkts (unter Einschluß des Ausmaßes des Keaktionsablaufs, der Jj'arbe, usw.) bestimmend ist. Das aminmodifizierte Phenolharz kann konzentriert (und sogar als ein festes Harz hergestellt werden) und erunreinigungen wie nicht umgesetzte lieaktionspartuer können weitgehend mit Hilfe von Dehydratisierung unter Vakuum entfernt werden. Dem !''achmaun ist bekannt, daß typische Dehy drat it; i er ungsb ed indungen Destillationsbedingungen unter ungefähr ^r/1 To it sind, bis die Ansatz temperatur ungefänr '160⁰O erreicht, obgleich ebenso alle geeigneten Bedingungen verwendet werden können.

Die Ausbeuten an aniinmodifizierteui iMovoiakharz variieren typischerweise von ungefähr 65 bis 110/ü (bezogen auf die

Ό09830/1830

_ 39 -

kombinierten Ausgangs(beschickungs)-gewichte von aromatisches Amin und Phenol), Im allgemeinen liegern sowohl höhere aromatische Aminmolverhältnisse als auch höhere Aldehyd- zu Phenol-plus aromatische Aminverhältnisse höhere Ausbeuten. Anilin-Phenol-ii'orinaldehydharze, die wie oben besenrieben hergestellt wurden, haben die oben beschriebenen Eigenschaften und bilden eine bevorzugte Klasse der aniinmodifizierten Phenolharze, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

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009830/1830

2002358

Im allgemeinen werden die Amin-mooifi ziert en Liovolac-Harz.e zur Verwendung ir: der vorliegenden Erfindung in Forrr. von im wesentliche:: wasserfreien Ausgaagsmaterialien, wie oben erläutert, hergestellt.,

Ein Vorteil bei der Dehydratisierung eines AuGgaugcuiiiiiimoaifisierten liovolac-uarzes besteht darin, daß dar. Dehydretisierungsverfi.hren (unter Verwendung von wärme uiu. re,uziertem Druck, vie oben beschrieben) typischerwc-ise ebenso dazu neigt, Verunreinigungen aus einem Ausgangsharz, v/ie die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Katalysatoren usw., zu entfernen»

Zu den aromatischen Pol;ycarboxylverbindungen der Forhiol (2) ist zu bemerken, daß R„, der einwertige Ko hl ■-■iiwai.-s er Stoffrest, keine kritische Funktion in der vorliegenden hrfindung hat und irgendein einwertiger Alkyl-, Aryl- oder sogar ein Cycloalkyl-, xialogenal^yl-, ilulogenaryl- oder Halogensubstituierter Rest (vorzugsweise Chlor) sein kann. Die bevorzugten einwertigen Kohlenwasserstoffreste bind Alkylreste, besonders solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die aromatische Carbonyl entnaltende Verbindung muß wenigstens zwei Carbonyl enthaltende Gruppen in der ürthostellung enthalten. Die Anhydridgruppen, wobei jede eine Valenz von 2 hat und jede zwei Carbonyl enthaltende Gruppen enthält, sind immer mit den benachbarten Kohlenstoffatomen an einem aroma-

€09830/1830 bau uhiüinal "⁴¹~

tischen Ring verbunden» Die Verbindungen der formel (2) können, jede Kombination von Anhydrid-, Säure- oder Estergruppen, wie in Formel (2) erläutert, enthaltene Eine bevorzugte Zahl von Carbonyl enthaltenden Gruppen pro Molekül ist 4, v;ie zwei Anhydridgruppsn, vier Säuregruppen, vier estergruppen oder eine Kombination von irgendwelchen 4 dieser Carbonyl enthaltenden Gruppen. Bine besonders bevorzugte aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung ist Sriliiellithsäureanhydrido Die aromatisation Reste können jeder veni^stens zv/ei Carbonyl enthaltende Gruppen, die mit den benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind, enthalten, während die anderen Carbonyl entnaltenden Gruppen irgendeine andere Hingstellung einnehmen können.

iiif; Klasse sind die Verbindungen der Formel (2) als solche pj ο v/i ϋ Verfahren zu ihrer herstellung bekannt, (so daß Einzelheiten 'doer :;ie nicnt ,^eeyeben v/erden müssen).

Zur Erläuterung werden Beispiele von tyr-isctieri aroiaatischen Polyoarbozylveruiridungen der l⁽¹oriael (2) In den nachfolgend en Tabellen IX und L

-42-

009830/1830

Tabelle IX

Beispiele fur Anhydridverbinaun«;en der formel (2)

HO-

o=t

009830/1830

Tubelle IX .Beispiele für Anhydridverbindungen der Formel (2)

=O O=

CH=C

=O

-O=O

-44-

009830/1830

20G2368

-u-

Tabelle IX Beiopiole fur Anliydridverbindungen der l'orrael (2)

-C=O

_c=»o

-45-

009830/1830

Tubollo IX Beispielg für Anbydridverbindungen der i'ormel (2)

O=C

>x

-/"Vj.

-ο

σ—ο

•»46-

009830/1830

- A6 -Tabelle IX Beispiele für Anhydridverbindungen der Formel (2)

009830/1830

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'tabelle IX Beiujjiele für Anhydridverbindungen der formel (2)

HO

HO-C-HO-C-

009830/1830

UbeiIu IX

i'i.ir Anliydridverbindunßon der Formel (2)

C=O

HO-C-

009830/ 1 830

.l'.m belle X

Beispiele für ilatcr und Halbester der tfonael (2)

H C-O-C

⁹⁴ 1

HC-O-C

-O-CH,

H₅C₂-O-C

HO-

H C₃-O-C

-Q-C₃H₇

no

HC-O-C

-C^

,C-O-C₂H₅

JZE,

009830/ 1830

Tabelle X J.i'0 r L u c t /. * ·;.

