DE2048617A1 - Metallbeschichtungszubereitung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 2 Π / ~ ^ 1

8 MÜNCHEN 2. H1LBL.ESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, Hilblestraße 20 Ihr Schreiben Unser Zeichen

Anwaltsakte 19 903
Be/Sch

^Dalum 2, Okt. 1970

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Metallbeschichtungszubereitungen"

Auf dem Gebiet der MetalIbeSchichtungen, besonders Beschichtungen für Magnettondraht, sind elektrisch nicht leitfähige Beschichtungen, die thermisch oder durch Lösungsmittel mit einer polaren Oberfläche unter Bildung von Verbundkörpern mit verbesserter Festigkeit verbunden werden können, dem Fachmann bekannt. Solche verbind- bzw.

6-12-0248 - 2 -

108816/2109

ORlQi_NAL INSPECTED

• - 2 - ? r. ; " -17

verklebbare Schutzbeschichtungen finden herkömmlicherweise vielfache Verwendung, wie bei Jochspulen für Fernsehgeräte usw.

Ein besonderer, häufig auftretender Fehler, der bei den verklebbaren Kunstharzlackzubereitungen nach dem Stand der Technik auftritt, besteht darin, daß das Beschichtungs-'zu-Beschichtung-verbundene bzw. -verklebte Produkt oder die Verbundstoffbindung zwischen den beiden Metalloberflächen, die miteinander durch die zwischen ihnen befindliche Beschichtung verbunden sind, ihre Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise Temperaturen über ungefähr 100⁰C, verlieren. Eine hohe Bindefestigkeit zwischen beispielsweise benachbarten beschichteten Drähten ist wünschenswert, um einen harten bzw. steifen, dauerhaften, beanspruchungswiderstandsfähigen Gegenstand herzustellen, der viele Drähte, die miteinander verbunden sind, zum Beispiel bei einer Armatur oder dergleichen, enthält. Der Bruch einer derartigen Bindung kann zu einem Verlust der Festigkeit des Körpers und mitunter ebenso zu einem Verlust der elektrischen Isolierung der Metalloberflächen, die eines derartigen Schutzes bedürfen, führen.

Es wurde nunmehr eine neue Kunstharzlackzubereitung gefunden, die zur Beschichtung von Metall- oder emaillierten Oberflächen, besonders Drähten, geeignet ist, wobei sie eine elektrische Isolierung bildet und die geeignet ist,

-3-

109816/2103

ORlGlIMAL INSPECTED

- 3 - ? η /^r. ή 7

polare Oberflächen, besonders Drähte, die in gleicher Weise beschichtet sind, entweder allein durch Verwendung von Wärme oder durch Verwendung und nachfolgende Entfernung von Lösungsmitteln, die chemische Mitreaktionspartner enthalten können, zu binden. Die so miteinander verbundenen Beschichtungen veLsen überlegene Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen, sogar bei Temperaturen von 100 bis 200°C, abhängig von der jeweils in Betracht kommenden besonderen Kunstharzlackzubereitung auf.

Die neuen Kunstharzlackzubereitungen verwenden eine Kombination von zwei unterschiedlichen Polymerisaten, wobei ein Harz ein Amin-modifiziertes Novolakharz und das andere ein Polyvinylacetal ist. Keines dieser in Frage kommenden Harze ist als solches geeignet, Beschichtungen zu liefern, die Biegsamkeit, elektrische Isolierung, Bindefähigkeit und hohe Bindefestigkeit bei erhöhten Temperaturen nach belbstbindung aufweisen, während diese beiden unterschiedlichen Polymerisate zusammen alle diese Eigenschaften aufweisen. So sind die Amin-modifizierten Novolakharze, wenn sie als Beschichtung verwendet werden, im allgemeinen zur Verwendung als Beschichtungen für viele Verwendungen, beispielsweise Magnet(ton)-draht, wie hier beschrieben, zu brüchig, während die Polyvinylacetat typischerweise Glasphasenübergangstemperaturen unter 110⁰C aufweisen, sodaß tatsächlich ihre Festigkeit bei erhöhteren Temperaturen

-4-

10981 6/2 ι η9 ca^wAL inspected

- 4 - 20'CS17

gering ist. Der Grund, warum diese beiden unterschiedlichen Harzarten unter Bildung von Beschichtungen mit den oben angegebenen überlegenen Eigenschaften zusammenwirken, ist nicht vollständig geklärt, aber es scheint eine Art von synergistischer Zusammenwirkung zwischen ihnen zu bestehen.

Die Harzkombination dieser Erfindung macht es möglich, viele neue Arten von bisher nicht bekannten Gegenständen, die die von den verbundenen Beschichtungen stammende hohe Bindefestigkeit aufweisen, unter Verwendung einer derartigen Kombination herzustellen und eine derartige hohe Bindefestigkeit bei erhöhten Temperaturen zu erhalten. So kann man beispielsweise unter Verwendung einer Kombination Motorkomponenten, wie Feld- bzw. Magnetspulen und Armaturen, herstellen, wozu man Draht verwendet, der mit einem Kunstharzlack, der die erfindungsgemäße Harzkorabination enthält, oberflächen- bzw. schutzbeschichtet ist. Diese Komponenten können dann beispielsweise durch Zuführung äußerer Wärme oder durch Erhitzen mittels dem inneren elektrischen Widerstand derartiger Komponenten, ausreichend erhöhten Temperaturen unterworfen werden, um die Beschichtungen von benachbarten Drahtteilen zusammen zu verbinden und dadurch in einer einzigen Stufe einen gewünschten harten, monolitischen, gegenüber erhöhten Temperaturen stabilen Gegenstand herzustellen. Dieser wurde bisher in der Weise hergestellt, daii man zunächst das Motoreleraent herstellte

— 5—

-5- 2(ΗΓΠ17.

und dann dieses mit einem oder mehreren Arbeitsgängen nachbehandelte, wie durch Lackimprägnierung (unter Verwendung beispielsweise der Tauchbeschichtung oder der Sprühimprägnierung) oder durch Harzeinkapselung (wozu man beispielsweise Epoxyharze und erhöhte Temperaturen verwendete). Derartige Verfahren nach dem stand der Technik sind kostspielig und zeitraubend. Bei Verwendung der Kombinationen der vorliegenden Erfindung werden die Nachteile nach dem Stand der Technik überwunden und sie können beispielsweise zur Herstellung von Produkten mit überlegener Festigkeit bei erhöhten Temperaturen ohne derartige Nachbehandlungen verwendet werden.