Beispiele Tür Er.ter und Halbes fcer der Formel (2)

-O-Cil

H=CH

C₂H₅

JP-O-C H

4"9

H₉C₄-O-C

-0-C₄H₉

HO-C ft

-51-

003830/ 1830

Ta bo 11 ο X I-Orts.

Beispiele für Ester und Halbester der i'ormel (2)

H₉C₄-O-

-0-C₇H₁₅

H₇C₃-O-

009830/1830

Tabollο X IOrta.

Beispiele für Eater und Halbester der Formel (2)

-O-C,H

2"5

-O-CH, ?4^H

-0-C₄H₉

009830/1830

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Tabelle X l'orta.

Bninpiele für Ester und HnIbentor der formel (2)

OH

C-O-CH₃ C-O-C₂H₅

C-O-C₂H₅

009830/1830

-53-

Im allgemeinen werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung die aromatischen Polycarboxylverbindungen im wesentlichen als wasserfreie Ausgangsmaterialien, wie oben erläutert, hergestellt.

Zur Herstellung einer hitzehärtbaren Harzzubereitung dieser Erfindung nimmt man ein Arnin-modifiziertes Kovolac-Harz, wie oben beschrieben, und eine aromatische Polycarboxylverbindung, wie oben beschrieben, und mischt einfach die beiden Komponenten solange zusammen, bis ein im wesentlichen einheitliches Produktgemisch erhalten wird. Die relativen Anteile von jedem der Bestandteile sind oben beschrieben.

Im allgemeinen ist das Verhältnis aromatische Polycarboxylverbindung zu Amin-modifiziertem Novolac-Harz in jeder gegebenen hitzehärtbaren Zubereitung derart, daß die Zubereitung hitzegehärtet werden kann, wenn sie einer erhöhten Temperatur, z. B. einer Temperatur von 15O⁰G oder höher, ausgesetzt wirdo Vorzugsweise ist das Verhältnis aromatische Polycarboxylverbindung zu Amin-modifiziertem Novolac-Harz derart, daß 4i« Amid-, Imid- und/oder Esterbindungen bei jeder Aminwasserstoff- und jeder Phenolhydroxylsteile innerhalb jedes Amin-modifizierten Novolac-Harzmoleküls gebildet werden können. Jedoch ist die Hitzehärtbarkeit häufig dadurch zu erreichen, daß man weniger als die gesamten AminwaeserBtoff- und Phenolhydroxylstellen verwendet, wenn man

009830/1830

mit einer aromatischen Polycarboxy!verbindung, wie sie in dieser Erfindung vorgesehen ist, vernetzt» Ebenso wird die Hitzehärtbarkeit innerhalb weiter G-renzen nicht wesentlich beeinträchtigt, wenn man gegenüber den stöchiometrischen Mengen Überschüsse an aromatischen Polycarboxylverbindungen im Verhältnis zu einer gegebenen Menge eines anderen modifizierten Hovolac-Harzes verwendet« Während der Hitzehärtung sollte festgehalten werden, daß bei höheren Temperaturen, z. B· bei Temperaturen über 200⁰C oder mehr, typischerweise, obgleich nicht notwendig, Umgruppierungen in dem hitzegehärteten Material auftreten können, die das Ergebnis einer höheren Konzentration einer Bindungsform im Gegensatz zu einer anderen sind. So wird beispielsweise versuchsweise angenommen (und ohne sich dadurch theoretisch zu binden), daß bei höheren Temperaturen eine Umlagerung unter Bildung von Imidbindungen in einem gegebenen hitzegehärteten Produkt dieser Erfindung als üblich auftritt»

Im allgemeinen haben die hitzehärtbaren HarzZubereitungen dieser Erfindung aufgrund der anfangs im wesentlichen dehydratisierten Beschaffenheit sowohl des Amin-modifizierten ITovolac-Harzes als auch der aromatischen Polycarboxylverbindungen, die in diesen Zubereitungen verwendet werden, die i'orm ent- ' weder von Pulvern, die ihrer Art nach fließfähig sind, oder von Flüssigkeiten, die in 3?orm von Lösungen oder Dispersionen mit dem flüssigen Medium vorliegen, das organisch und seiner Art nach im wesentlichen wasserfrei ist.

009830/1830

Wenn eine feste hitzehärtbare Zubereitung dieser Erfindung hergestellt wird, wird ec bevorzugt, ein Amin-modifiziertes Novolac-Harz und eine aromatische Polycarboxylverbindung (wie oben besenrieben) in Form von Feststoffen zu verv/enden, die im allgemeinen Partikelgrößen unter ungefähr 297/U (50 mesh) haben. Vorzugsweise werden Partikelgrößen unter ungefähr 149/u (100 mesh)'verwendet. Das Mischen einer Komponente mit der anderen kann in einem Mischer, wie einem so bezeichneten V/aring-Liischer, einer Kugelmühle oder dergleichen vorgenommen werden, obgleich jede geeignete mechanische Liisciivorrichtung verwendet v/erden kann.

Andererseits kann bei der Herstellung einer flüssigen hitzehärtbaren Zubereitung dieser Erfindung entweder das Aminmodifizierte Novolac-Harz oder die aromatische Polycarboxylverbindung Jder beide anfangs in einer festen oder flüssigen Form vorliegen. So kann das Amin-modifizierte Novolac-Harz sogar in seiner im wesentlichen wasserfreien Form in einer flüssigen Beschaffenheit vorliegen. Obgleich die aromatische Polycarboxylverbindung sogar in ihrer dehydratisieren Form ebenso in flüssiger Beschaffenheit vorliegen kann, hat eine solche aromatische Polycarboxylverbindung typischerweise die Form eines Feststoffes mit hohem Schmelzpunkt.

Wie bereits angegeben, wird zum Lösen oder Dispergieren entweder des Amin-iiiodifizierten Hovolae-xlarzes und der aromati-

-5b-009830/ 1830

sehen Polycarboxylverbindung oder von beiden eine organische flüssigkeit verwendet» Im allgemeinen ist die verwendete organische Flüssigkeit

(1) im wesentlichen inert (im Hinblick sowohl auf das Aminmodifizierte Ifovolac-ilarz als auch die aromatische Polycarboxylverbindung) ,

(2) siedet unter ungefähr 25Ü°0, (vorzugsweise 150⁰G) bei atmosphärischen Drücken,

(3) ist ein beiderseitiges Dispergiermittel sowohl für das Amin-modifizierte ITovolac-Harz als auch die aromatische Polycarboxylverbindung und

(4) bildet im wesentlichen eine einzige Phase»

Durch die Bezeichnung "beiderseitiges Dispergiermittel", v/ie sie hier verwendet wiru, v/ird auf die Tatsache Bezug genommen, daß eine gegebene organische flüssigkeit fähig ist, entweder als Lösungsmittel und/oder als kolloidales Suspendier ungsmedium für das Amin-modifiziorte lJovolac-Harz und iür die aromatische Polycarboxylverbindung in einer hitzehärtbaren Zubereitung dieser Erfindung zu wirken. Wie sie hier verwendet v/ird, \)<y/,<.lehnet "kolloidal" eine Suspension oder Dispersion, wobei feste Teilchen suspendiert oder

-57-009830/1830 bad

Si

- 5τ -

dispergiert sind, die eine durchschnittliche maximale Einzelpartikelabmessung von unter ungefähr 200 m/U aufwei

sen,

Die Bezeichnung "im wesentlichen eine einzige Phase bilden" bezieht sich darauf, daß eine gegebene organische Flüssigkeit in einer flüssigen Zubereitung dieser Erfindung als eine Phase besteht.

Während die verwendete organische Flüssigkeit die oben angegebenen Eigenschaften hat, ist es klar, daß eine solche Flüssigkeit in der jeweiligen Zubereitung der Erfindung Gemische von zwei und mehr chemisch unterschiedlicher organischer Flüssigkeiten enthalten« So kann man beispielsweise vorausgehend das Ainin-modifizierte Novolac-Harz in einer besonderen Flüssigkeit und die aromatische Polycarboxylverbindung in einer anderen besonderen organischen Flüsigkeit lösen oder dispergieren und danach die beiden sich ergebenden als solche organischen Flüssigkeiten miteinander mischen, Es ist klar, daß, wenn man ein solches Gemisch unterschiedlicher organischer Flüssigkeiten verwendet, die Flüssigkeiten so ausgewählt worden müssen, daß beiderseitig miteinander wenigstens in den entsprechenden Mengen der einzelnen organischen Flüssigkeit, die in einem gegebenen Produktgemiach verwendet werden, zunammenmischbar sind, um ein verträgliches Einphauen-flüanigüB Medium zu erhalten·

-58-

009030/1830

Es ist wünschenswert und wird "bevorzugt, eine Einphasenorganische Flüssigkeit in den flüssigen hitzehärtbaren Zubereitungen dieser Erfindung zu haben, weil sonst die Möglichkeit auftritt, daß eine Konzentration entweder der aromatischen Polyearboxylverbindung oder des Amin-modifizierten Uovolac-Harzes auftritt, die in einer flüssigen Phase größer ist als in der anderen« Ein solcher Konzentrationsunterschied könnte möglicherweise zu Unregelmäßigkeiten und zur ITienteinheitlichkeit bei einer hitzegehärteten Zubereitung, die daraus hergestellt ist, führen, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

Bevorzugte organische Flüssigkeiten, (besonders, wenn man solche verwendet), wie die organische Flüssigkeit einer einzigen chemischen Verbindung, sind die niederen Alkanone, wie Aceton, Methylethylketon oder höheres Keton. Wenn man andererseits als organische Flüssigkeit ein Gemisch unterschiedlicher organischer Verbindungen verwendet, kann man als bevorzugte Flüssigkeiten niedere Alkanole (wie Äthanol oder Methanol) und aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe (einschließlich cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe) verwenden, wozu Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Nonan, Octan, Petroleumfraktionen usw. gehören. Einfacherweise kann auch ein Teil der organischen Flüssigkeit als Alkohol vorliegen, der von einer Voreutcrungsreaktion, die eine aromatische Polycarboxylverbindung beinhaltet, übrig

-59-009830/1830

geblieben ist. Jede vorhandene organische verwendete Flüssigkeit in einer Zubereitung dieser Erfindung ist im wesentlichen wasserfrei, wie dies oben beschrieben wurde«

Vorzugsweise werden die Amin-modifizierten Novolac-Üarzausgangsmaterialien im wesentlichen vollständig in der organischen flüssigen Phase einer flüssigen Zubereitung dieser Erfindung gelöst. Wenn sie nicht in dieser Weise gelöst
werden, liegt der nicht gelöste Teil in -form einer kolloidalen Dispersion oder Suspension von Partikeln vor« 'Vorzugsweise sind wenigstens 80 ^c/o des Amin-modifizierten Kovolac-Harzes vollständig in der organischen Flüssigkeit, und insbesondere sind solche Harze im wesentlichen vollständig in der organischen Flüssigkeit gelöst.