Diese Erfindung betrifft Harzzubereitungen bestimmter Amin-modifizierter Novolakharze mit bestimmten Polyvinylacetalen. Diese Zubereitungen sind als Substrate, besonders aber als Beschichtungen auf Draht, wie Magnettondraht und dergleichen, brauchbar und sie können leicht als flüssige Kunstharzlacke zur Erleichterung ihrer Verwendung bei derartigen Drähten hergestellt werden. Diese Zubereitungen haben, wenn sie in Form von Beschichtungen auf Substraten verwendet werden, unter anderen wertvollen Eigenschaften die Fähigkeit, sich mit polaren Oberflächen, die damit in Kontakt kommen, thermisch zu verbinden. Wenn eine solche Bindung zwischen benachbarten, vorausgehend getrennten Beschichtungen, die aus den Zubereitungen die-

-6-

109816/2109

-6- 20^-17

ser Erfindung stammen, erreicht wird, weist das Verbundprodukt Strukturen mit überraschender und unerwarteter ßindefestigkeit bei erhöhten Temperaturen (zum Beispiel Temperaturen zwischen ungefähr 100 und 200 C) auf.

Kurz zusammengefaßt bestehen die Harzzubereitungen dieser Erfindung in der Kombination von:

(A) einem Polyvinylacetat das:

(1) einen Massenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 5000 bis 250 OQO hat und

(2) von ungefähr 0,5 bis 16 Gew.# Estergruppen, errechnet als Polyvinylester, von ungefähr 5 bis 25 Gew.% Hydroxylgruppen, errechnet als Polyvinylalkohol, und den Rest auf 100 Gew.# irgendein gegebenes Polyvinylacetal, das im wesentlichen Aldehydacetal ist, errechnet als das entsprechende Polyvinylacetal, enthält,

(B) einem Amin-modifizierten Novolakharz, das:

(1) einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 200 bis 1000 aufweist,

(2) wenigstens zwei Arylanteile pro Molekül hat, wobei der Arylkern von Jedem Arylanteil von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,

(3) wenigstens einen zweiwertigen brückenbildenden

-7-

109816/21O9

Teil der Formel

-ο-

aufweist, worin die Reste R^ und R£ jeder für sich Niedrigalkyl, Me&rigalkalen, Niedrighalogenalkylaryl mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cg- bis C^o-Halogenaryl und/oder heterocyclische Strukturen mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen sind, wobei jeder einzelne Ring ein Sauerstoff-, ein Schwefel- oder ein Stickstoffatom enthält, jede heterocyclische Struktur mit dem Kohlenstoffatom des bezeichneten brückenbildenden Teils verbunden ist, der brückenbildende Teil ungesättigte Valenzen von seinem Kohlenstoffatom, das mit einem unterschiedlichen Arylteil verbunden ist, aufweist,

(4) wenigstens eine ^.NH-Gruppe pro Molekül hat, wobei dessen eine Bindung unmittelbar mit einem der angegebenen Arylkerne und die andere Bindung mit dem anderen der Arylkerne oder einem Rest R_x,, wie oben erläutert, besteht,

(5) wenigstens eine OH-Gruppe pro Molekül aufweist, wobei jede derartige Gruppe unmittelbar mit einem unterschiedlichen der beiden Arylkerne verbunden

-8-

ORIGINAL IM3FECTED

- 8 - 2 Γ:'. ? ~ 1 7

ist,

(6) einen Prozentgehalt von Sauerstoffacetyl von ungefähr 3 bis 26 und

(7) einen Prozentgehalt Stickstoffacetyl von ungefähr 3 bis 26 aufweist.

Während die Zubereitungen dieser Erfindung solche Aminmodifizierte Novolakharze und Polyvinylacetale in keinen besonderen Verhältnissen enthalten müssen (weil die Eigenschaften der oben beschriebenen und nachfolgend erläuterten Zubereitungen sogar mit verschwindend geringen Anteilen einer Polymerisatkomponente im Verhältnis zur anderen und umgekehrt gegeben sind) wird es bevorzugt, solche Zubereitungen zu verwenden, bei denen ein Gewichtsverhältnis (auf Trockenbasis) Polyvinylacetal zu Amin-modifiziertem Novolakharz von ungefähr 0,15 bis 15 und bevorzugter von ungefähr 0,5 bis 3 besteht.

Zum Zeitpunkt der Verwendung zur Beschichtung von Substratoberflächen (vorzugsweise von herkömmlich emalliertem bzw. mit Kunstharzlack versehenen Magnetdraht) wird die Zubereitung vorzugsweise in Form einer flüssigen Zubereitung, (die als Emaille vorgesehen sein kann), verwendet. Eine solche flüssige Zubereitung dieser Erfindung enthält eine Kombination des oben beschriebenen Polyvinylacetal und des oben beschriebenen Amin-modifizierten Novolakharzes in den

—9—

10881fi/?109

ORIGINAL INSPECTED

-9- 20ΑΠ17.

oben angegebenen entsprechenden Gewichtsverhältnissen, wobei die Zubereitung mit von ungefähr 10 bis 98 Gew.% (bezogen auf die Gesaratzubereitung) in einer organischen Flüssigkeit dispergiert ist, die

(1) im wesentlichen inert ist (im Hinblick auf das Harz und dem Polyvinylacetal),

(2) einen Trocknungspunkt unter ungefähr 275°C bei atmosphärischem Druck (vorzugsweise unter ungefähr 230⁰C) hat und

(3) ein Dispergiermittel sowohl für das Harz wie das Polyvinylacetal ist.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsprozentverhältnis (auf der gleichen Basis) einer derartigen organischen Flüssigkeit im Bereich von ungefähr 50 bis 85$. Beispielsweise kann ein Kunstharzlack als Konzentrat auf den Markt gebracht werden, das von ungefähr 30 bis 50 Gew.% einer Zubereitung der Erfindung enthält, wobei es vor seiner tatsächlichen Verwendung bei einem Draht als überbeschichtung über ein vorausgehend aufgebrachtes Isoliermaterial mit einer Flüssigkeit verdünnt wird, die von ungefähr 5 bis 35 Gew.% einer Zubereitung dieser Erfindung enthält. Vorzugsweise ist eine solche organische Flüssigkeit ebenso ein echtes Lösungsmittel sowohl für das Harz als auch das Polyvinylacetal.