In ähnlicner Weise werden die aromatischen Polycarboxylverbindung-Ausgungsmuterialien im wesentlichen vollständig in der organischen flüssigen Phase einer flüssigen Zubereitung dieser Erfindung gelöst. Wenn sie nicht in dieser Weise gelöst sind, nimmt der nicht gelöste Teil die Form einer
kolloidalen Dispersion oder Suspension von Partikeln ein.
Vorzugsweise werden wenigstens 8ü % der aromatischen PoIycarboxylverbindunr vollständig in der organischen Flüssigkeit gelöst, und insbesondere wird ein solches Harz im
wesentlichen vollständig in der organischen Flüssigkeit gelöst.

009830/1830

Dem Fachmann ist es klar, daß organische Lösungsmittel einer gegebenen flüssigen Zubereitung dieser Erfindung zugegeben werden können, um die Quantität der entsprechenden Ausgangsrnaterialien echter Lösung zu erhöhen. So kann beispielsweise die Zugabe eines Ketons oder eines Esteräther-Lösungsmittels oder sogar eines so bezeichneten "Super"-Lösungsmittels, v/ie Dimethylformamid, im allgemeinen die Fähigkeit einer gegebenen Zubereitung zur Lösung beider Arten von Ausgangsmaterialkomponenten verbessern« Wenn Dimethylformamid verwendet wird, wird es bevorzugt, nicht mehr als ungefähr 20 Gew. dieses Materials, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Flüssigkeit,in einer gegebenen Flüssigkeitszubereitung zu verwenden.

Die entsprechenden Konzentrationen des Amin-modifizierten liovolac-ilarzes und der aromatiscnen Polycarboxylverbindung in einer gegebenen flüssigen Zubereitung dieser Erfindung im Verhältnis zu der Gesamtmenge der vorhandenen organischen Flüssigkeit kann über extrem weite Bereiche variieren. Einen groben, aber praKtiachen Hinweis auf die Konzentration der entsprechenden Ausgangnmaterialien in einer gegebenen flüssigen Zubereitung gibt die Viskosität einer aolchen Zubereitung. Ec kann zwiuchen der Viskosität und der jewoila vorgesehenen Endvorwendung mitunter ein Zusammenhang beotohen, wie dies für den Fachmann leicht festzustellen ist. üharaktorintischerweine, jodoch nicht, einschränkend, kann

009830/1830 "⁶¹"

-Sd-

eine flüssige Zubereitung dieser Erfindung Viskositäten im Bereich von ungefähr 10 bis 5.000 cp aufweisen. Für Imprägnierungszwecke werden Viskositäten von ungefähr 50 bis 500 cp gewöhnlich bevorzugte Der Gesamtfeststoifgehalt einer gegebenen flüssigen Zubereitung kann so hoch wie ungefähr 75 Gew„$ oder sogar höher und so nieder wie ungefähr 20 Gew.$ oder sogar niederer sein, Bevorzugte FeststoffgehaltG fallen gewöhnlich in den Bereich von ungefähr 50 bis 70 Gew.$, wie dies für den Fachmann leicht erkennbar ist.

Bei den flüssigen Zubereitungen dieser Erfindung kann die Reaktion (z. B. durch Vernetzen, wie durch Erhitzen) in gewissem Ausmaß vorangetrieben werden, ohne daß Ausfällungen aus der organischen Flüssigkeit gebildet werden. Dieses Vorantreiben des Reaktionsablaufes kann, wenn gewünscht, dadurch bewirkt werden, daß man bei Temperaturen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 70 bis 100 C bei atmosphäresehen Drücken eine Zeit erhitzt, die typischerweise von ungefähr 20 bis 30 Minuten oder uogar langer ist, wobei Sorge dafür getrugen wird, daß festes Material nicht zum Ausfällen veranlaß b wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß sowohl bei den festen wie bei den flüssigen Zubereitungen dieser Erfindung das Verhältnis Amin-iiiodii'iaiertea Novolac-Harz zu !aromatischen Polyoarboxylverbindungen inncrhulb der oben angegebenen Grenzen bleibt.

009830/1830 ~^b2~

Jedoch können Gemische verschiedener Amin-modifizierter Novolac-Harze und verschiedener aromatischer Polycarboxylverbindungen in jeder gegebenen Zubereitung verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften für die jeweilige Endverwendung zu verbessern, wie dies durch den Fachmann leicht festzustellen ist.

Weiterhin ist durch den Fachmann leicht zu bestimmen, daß verschiedene herkömmliche Additive mit den festen oder flüssigen Zubereitungen der Erfindung kombiniert werden können, um ihre Y/irksamkeit für die jeweilige Endverv/endung zu fördern. Beispielsweise kann man Farben, Farbstoffe, l'renn-(Entformungs-)-Kittel, Fungizide, Kupplungsmittel und dergleichen zugeben.

Im Falle der pulverförmigen Produkte dieser Erfindung kann man partikelförmige feste Streckmaterialien unter Bildung von Formmassen* zugeben. So enthält beispielsweise eine typische Fonamaüse unter Verwendung einer Zubereitung dieser Erfindung von ungefähr 25 bis 40 Gew.?£ einer Zubereitung dieser Erfindung und entsprechend von ungefähr 60 bis 75 Gew.^f/£ partikelförmiges inertes Streckmittel. Eine Formmasse enthält typischerv/eise zusätzlich von ungefähr 1 bis 2 Gew.^ Gleitmittel und von ungefähr 1 bis 2 Gew.^ Farbstoff, oo.jlfcicjfi x-elativ höhere Proz^ntsätse dieser zuletzt angegebenen Komponenten verwendet werdou kürmen·

009830/1830

-63-

Wie oben angegeben, können die festen Zubereitungen dieser Erfindung als Presspulver verwendet werden. Im allgemeinen kann man die Presspulvertechnik bei der Verwendung solcher fester Zubereitungen verwenden.Mitunter ist es wünschenswert, um Blasenbildung zu vermeiden, eine gegebene Form abzukühlen, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Die festen Harze können ebenso zur Bindung von Aluminiumoxidgrit, der kommerziell in Schleifmitteln verwendet wird, gebraucht werden.

Die flüssigen Zubereitungen dieser Erfindung finden Verwen dung zur Imprägnierung und zur Verstärkung. So können die flüssigen Zubereitungen zur Imprägnierung sowohl von Zellulosepapier, Asbestpapier und anderen bekannten, nicht geweh ten (non-woven) Bahnmaterialien als auch für Gewebe (wie Glasfasern, Baumwollfasern, Nylonfasern usw.) und dergleichen verwendet werden. Die Imprägnierung kann mittels aller herkömmlicher oder geeigneter Liittel, einschließlich Tauchen, Beschichten, Sprühen und dergleichen vorgenommen werden. Das so imprägnierte Material wird herkömmlicherweise zur Senkung seines Gehalts an fluch Ligen Bestandteilen luftgetrocknet unc dann erhitzt, um die Reaktion der Zubereitung dieser Erfindung auf einen jeweils gewünschten Grad für die vorgesehene Endverwendung voranzutreiben. Die so imprägnierten Bahnraaterialien sind selbst besonders brauuUbar zur Herstellung von LaminatenCSchiclitmaterialien). Solche Laminate, wie sie aus

-64-009830/1830

imprägnierten Bahnmaterialien, wie oben angegeben, hergestellt werden, sind für elektrische Zwecke als Träger oder zur Isolierung von leitenden Elementen brauchbare Die so hergestellten Laminate sind besonders durch ihre überlegene Hitzev/iderstandsfähigkeit und ihre thermischen Stabilitätseigonschaften gekennzeichnete Die Laminate werden im allgemeinen in Platten- oder Blockform hergestellt, die dann bearbeitet werden, um die gewünschte Ausbildung für den jeweiligen Endzweck herzustellen..

Ölfilter, wie beispielsweise zur Verwendung in Automobilen, können aus imprägnierten Bahnteilen, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, hergestellt werden« Beispielsweise kann man mit einer flüssigen Zubereitung dieser Erfindung Zellulosepapiere, die mit einer synthetischen Faser, wie einem Polyester oder dergleichen, modifiziert sind und eine Stärke von ungefähr 0,127 bis 0,588 mm (5 - 20 mils) haben, imprägnieren. Zur Imprägnierung eines aolchen Bahnteils wird ausreichend flüssige Zubereitung verwendet, so daß das Produkt aus der Bahn, wenn es gehärtet ist, einen Harzgehalt von ungefähr 15 bis 25 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht, hot. Nachdem ein solches Papier imprägniert ist, wird es typischerweise erhitzt, um den Reaktionnablauf der Harzzubereitmng teilv/eise voranzutreiben, und dann v/ird ea zur Bildung eines Filterelemente} geriffelt oder gefaltet. Das Filterelement wird dann in einen Endverwendungofilterbehälter

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009830/1830

zusammengestellt und das gesamte Gefüge auf ungefähr 120 bis 180⁰G (250 - 35O⁰P) während ungefähr 5 bis 20 Minuten erhitzt, um das Harz zu härten. Nach Härtung hat das Produkt ausgezeichnete Hochtemperatüreigenschaften.

Weiterhin kann eine flüssige Zubereitung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung verstärkter Kunststoffe verwendet werden.

In dieser Erfindung werden alle Peststoffe in Flüssigkeiten nach dem ASTM-Verfahren D115-55 gemessen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

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Beispiel A

Herstellung eines aminmodifizierten Phenolharzes Ein Gemisch von 1005 g (10,7 »öl) Phenol und 995 g Mol) Anilin wird auf 7O°C in einem 5 1 3-Hals-Pyrex-Reaktionskolben erhitzt, der seinerseits mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist. Bei 70°C werden 26,6 g (0,52 Mol) 9O#ige Ameisensäure zugegeben und eingemischt. Danach werden während einer Zeitdauer von ungefähr 2 1/2 Stunden 915 g (15»25 Mol) 50 Gew.%-ige wäßrige l'ormaldehydlösung dem Reaktionsgemisch zugegeben, während kräftig gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten bei ungefähr 100°C am Rückfluß gehalten. Der Reaktionskolben wird dann unter Vakuum-Destillationsbedingungen genommen und das Vakuum langsam bis auf ungefähr 170 (Torr gebracht (wobei die Temperatur auf ungefähr 90⁰C stabilisiert wird). Wenn die Temperatur ungefähr 95°C erreicht (bei ungefähr I78 Torr Vakuum), wird das Vakuum langsam auf ungefähr 254 Torr erhöht. Wenn die Temperatur ungefähr 100 C erreicht, wird das Vakuum langsam auf ungefähr 5O8 Torr erhöht. Wenn die Temperatur dann ungefähr 110⁰C erreicht, wird das Vakuum langsam auf 711 Torr erhöht. Man läßt dann die Temperatur auf 160⁰G mit 7II Torr ansteigen, während man das Destillieren fortsetzt. Bei 160⁰C wird die Destillation angehalten und das Produkt in eine Schale zum Abkühlen gegossen. Das sich ergebende aminmodifizierte Phenolharz ist bei Zimmertemperatur ein klarer

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brüchiger, glasähnlicher Feststoff. Das Destillat hat zwei Phasen; die untere Schicht besteht hauptsächlich aus Phenol und Anilin und die obere Schicht hauptsächlich aus Wasser. Die Ausbeute an festem Harz beträgt ungefähr 88^0, bezogen auf die Phenol- und Anilingesamtbeschickung·.