-10-

1 0 9 8 1 8 /7 1 0 9 ORIGINAL /NSPECTED

- ίο - 204⁰In

Es können auch in einem solchen Kunstharzlack bis zu ungefähr 4- Gew.# (in der organischen Flüssigkeit) gelöstes Wasser vorhanden sein, vorausgesetzt daß die tatsächliche Wassermenge, die in irgendeiner gegebenen flüssigen Zubereitung der Erfindung vorhanden ist, eine solche ist, daß die Zubereitung im wesentlichen ein homogenes System einer einzigen flüssigen Phase ist.

Wenn die Zubereitungen in dieser Erfindung fest sind, können sie im allgemeinen in einer der beiden Formen vorliegen. Nämlich als partxkelformige Feststoffe oder kontinuierliche Feststoffe, wobei zu den letzteren Beschichtungen, Folien, Filme, gegossene Körper und zu den ersteren Pulver, usw. gehören. Zusätzlich zu ihrer Verwendung als Schutz- und/oder Bindebeschxchtungen sind die Zubereitungen dieser Erfindung als Klebstoffe (zum Beispiel wenn sie in Form von Folien oder Filmen vorliegen, als Kleberzwischenschichten zwischen einem Paar benachbarter polarer Oberflächen) , als Pulver zum Gjrfien und dergleichen geeignet, wie dies dem Fachmann nach den Lehren der vorliegenden Erfindung erkennbar ist.

Diese Erfindung ist ebenfalls anwendbar bei Metallgegenständen oder Metallsubstraten, wobei wenigstens eine Oberfläche von diesen mit wenigstens einer Schicht einer Beschichtung, die eine Zubereitung dieser Erfindung enthält, überzogen wird. Ein bevorzugtes Metallsubstrat ist Kupfer,

-11-

109Ö1 6/?i ng

besonders in Form von elektrisch leitfähigen Drähten; ein weiteres bevorzugtes Metallsubstrat ist Eisen, besonders in Form von Stahlblechen, die zur Herstellung von ■Stahlwalzen bzw. -trommeln und dergleichen verwendet werden. Unter der Bezeichnung "Metall", wie sie hier verwendet wird, ist irgendein elektro-positives chemisches Element oder ein Gemisch solcher Elemente zu verstehen, das Biegsamkeit und Dehnungsvermögen, die Eigenschaft der Dehn- und Formbarkeit, Hammerkaltverform- und Schmiedbarkeit, Glanz- und Leitfähigkeit für Wärme und Elektrizität aufweist, den Wasserstoff einer Säure ersetzen und Basen mit dem Hydroxylrest bilden kann.

Wenn die flüssigen Kunstharzlackzubereitungen dieser Erfindung (wie oben erläutert) auf polare Substratoberflächen bei einem Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wird die Flüssigkeit nach der Aufbringung auf einer Oberfläche entfernt. Obgleich die Verdampfungen sicherlich nicht kritisch sind, ist die Auswahl weitgehend eine Sache der Zweckmäßigkeit des Verwenders, wobei typische Verdampfungstemperaturen für die organischen Flüssigkeiten im Bereich von ungefähr 115 bis 275°^ während ungefähr 5 Sekunden bis 5 Minuten gemeinhin verwendet werden, obgleich über diesen und unter diesen Zeit- und Temperaturwerten (im umgekehrten Verhältnis zueinander) natürlich verwendet werden können, wie dies für den Fachmann leicht festzustellen ist.

-12-

ORIGINAL INSPECTED

- 12 - ?0/ "-I 7

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Gegenstände, die dadurch hergestellt werden, daß man feste Beschichtungen auf Substraten miteinander verbindet, wobei die Beschichtungen Zubereitungen dieser Erfindung enthalten. Ein zur Zeit besonders bevorzugter Herstellungsgegenstand sind Drahtspulen, wie sie auch immer geformt sind, einschließlich Jochspulen und solche, die auf Eisenkernen hergestellt sind, wie Feldspulen, Armaturen und dergleichen Gegenstände, wie sie vom Fachmann auf dem Gebiet der elektromechanischen Systeme leicht zu ermitteln sind. Typische thermische Bindebedingungen zum Verbinden einer Beschichtung dieser Erfindung mit einer polaren Oberfläche (besonders einer polaren Oberfläche, die eine Beschichtung dieser Erfindung enthält) verwenden Temperaturen im Bereich von ungefähr 150 bis 25O°G, wobei diese von ungefähr 2 bis 120 Minuten verwendet werden.

Im allgemeinen kann jedes Amin-modifizierte Novolakharz,das nach dem btand der Technik bekannt ist und die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, in den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet werden. Wegen möglicher Zweideutigkeiten der Lehren nach dem btand der Technik im Hinblick auf die Herstellung der Amin-modifizierten Novolakharze folgt nunmehr eine kurze Darstellung ihrer Herstellung und Eigenschaften.

Für die Zwecke dieser Erfindung wird der "dauerstoffacetyl-

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1 0 9 8 1 fi / ? 1 f! 9 ORIGINAL INSPECTED

Prozentgehalt" eines Amin-modifizierten Wovolakharzes geeigneterweise nach dem Verfahren von btroh und Liehr, J. Prakt. Chem.29 (1-2), H. (1965) bestimmt.

In ähnlicher Weise wird für die Zwecke dieser Erfindung der "Gesamtacetyl-Prozentgehalt" des Amin-modifizierten Novolakharzes zweckmäßigerweise nach dem Verfahren von biggia bestimmt. Der SticKstoffacetyl-Prozentgehalt wird durch den Unterschied ermittelt.