Beispiele B bis K

Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie es im Beispiel A beschrieben ist, wird eine Keine von aminmodifizierten Phenolharzen aus Phenol, Anilin und li'ormaldeh.yd hergestellt. Die nachfolgende Tabelle 1 beschreibt jedes Harz.

Beispiele L bis U

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel A wird eine Reihe von aminmodifizierten Phenolharzen unter Verwendung von verschiedenen substituierten Phenolen und aromatischen Aminen hergestellt. Die Tabelle Il beschreibt solche Harze.

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	Tabelle I	Formaldehyd/ Anilin + Phenol	.katalysator	Aus
		0,60/1		beute
Bei	Molarverhältnis	0,71/1	Ameisensäure	82
spiel	Anilin/ Phenol	0,725/1	Propionsäure	88
B	1/3	0,752/1	Ameisensäure	94
O	1/1	0,71/1	Oxalsäure	88
D	3/2	0,71/1	Propionsäure	96
Ü	3/2	0,75/1	Ameisensäure	98
if1	2/1	0,93/1	Ameisensäure	96
G	3/1	0,99/1	Oxalsäure	106
H	V1	0,99/1	Ameisensäure	110
I	9/1		Ameisensäure	111
J	9/1
K	2Q/1

bezogen auf Anilin- + Phenolbeschickung

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	Molar verhält nis	- &f -	Aromati- sches Amin:	Holarverhältnis Formaldehyd/ aromatischem Amin + Phenol
	3,39/1	Tabelle II	Anilin	0,725/1
	2,7V1		Anilin	0,725/1
Bei spiel	2,42/1	Phenol:	Anilin	0,725/1
L	1,11/1	p-Nonyl- phenol	o-Chloranilin	0,725/1
M	2,06/1	p-Phenyl- phenol	Anilin	0,725/1
N	1,52/1	t-Butyl- phenol	o-Ghloranilin	0,725/1
O	2,32/1	Phenol	Anilin	0,725/1
P	1,96/1	p-Chlor- phenol	Anilin	0,725/1
Q	1,32/1	p-Ühlor- phenol	o-Toluidin	0,725/1
H	3,60/1	a-Naphthol	Anilin	0,725/1
S	3,5- Xylenol
I1	Phenol
U	Bis-

phenol A

In den Beispielen L bis U wurde als Katalysator Ameisensäure verwendet.

Beispiel V Heratellung des 1/2 Dibutyleaters von Benzo.yltetraoarbon-

säuredianhydridlösunK

ijJin Gemisch von I500 g (20,3 NoI) n-üutylalkohol und 1250 g

009830/1830

(3,88 Mol) Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) wird
ungefähr 1 Stunde bei ungefähr 125° C in einem 5 1 3-Hals-Pyrex-Reaktionskolben erhitzt, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Bei ungefähr
125⁰O wird das Gemisch klar. Man läßt es dann langsam auf Zimmertemperatur abkühlen, wobei es eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mittlerer Viskosität bleibt. Ausbeute ungefähr 2750 g.

Beispiel W

Herstellung von 1/2 But.ylester von Trimellitsäureanhydrid Ein Gemisch von 478 g (6,45 Mol) von n-Butylalkohol und
416 g (2,65 Mol) Trimellitsäureanhydrid (TMA) wird während ungefähr 1 Stunde bei ungefähr 115°C in einem 5 1 3-Hals-Pyrex-Reaktionskolben erhitzt, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Bei ungefähr
113°0 wird das Gemisch klar. Nachdem man es sich langsam
abkühlen läßt, wird es bei ungefähr 80⁰C trüb und bei Zimmertemperatur ein weiß gefärbtes,meist festes Material.
Ausbeute ungefähr 894 g.

Beispiel X Herstellung von gemischtem 1/2 Dipropylester von Benzoyl-

tetracarbonsäuredianhydrid- und TrimellitsäureanhydridlÖ-

sung

Ein Gemisch von 2000 g (33,3 Mol) n-.Propylalkohol, 1000 g

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(3,11 Mol) Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und .1000 g (5,21 Mol) Trimellitsäureanhydrid (TMA) wird wänrend einer Zeitdauer von ungefähr 1 Stunde bei ungefähr 105°C in einem 5 1 3-Hals-Pyrex-Reaktionskolben erhitzt, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Bei ungefähr 102 G wird das Gemisch klar. Man läßt es sich langsam abkühlen, wobei es bei ungefähr 75⁰C trübe wird und bei Zimmertemperatur eine weiß gefärbte flüssige Dispersion mittlerer Viskosität ist. Ausbeute ungefähr 4000 go

Beispiel Y

Herstellung von festem 1/2 rSutylester von Benzoyltetracarbonsäuredihydrid

Ein Gemisch von 505 g (6,82 Mol) n-Butylalkohol und 1095 g (3,40 Mol) Benzoyltetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) wird 1 btunde lang bei 15O°C in einem 3 1 3-Hals-Pyrex-Reaktionskolben erhitzt, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist. Bei ungefähr 145°G wird das Gemisch klar. Man läßt es sich dann langsam auf ungefähr 130⁰C abkühlen. Vakkum wird bis zu ungefähr 711 Torr verwendet und das Harzgemisch destilliert, bis die Temperatur ungefähr 160⁰C erreicht hat. Das sich ergebende Kondensationsprodukt ist bei Zimmertemperatur ein klarer, brüchiger, glasähnlicher Feststoff, der bei Feuchtigkeit die Neigung hat, klebrig zu werden. Ausbeute ungefähr 1425 g·

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Beispiel Z

Herstellung von Tetrahexylester von Pyromellitsäuredianhydrid

Ein Gemisch von 2448 g (24 Mol) n-Hexylalkohol, 655 S (3 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 15 g (0,08 Mol) p-Toluolsulfonsäure wird bei ungefähr 160⁰O 8 Stunden in einem 5 1 3-Hals-Pyrex-Reaktionskolben am Rückfluß gehalten, wobei dieser mit einem Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war. Das gebildete Wasser wird durch .Destillation entfernt. Das Produkt ist eine .Flüssigkeit geringer Viskosität.