Typische Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Amin-modifizierten Novolakharze sind:

(A) ein Phenol, das wenigstens eine nicht substituierte reaktionsfähige Stelle an dem aromatischen Kern aufweist,

(±0 ein aromatisches Amin, das wenigstens eine primäre oder wenigstens eine sekundäre an dem aromatischen Kern substituierte Amingruppe aufweist und

(0) ein wenigstens eine Aldehydgruppe enthaltendes Aldehyd.

Die Phenole, die nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind aromatische Alkohole, die wenigstens eine Hydroxylgruppe, die unmittelbar mit dem aromatischen Kern verbunden ist und die wenigstens eine nicht substituierte reaktionsfähige btelle an dem aromatischen Kern aufweist.

-14-

ORIGINAL INSPECTED

1 0 9 8 1 6 / ? 1 0 <3

Normalerweise befinden sich die reaktionsfähigen Stellen an dem aromatischen Kern in ortho- oder para-tJtellung zu der Hydroxylgruppe. Es sind daher Phenole, die wenigstens eine nicht substituierte ortho- odeitTpara-cJtelle zu der
Hydroxylgruppe aufweisen, besonders wertvoll. Beispiele
für typische und der Erläuterung dienende Phenole, die in dieser Erfindung verwendet werden können, folgen in Tabelle I:

-15-

109816/7109

Tabelle I Beispiele von Phenolen

OH

OH

C₂H₅

II

C₉H₁₉ )H

H₃C

CH,

4^H9

OH

Cl

Cl

¹H

10981

ORiGIMAL INSPECTED Tabelle (I) (Fortsetzung)

OH

.OC₄H₉ 7 O /' '^:~ 1

II

B.

OH

•Η

OH

CH

OH

-17-

1 O 9 R1R/?ι

ORIGINAL INSPECTED Tabelle I (Bortsetzung)

HO

cn.

3'

HI

OH

.OH

6./Λ

CH=C

-18-

109816/7109 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle !'(Fortsetzung;)

)H

H.

)H

OCH,

-19-

109816/^109

ORIGINAL INSPECTED

bevorzugte Phenole sind Phenol selbst, Alkylphenole und Arylphenole, worin die üubstituenten in diesem Phenolbenzolring eine Gesamtmenge von 1 bis 18 und vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die aromatischen Ausgangsamine, die hier verwendet werden können, sind solche verschiedener Arten, tile können einer Klasse angehören, die der Formel

(3) ArNH₂

entspricht, worin Ar eine Arylgruppe ist, die wenigstens eine nicht substituierte reaktionsfähige Stelle an dem aromatischen Kern aufweist, ole können weiterhin solche der Formel

(4) ArNH

sein, worin Ar die eben angegebene Bedeutung hat und R^ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder dergleichen ist. Vorzugsweise ist in den Formeln (3) und (4-) Ar ein Phenylrest und Rj- enthält weniger als 11 Kohlenstoff atome.

Gewöhnlich sind bei den Aminen der beiden Formeln (3) und (4) die reaktionsfähigen Stellen in ortho- oder para-Stellung zur Aminogruppe. Es werden daher aromatische Amine, die wenigstens eine nicht substituierte ortho- oder para-

-20-

10981fi/?mq original inspected

2 ο 4 ρ ί 1 7

stellung zu der Aminogruppe aufweisen, bei der Verwendung zur Herstellung der nach der Erfindung verwendeten Kondensationsprodukte bevorzugt. Die zur Zeit besonders bevorzugten aromatischen Amine sind Anilin, die Alkyl-substituierten Aniline mit G^- bis G₁,-Alkylgruppen und die Alkyl-substituierten Diaminobenzole mit C^- bis C^-Aükylgruppen. Beispiele für typische und der Erläuterung dienende aromatische Amine der Formeln (3) und (4) folgen in den Tabellen II bzw. III:

1098 1 6/?

2η/ '■ V] 7

Tabelle II Beispiele für Amine der Formel

H,

^cz^lls

N(CH₃)₂

ill

Cl

Cl

OC₄H₉

H.

-22-

109816/^109

ORIGINAL INSPECTED

^17

Tabelle II (Fortsetzung)

H-

S^H19

CII

CH

CH

OCII₃

N-V V— '·

H=CI

109818/2109 -23-

ORiGlNAU INSPECTED

Tabelle Il (Fortsetzung)

^SO ₂

-24-

1 Q 9 a 1 fi / Ί ι π ORIGINAL INSPECTED

?'. ■:. ι 7

Tabelle III Beispiele für Amine der Formel (4·)

H N-CH,

Ii

H N-CH₃

H N-CH

H N-C₂H₅

^H5^C2

H N-C₂H₅

I-CH.

-25-

10981 R /

Tabelle III (Fortsetzung) Cl

H Ν—

HN-C2II5

SO

H
N*CH

CH

H-CH,

-26-

109316/910-9 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle III (Fortsetzung:)

Lh

-NH

109816/2109 -27-

INSPECTED

2ΓΗΤ317

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Amine können aromatische Diaraine sein, Sowohl aromatische primäre und sekundäre Diamine sind nach der vorliegenden Erfindung verwendbar, wobei jedoch die aromatischen primären Diamine gegenüber den sekundären bevorzugt werden, weil die sekun-. dären Diamine weniger wünschenswert sind wegen ihrer geringeren thermischen und hydrolytischen otabilität als die primären Diamine. Die Diamine haben die allgemeine Formel

(5)

worin R₆ ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Ebenso verwendbar sind aromatische Diamine der allgemeinen Formel

(6)

worin R₆ die oben angegebene Bedeutung hat und Rr₇ ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder dergleichen ist, Vorzugsweise ist R₆ ein Phenyl- und H₇ ein niederer Alkylrest. Beispiele für typische und der Erläuterung dienende aromatische Amine der Formeln (5) und (6) sind in den nachfolgenden Tabelle IV bzw. V angegeben:

-28-

10981«/» in« OR₁G_1nAL₁NSPECTED

Tabelle IV Beispiele für Amine der Formel (5)

NH

NH.

NH,

H₃C -^/- XH₃

NHr

(H.

NH.

NH_n

°-^C4^H9

N(CH₃)₂

NH,

-29-

1

INSPECTED

2 1 ': ■ ^:: 1 7

Tabelle IV (Fortsetzung)

NH,

•NU-

NH, H₂N

CH H,

\f\fi

NH,

-NH.

-50-

109816/7103 ORIGINAL INSPECTED

■:: 17

Tabelle IV (Fortsetzung)

H₂N

H₂N

CH=CH

-51-

109818/^109

'AL INSPECTED

2Ü/;8617

Tabelle V

Beispiele für Amine der fformel (6)

NIL

NH-

N-CH,

H "

[IL

CH

-CH,

CH,

H N

Cl

H₂N.

H N

N-C₂H₅

H N-C₂H₅

4^H9

H

N-CH. H₂N

N H

JCH.

H₂N

N H

ORIGINAL INSPECTED

0/; G^ \Ί

Tabelle V' (Fortsetzung)

^OC2^H5

N-C_H Π

N_ H

CH

CH

N-CH

H η J/ V-CIL

	-	H2N	;3PECTED	H
N-C H H 2 5	109«1fi/?ι op
		-33-
ORfGTJAL :?

Tabelle V (Fortsetzung)

N-CII,

SO_n

H₂N

II
-N-CII

CH.

ΙΙ-,Ν-

N-CH,

-34-

L !MSPECTED

Die Aldehyde, die verwendet werden können, sind Alkanale wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und dergleichen, Arylale wie Benzaldehyd, üalicylaldehyd und dergleichen, Halogenalkanole wie Ghloral und dergleichen. Formaldehyd wird bevorzugt. Formaldehyd kann in wäßriger Lösung oder Dispersion oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, verwendet werden, .ris wird bevorzugt, den Formaldehyd in wäßriger Lösung (wie als 37#ige wäßrige Lösung, die als Formalin begannt ist) zu verwenden. Paraform kann ebenso verwendet werden.

Mitunter kann, wenn erwünscht, das Phenol und das aromatische Amin in einer einzigen Ausgangsverbindung kombiniert werden, worin der gleiche aromatische Kern wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre Amingruppe substituiert aufweist. In ähnlicher Weise kann, wenn gewünscht, Phenol und Aldehyd in einer einzigen Ausgangsverbindung kombiniert werden, worin der gleiche aromatische Kern wenigstens eine Aldehydgruppe und wenigstens eine Hydroxylgruppe substituiert aufweist. In ähnlicher Weise kann aromatisches Amin und Aldehyd in einer einzigen Ausgangsverbindung kombiniert werden, worin der gleiche aromatische Kern wenigstens eine Aldehydgruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre Amingruppe substituiert aufweist. Beispiele von solchen typischen und der Erläuterung dienenden polyfunktionellen Ausgangsmaterialien sind in den Tabellen VI, VII und VIII gegeben:

-35-ORlGlNAL INSPECTED

: 17

Tabelle VI Beispiele von Aminophenolverbindunp;en

OH

NIL

OH

OH ".Ν/O^ ^NH

OH

CH,

NH,

OH

H₂N

OH

OH

-CH.

N-H CH,

II C₂H₅-N-

OH

-56-

ORIGINAL INSPECTED

. 7"' -: ί 7

Tabelle VI (Fortsetzung)

CH

N-JI

109ft

ORIGINAL INSPECTED

¹ / U ■":■ . J I I

Tabelle VII Beispiele für Aromatische Phenol-Aldehydverbindungen

OH

-CHO

CHO

OH

OHC

OH

OH

-CHO

HO

OH

OH

-CHO

-CHO

-58-

109816/?109

OBIGlMAL INSPECTED

' 20/.ro 17

Tabelle VIII Beispiele für aromatische Aminaldehyde

NH.

CHO

NH

CHO

NH,

CHO

NH

CH '

CHO

-CIL

CHO

CHO

NH-,

CHO

N-H

109816/7109

CHO

CHO

-39-

2 Π /;" '■ 1 7

\!·'-ηη ein solches kombiniertes polyfunktionelles Ausgangsi.iaterial verwendet wird, wird es bevorzugt, ein solches im Gemisch mit einem aromatischen Amin, einem Phenol und (?inem Aldehyd zu verwenden. Beispielsweise kann man bis zu ungefähr 50 Gew./i derartiges polyfunktionelles Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Amin-modifizierten Novolaks verwenden.

Wenn man ein Amin-modifiziertes Hovolakharz beispielsweise unter Verwendung eines Phenols, eines aromatischen Amins und eines Aldehyds herstellt, ist es zweckmäßig und wird uevorzugt, die Ausgangsmaterialien unter wäßrig-flüssigen 1nasenbedingungen unter Verwendung von Wärme und einem

"urekatalysator zu kondensieren. Übliche und bevorzugte ■S/iurekatalysatoren sind organische (mono- oder mehrbasische) '.arbonsäuren, die im Hinblick auf ihre Dissoziationskonntanten ziemlich stark sind. Zu Beispielen geeigneter ,.aurekatalysatoren gehören aliphatisch^ Carbonsäuren wie Ameisen-, Propion-, Oxal-, Diglykol-, Fumar-, Itacon-, Milch-, Malein-, Malonsäuren und dergleichen und die aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren wie Naphthoe-, Phthal-, üalicylsäuren und dergleichen.

Die verwendete Menge Säurekatalysator kann variieren, ist aber im allgemeinen ausreichend, um in einem wäßrigen flüssigen Phasenmedium einen pH-Wert von ungefähr 1,5 bis 6,0 (vorzugsweise von ungefähr 2,0 bis 4,0) zu bilden; jedoch

1 0 9 8 1 6 η ι η α

on/ ^ ς ι 7 ist dies nicht notwendigerweise ein kritischer Faktor.