Beispiele der Zubereitungen der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung eines hitzehärtbaren Lacks aus aminmodifiziertem Phenolharz und einer aromatischen Polycarboxylverbindunp; Eine 50/^ige Harzlösung wird in der Weise hergestellt, daß man 10OO g festes Harz von Beispiel A in 1000 g Oellosolv löst. Man kann diese Lösung auch in der Weise herstellen, daß man das Lösungsmittel dem geschmolzenen Harz am Ende des Harzdestillationszyklus zugibt. Die sich ergebende Lösung ist eine klare, bernsteinfarbige Flüssigkeit mittlerer Viskosität. Dieser Lösung werden 1540 g 1/2 Dibutylester von ßenzoyltetracarbonsäuredianhydridlösung aus Beispiel V zugegeben. Nach ausreichend mechanischem Mischen

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liefert das Geraisch einen klaren, bernsteinfarbenen Lack. Wenn eine geringe Menge (1 bis 2 g) bei ungefähr 180⁰C auf eine heiße Platte gebracht wird, härtet der Lack zu einem harten hitzegehärteten Harz unter Verdampfen des Lösungsmittels. Die Eigenschaften des Lackes sind: Viskosität ungefähr 600 cps., ASTM-Feststoffe ungefähr 66# und G.E.-Gelzeit ungefähr 23 Minuten.

Beispiele 2 bis 11

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben wird, wird eine Reihe von Lacken aus aminmodifizierten Phenolharzen und aromatischen Polycarboxylverbindungen hergestellt. Die nachfolgende Tabelle III beschreibt jedes Harz.

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Tabelle III

Teil A

Harz

(Beisp.Nr.)

Lösungsmittel Cello·

solv

Harzkonzentration

Teil (Aromatische B (Polycarboxyl-(verbindung (Beisp.Nr.)

5O96

Gew. Verhältnis A/B im Endlack

JL

5 6

Cello- Cello- Cellosolv solv solv

60%

5096

9

5096

6O96

Cello-	Di	Methyl-	Cello-	Methyl
3 Ol V	ät hy 1-	iso-	s öl ν	äthyl-
	keton	butyl-		keton
		keton

6O96

3,1/1 1,2/1 1,3/1 1,6/1 1/1 1,6/1 1,2/1 0,8/1 0,7/1

I	ι	SO	Xl -P	O
H	SH Ö	Λ-ρ	•ρ Φ	ιη
		•Ρ Φ	:ΛΛ
-P
φ
S	Hd	ί> ., j	O
I	>Η M >,Ο fC I^	ο	ιη
H	Ή +* •Ρ Φ	0}
ä ι >	:cd^
T* φ	ι		VL
a	SH a		O
ι . j	-P		ιη
φ
a
ι
ο
ell	ιη
ο

2003 3£8

in

I I

+ φ

so

•ρ Λ+» φ +3 φ

31Λί

H I

in

in

Φ I υ ι ο (β ΟΛΗ •Η OH Pl-P ΛΑ

H I

SH Ö Λ SO ■Ρ Λ+a O) -P Φ

in

in

I I

HH Ö SSO Λ-Ρ-Ρ -P ^ 0)

in

Ρ« α

-H Φ

H Φ ■Ρ -P •Η

CQ

to

Φ O

-P

S,

• M

*m υ

5>^

EH

ΦΡΡ -76-

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ORJGtNAL INSPECTED Beispiel 20 Herstellung eines hitzehärtbaren Harzpulvers aus aminmodi-

fiziertem Phenolharz und aromatischer Polycarboxylverbin-

500 g Harz von Beispiel A, 418 g aromatische Polycarboxylverbindung von Beispiel Ϊ und 10 g üalciumstearat werden in einer Laboratorium-Kugelmühle so lange zusammen gemahlen, bis das gesamte Material durch ein Sieb von I05 Mikron geht. Das Produkt ist ein hellbraun gefärbtes Harzpulver.

Wenn eine geringe Menge (1 bis 2 g) auf eine heiße Platte

von ungefähr 180⁰O gebracht wird, schmilzt das Harz und

härtet zu einem harten hitzegehärteten Harz.

Beispiele 21 bis 25

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 20 bescnrieben ist, wird eine Reihe von Harzpulverarten aus arainmodifizierten Phenolharzen und aromatischen Polycarboxylverbindungen hergestellt. Die 'fabeile IV beschreibt jedes Harz (einschließlich Beispiel 20).

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Tabelle IV

20 21_ 22 2? 24 25

Teil (Harz
A ( (Beisp.Nr,) DHI K Q R

Teil (Aromatische
B (Polycarbcxyl-(verbindung
( (Beisp.Nr.) . Y Y Y 1 Y Y

Gew.Verhältnis
A/B im ώιeiprodukt 1/1 0,8/1 0,6/1 0,5/1 0,8/1 0,0/1

Beispiel 26 Teil A

Bahnen aus Glasgewebe (E.0«I).-225-181, appretiert mit gamma-Arainopropyltriäthoxysilan) werden durch Eintauchen des Gewebes in die nach Beispiel 1 hergestellte Harzlösung imprägniert und die überschüssige Harzlösung dadurch entfernt, daß man das Gewebe über einen Schaber laufen/Läßt. Das imprägnierte Gewebe wird in einem Ofen ungefähr 1/4 Stunde bei ungefähr 13T-⁰G i-uprägm rt, um das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Gewebe au entfernen und das Harz teilweise zum Heaktionsablauf zu bringen. Das sich erge bende Gewebe enthält 40$ Harafeststoffe und ungefähr <o% flüchtige Bestandteile.

Teil B

Eine Reihe von 3,1 mm (1/8") starken Schichtstoffen (Lami-

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naten) werden auf 12 harzimprägnierten Gewebebahnen, wie sie im Teil A beschrieben wurden, hergestellt. Die 12 Gewebestücke werden mit dem Kettfaden in gleicher '.Richtung aufeinandergelegt und unter ungefähr 21 atü (300 psi) Druck 90 Minuten bei ca. 180°C (55O⁰F) gehalten. Nach Entfernung der Form wird durch Erhitzen in einem Luftofen wie folgt nachgehärtet:

24 Stunden bei 154⁰G (310⁰F) 24 Stunden bei 177°O (35O⁰F) 24 Stunden bei 204⁰C (400°F) 4 Stunden bei 232⁰G (450⁰F) 48 Stunden bei 260⁰C (500⁰F)

Diese Schichtmaterialien hatten Biegefestigkeiten von ungefähr 4920 bis 6330 kg/cm² (70 000 bis 90 000 psi) bei 24⁰C (75⁰S¹) · Die oben angegebenen und alle nacnfolgend angegebenen Werte für die Biegefestigkeit wurden nach der Federal Specification L-P-406 Testverfahren No. I03I gemessen.

Teil G

Die oben in Teil B hergestellten Schichtmaterialien wurden 100 Stunden bei 316⁰G (600⁰F) in einem Luftofen gehalten. Die Biegefestigkeiten der Laminate wurden dann bei 316⁰O (600⁰F) bestimmt, wobei Werte von ungefähr 2110 bis 3520 kg/cm² (30 000 bis 50 000 psi) erhalten wurden.

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Claims (3)

1. Patentansprüche :

   (1) einen Zahlenrnit lelwert des Molekulargewichts von ungefähr 200 bis 1000 hat,

   (2) wenigstens zwei Arylteile pro Loielcül aufweist, wobei jeder Aryl^ern eines jeden Ar₁,!teils jeweils von 6 uis 10 Kohlenstoffatorne enthält,

   (3) wenigstens einen zweiwertigen iiri;oicen-uildenden Teil der Formel:

   -L-

   R₂

   aufweist, worin die Reste R₁ und R_? jeder für sich eine niedere iilicyl-, niedere Alkalen-, niedere HaIogenalic.yl-, Ar^i- von 6 uis 12 Kohl-.-nntoffcitomen, lialO;jetiaryl,';ruppe von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und/oder eiiu, Jieterocyclische ätruictur aufweist mit b- oder b-{(l j edrigen Ringen, wobei judor einzei-

   BAD 00 9830/1830

   ne Ring ein Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatom enthält, jede derartige heterocyclische struktur mit dein Kohlenstoffatom des Brücken-bildenden !Teils verbunden ist und von dem ürüoken-"bildenden ieil jede der ungesättigten Valenzen seines Kohlenstoffatom^ mit einem anderen Arylteil verbunden ist,

   (4) wenigstens eine ^ na-Gruppe pro Liolekül aufweist, wobei eine .bindung diener Gruppe unmittelbar mit einem der Arylkerne und die andere Bindung der Gruppe mit einem anderen Arylkern oder dem Rest R.., wie oben definiert, verbunden ist,

   (5) wenigstens eine OH-Gruppe pro Molekül hat, wobei jede derartige Gruppe unmittelbar mit einem unterschiedlichen der beiden Arylkerne verbunden ist,

   (6) einen oauerstoffacetylgehalt von ungefähr 3 biü 26 <fo und

   (7) einen St;ick3tuffaeetylgahalt von ungefähr 3 bis 26 fi ha t, und

   oinf3 aroma ti :jrjhü PoI₁/carboxy L vor bindung dor Formel:

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   - er

   Il

   (-CÜOH)_m (-COOR₄)_p

   worin R^ ein aromatischer Rest von drei, vier, fünf oder sechs Valenzen ist und von 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, R. ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der weniger als 19 Kohlenstoffatome enthält, η eine ganze Zahl von O bis 3, m eine ganze Zahl von O bis 6, ρ eine ganze Zahl von ü bis 6 ist, wobei wenn η = Ü ist, die Summe von ni+p eine ganze Zahl von 2 bis 6, wenn n-1 ist, die Summe von lü+p eine ganze Zahl von 1 bis 4, wenn n=2 ist, die öuuuue von mm-ρ eine ganze Zahl von O bis 2 und die Summe von η und ρ immer wenigstens 1 ist,

   (C) die relativen Verhältnisse des Amiη-modifixierten Harzes und der aromatischen Polycarboxylverbindung so sind, daß die Zubereitung durch Hitze hiLzehärtbar ist.
2. 2. Hitzegehärtete Zubereitung gemäß Anspruch 1.
3. 3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekenm-.ulchnot, dal3 die Verbindungen Ln einem organischen Lösungsmedium suspendiert sind.

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