Das Verhältnis der verwendeten Reaktionspartner ist in gleicher Weise nicht unbedingt ein kritischer Faktor und kann in weiten Grenzen geändert werden. Beispielsweise liegt das Molverhältnis aromatische Amingruppen zu pheno-r lischen -OH-Gruppen im Bereich von ungefähr 90/1 bis 1/90 und das Molverhältnis Aldehyd zu der Gesamtmenge aromatischen Amingruppen plus phenolischen -OH-Gruppen im Bereich von ungefähr 0,5 bis 0,99· In einer bevorzugten Ausführungsform kann beispielsweise das Beschickungsmolverhältnis Anilin zu Phenol im Bereich von ungefähr 95:5 bis 5:95> jedoch bevorzugter von ungefähr 1:1 bis 9:1 liegen. In gleicher Weise und als Beispiel ist das Beschickungsmolverhältnis Formaldehyd zur Gesamtmenge Anilin und Phenol geringer als ungefähr 1:1. Im allgemeinen gilt, daß Je höher der Anilingehalt ist, um so höher kann das Molverhältnis Formaldehyd zu kombiniertem Anilin und Phenol sein, ohne daß eine im allgemeinen unerwünschte Gelierung (weil die Gelierung im wesentlichen die Lösung verhindert) als Nebenphänomen während der Kondensation eintritt. Um die Gelierung bei der Herstellung einer solchen bevorzugten Ausführungsform zu vermeiden, können die folgenden Verhältnisse als Hilfsmittel verwendet werden:

-41-

BAD ORiGiNAL

- 41 Tabelle I

2CU "31 7

bei einem Molverhältnis verwendet man ein Molverh. Anilin/Phenol Formaldehyd/Anilin + Phenol

1:1 geringer als 0,70:1

90:10 geringer als 0,95:1

60:40 geringer als 0,75:1

80:20 geringer als 0,80:1

Für eine solche Kondensation ist der Säurekataiysator vorzugsweise Ameisensäure, Oxalsäure oder Propionsäure in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 5 Teile Katalysator pro 100 '!'eile--Phenol (Gewicht). Die Temperatur der .Reaktionspartner in einer solchen bevorzugten Ausführungsform kann von ungefähr 60 bis 100 0 variieren. Man rührt das Reaktionsgemisch während der Kondensation vorzugsweise kontinuierlich. Es ist nicht notwendig, daß die zur Beschickung vorgesehenen Reaktionspartner zusammen in das Reaktionsgefäß gegeben werden, So kann Formaldehyd langsam zu einem gewärmten Gemisch von Anilin, Phenol und Säurekatalysator zugegeben werden. Die gesamte Kondensation kann, wenn gewünscht, bei Rückflußtemperaturen durchgeführt werden». Weil augenscheinlich eine Gokondensationsreaktion abläuft, wird angenommen, daß die Reaktion die Bildung von Zwischenprodukten niederen Molekulargewichts beinhalten kann, die sich anfangs bilden und dann sich möglicherweise umgruppieren und miteinander in einer späteren Stufe kombinieren. Charakteristischerweise werden die Kondensationsreaktionsbedingungen beibe-

-42-

109816/7109

■ 2 π /. Π G 1 7

halten, bis das gesamte Aldehyd verbraucht 1st.

Im allgemeinen kann eine herkömmliche Vorrichtung zur Durchführung der Kondensationsreaktion verwendet werden. Beispielsweise ist ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk, Mittel für Rückfluß und Destillation, zum Stickstoffeinlaß und weiterhin herkömmlichen Wärmeübertragungsmitteln ausgestattet ist, geeignet. Das Baumaterial kann Stahl, rost freier Stahl, Glas, Monell-Metall und dergleichen sein.

Im allgemeinen besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Kondensationsreaktion von Phenol, Aldehyd und Amin-Ausgangsmaterialien darin, den Aldehyd langsam einem Gemisch von Phenol und aromatischem Amin, das den Säurekatalysator enthält, unter Rühren zuzugeben. Dieses Gemisch wird bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 125°C und vorzugsweise von ungefähr 70 bis ungefähr 105⁰C während der Zugabe gehalten. Nach der Zugabe des Aldehyds, die ungefähr 1 bis ungefähr 4 Stunden oder länger in Anspruch nehmen kann, wird die Kondensationsreaktion unp;efähr 30 Minuten bis ungefähr 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 50 bis 125°C und vorzugsweise von ungefähr 95 bis ungefähr 100⁰C durchgeführt. Am Ende der Reaktion kann das Kondensationsprodukt durch Abstrippen des Wassers und der nicht umgesetzten Reaktionspartner unter reduziertem Druck bei Temperaturen von ungefähr bis ungefähr 200⁰C und vorzugsweise von ungefähr I¹JO bis

ungefähr 170 C gewonnen werden.

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1 0 9 8 1 6 /? 1 0 9 OR_{/G/fVAL ΙΝ8ΡΕ0Τ££)}

Ein anderes Verfahren zur Durchführung der Kondensationsreaktion besteht darin, ein Phenol der Monomethylolierung dadurch zuzuführen, daß man ein Phenol mit einem Aldehyd . unter Basenkatalyse bei Temperaturen von ungefähr 50 bis ungefähr 110⁰G und vorzugsweise von ungefähr 60 bis ungefähr 80°C umsetzt. Das rieaktionsgemisch wird dann (Leicht) sauer gemacht (wenn es das noch nicht ist) und das Anilin wird zugegeben und mit *dem Gemisch bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 125 C und vorzugsweise von ungefähr 95 bis ungefähr 100⁰G kondensiert. Am Ende Ιοί Reaktion kann das Kondensationsprodukt durch Abstrippen des Wassers und der nicht umgesetzten Heaktionspartner unter reduziertem Druck bei Temperaturen von ungefähr 110 bis ungefähr 200 C und vorzugsweise von ungefähr 140 bis ungefähr 170⁰C gewonnen werden. Ein weiteres Verfahren zur Durchführung der kondensationsreaktion zur Herstellung eines phenolischen «ovolakharzes besteht darin, die allgemein bekannte säurekatalysierte h'eaktion von Phenol und Aldehyd zu verwenden. Das nicht gewonnene Phenolharz (das wasser und nicht umgesetztem Phenol enthält) wird dann leicht sauer gemacht (wenn es des nicht schon ist) und das aromatische Amin zugegeben. Die Endkondensation wird dann durch Zugabe weiteren Aldehyds zu dem obigen Gemisch durchgeführt, während dieses bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 125°0 und vorzugsweise von ungefähr 95 bis ungefähr 100⁰G gehalten wird. Wach der Reaktion kann

ORSS-NAL INSPECTED

20'·-317

das Kondensationsprodukt durch Abstrippen von Wasser und nicht umgesetzten ßeaktionspartnern unter reduziertem Druck bei Temperaturen von ungefähr 110 bis ungefähr 200⁰C und vorzugsweise von ungefähr 140 bis ungefähr 170 C gewonnen werden.

Im allgemeinen ist das Amin-modifizierte Novolakharz, wie man es zunächst herstellt, typischerweise eine wäßrige Lösung oder Dispersion, wobei die genauen Bedingungen und die entsprechenden Mengen und die Arten der Reaktionen in jedem Fall die Eigenschaft des Produkts (einschließlich dem Entwicklungsfortschritt, der Farbe, usw.) bestimmen. Das Amin-modifizierte Phenolharz kann konzentriert (und sogar als festes Harz hergestellt) werden und Verunreinigungen, wie nicht umgesetzte Reaktionspartner,können weitgehend durch Dehydratisierung unter Vakuum entfernt werden. Dem Fachmann ist bekannt, daß typische Dehydratisierungsbedingungen unter ungefähr 711 mm quecksilber sind, bis die Ansatztemperatur ungefähr 160 C erreicht hat, obgleich alle geeigneten Bedingungen verwendet werden können.

Die Ausbeuten an Amin-modifiziertem Wovolakharz variieren typischerweise von ungefähr Ö5 bis 110>& (bezogen auf die kombinierten Ausgangs(beschickungs)-gewichte an aromatischem Amin und Phenol). Im allgemeinen liefern sowohl höhere aromatische Aminmolverhältnisse, als auch höhere Aldehyd- zu-Phenol- plus aromatische Aminverhältnisse höhere

—4S—

1 0 9 fi 1 Fi / ? ι 0 Q

BAD ORIGINAL

ausbeuten. Anilin-Phenol-Formaldehydharze, wie sie soeben besenrieben wurden, haben im allgemeinen die oben beschrie benen Eigenschaften und bilden.eine bevorzugte Klasse der Amin-modifizierten Phenolharze, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Vorzugsweise wird ein Amin_modifiziertes Novolakharz im wesentlichen vollständig dehydratisiert, bevor es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Nach Dehydratisierung kann die verwendete organische Flüssigkeit zur Dispersion des Amin-modifizierten Novolakharzes zugegeben werden, solange das Amin-modifizierte Novolakharz noch erhöhte Temperatur hat.

Die organische Flüssigkeit ist ein Dispersionsmittel für das Harz. Unter der Bezeichnung "Dispersionsmittel" ist sowohl für die Solvation als auch Suspension vorgesehen. Die Bezeichnung "gelöst" wird hier nicht nur für die Auflösung, sondern ebenso für die Suspension verwendet. Es ist darauf hinzuweisen, dali in einer Suspension eines derartigen Harzes die Teilchen unter ungefähr 1/U durchschnitt licher maximalerQuerschnittsabraessung und vorzugsweise unter ungefähr 200 mu derartige Abmessung suspendiert sind.

Während die verwendete organische Flüssigkeit die oben angegebenen Eigenschaften hat, ist es klar, dali eine solche Flüssigkeit aus Gemischen verschiedener .organischer Flüssig-

10981 R/, in,

keiten bestehen kann. Bevorzugte Flüssigkeiten sind Phenole (wie Phenol, Cresole und Xylenole), Niedrigalkanole (wie Äthanol und Methanol), Niedrigalkanone (wie Aceton oder Methylethylketon), Cycloalkanone (wie Cyclohexanon) und Ätherester (wie Äthoxyäthylacetat). Die Bezeichnung "niedrig" gibt an, daß weniger als 7 Kohlenstoffatome pro Molekül vorliegen. Aromatische, und in geringerem Ausmaß, aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe können ebenso als Lösungsmittel für ein gegebenes Harz verwendet werden, einschließlich Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Nonan, Octan, Erdölfraktionen, usw. Vorzugsweise liegt der Gesamtwassergehalt eines Lacks nach der Erfindung unter ungefähr 4 Gew.$ und insbesondere im bereich von ungefähr 0,5 bis 2 Gew.%.

Dem Fachmann ist bekannt, daß man vorzugsweise darauf achten muß, daß wenn Wasser vorhanden ist, man ein organisches flüssiges System verwendet, in dem sowohl die Phenolresolharze als auch irgendein vorhandenes Wasser vollkommen löslich sind. Die Zugabe von beispielsweise einem Keton oder einem Äther-Esterlösungsmittel, wie Athoxyäthylacetat wird im allgemeinen die Wassertoleranz (d.h. die Fähigkeit Wasser zu lösen) eines Lösungsmittelsystems verbessern.

Die so zur Verwendung in dieser Erfindung hergestellten

109816/7109 ORiGMAL ,NSPECTED

- 47 - 2 O '■';'— 1

Lacke enthalten typischerweise:

(A) von ungefähr 20 bis 75 Gew.% oben beschriebenes substituiertes Phenol-Formaldehyd Amin-modifiziertes Uovolakharz,

(B) von ungefähr 0,5 bis 4 Gew.% gelöstes Wasser und

(C) den Rest auf 100 Gew.% für irgendeinen vorliegenden Lack eine organische Flüssigkeit ₃ die

(1) im wesentlichen (im Hinblüc auf das Harzgemisch) inert ist,

(2) siedet (verdampft) unter ungefähr 275°C bei atmosphärischen Drücken und

(3) ein Dispergiermittel für Harz und V/asser (sofern vorhanden) ist.

DJese Lacke sind typischerweise dunkel gefärbt, einphasig, klare flüssige Lösungen, die eine Viskosität im Bereich von ungefäiir 5 bis 5000 Centipoise haben. Die genaue Viskosität für einen vorliegenden Lack hängt von vielen chemischen Verfahrens- und Produktvariablen ab. Für Imprägnierungszwecke werden Viskositäten von ungefähr 50 bis 500 Centipoises bevorzugt.

Der Gesamtharzfeststoffgehalt bei einem vorliegenden Lackprodukt kann so hoch wie ungefähr 85 Gew.;* sein, jedoch liefen die bevorzugten Feststoffgehalte üblicherweise im

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^BA0 original

20/:: 17

- 48 Bereich von ungefähr 25 bis 65 Gew.^.

Die in dieser Erfindung brauchbaren Polyvinylacetale werden dadurch erhalten, daß man Polyvinylalkohol oder einen teilhydrolysierten Polyvinylester mit einem Aldehyd, wie einem niederen Alkanol wie Formaldehyd (bevorzugt), Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, ihren Gemischen oder dergleichen oder mit einem aromatischen Aldehyd wie Benzaldehyd oder dergleichen umsetzt. Die in dieser Erfindung verwendeten Polyvinylacetale enthalten vorzugsweise Hydroxylgruppen und ebenso Estergruppen, wobei der genaue Prozentsatz an Jeder dieser Gruppen bei einem vorliegenden Polyvinylacetal von dem Ausmaß der Hydrolysen- und den Acetalbildungsreaktionen abhängen. Die bevorzugten Polyvinylacetale sind Polyvxnylformalharze. Die zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugten Polyvinylacetale enthalten von ungefähr 0,1 bis 16 Gew.% Estergruppen, errechnet als Polyvinylester, 5 bis 25 Gew.% Hydroxylgruppen, errechnet als Polyvinylalkohol, wobei der Rest auf 100 Gew.?6 durch irgendein vorliegendes Polyvinylacetal gebildet wird, das im wesentlichen Aldehydacetal ist und als entsprechendes Polyvinylacetal errechnet wird. Diese Materialien haben einen Massenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 5000 bis 250 000 und insbesondere von 10 000 bis 50 000. Bei den in dieser Erfindung verwendeten bevorzugten PoI^- vinylacetalen bilden die Estergruppen im wesentlichen die

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1 0 9 8 1 R / ? ι η 9

BAD ORIGINAL

? η / '~ 17

gesamten Acetatgruppen, Jedoch ist es klar, daß andere geeignete Polyvinylacetat andere Estergruppen, wie Format-, Propionatgruppen und dergleichen enthalten können. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen sind dem Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht angegeben zu werden.

Die Polyvinylacetat werden zur Verwendung in dieser Erfindung zweckmaßigerweise in einer organischen Flüssig- I keit gelöst.

Die organische Flüssigkeit ist ein Dispergiermittel für das Polyvinylacetal. Die Bezeichnung "Dispergiermittel" (wie bereits vorausgehend angegeben) umfaßt sowohl die Solvatierung als auch Suspension und die Bezeichnung "gelöst", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich nicht nur auf die Lösung, sondern ebenso auf die Suspension, Es ist darauf hinzuweisen, daß bei einer Suspension eines derartigen Polyvinylacetat, dessen Teilchen eine durchschnittliche maximale Querschnittsabmessung von ungefähr 1 Ai und vorzugsweise unter ungefähr 200 mu aufweisen, suspendiert sind. Die für den Polyvinylacetal verwendete organische Flüssigkeit ist vorzugsweise relativ hoch siedend (zum Beispiel von ungefähr 125 bis 275⁰O). Zu solchen Flüssigkeiten gehören Gemische von Cresylsäuren und die so bezeichneten "high flash-Naphtha".

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OR]QINAL INSPECTED

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204^317

Um die Geschwindigkeit in der Lösung des Polyvinylacetat in der Flüssigkeit zu erhöhen, kann Wärme verwendet werden. Typischerweise enthält eine Lösung Polyvinylacetal in einem organischen Medium einen Gesamtfeststoffgehalt im Bereich von ungefähr 5 his 25 Gew.# Polyvinylacetal. Der Gesamtfeststoffgehalt einer Polyvinylacetallösung kann so hoch wie 35 Gew.% oder sogar höher und so nieder wie ungefähr 5 Gew.# oder sogar niederer sein, wobei jedoch Feststoffgehalte im Bereich von ungefähr 10 bis 25$ bevorzugt werden.

Um eine flüssige Kunstharzlackbeschichtungszubereitung der Erfindung herzustellen, ist es im allgemeinen zweckmäßig, einen getrennt hergestellten substituierten Phenol-Forraaldehyd-harzlack und eine getrennt hergestellte Lösung eines Polyvinylacetals in einem organischen Lösungsmittelsystem zu verwenden. Die verwendete organische Flüssigkeit kann ein Komplexgemisch unterschiedlicher Verbindungen sein. So kann der organische Flüssigkeitsteil einer Kunstharzlackzubereitung dieser Erfindung Flüssigkeiten enthalten, die über einen relativ weiten Bereich sieden. Es wird vorgezogen, daß der vorliegende Kunstharzlack einen Trocknungspunkt unter ungefähr 275°C (d.h. daß die gesarate Flüssigkeit bei normalen atmosphärischen Drücken unter dieser Temperatur verdampft) aufweist. Wenn eine Kunstharzlackzubereitung zur Drahtbeschichtung verwendet werden

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109816/7109 , original inspected

soll, wird es im allgemeinen bevorzugt, organische Flüssigkeiten mit relativ hohem Siedepunkt zu verwenden (wie dies bereits oben beschrieben wurde). Die beiden entsprechenden ■Lösungen werden oftmals einfach miteinander in den entsprechenden relativen Mengen gemischt, die notwendig sind, um eine Zusammensetzung des Produkts zu bilden, das den oben angegebenen Gehalt an den entsprechenden Komponenten aufweist. Es ist jedoch*darauf hinzuweisen, daß jedes geeignete Herstellungsverfahren ebenso verwendet werden kann,

'■^r"¹ man beispielsweise eine zur Beschichtung von Draht vorgesehene Zubereitung herstellen soll, ist es zweckmäßig, einen substituierten Phenol-Formaldehydharzlack und ein Polyvinylformal, jedes in einem organischen Flüssigkeitsgemisch, das typischerweise Oresylsäure und einen oder mehr aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, zu lösen. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise von Erdöl stammende Gemische wie Solvesso 100 (ein von Erdöl stammendes aromatisches Benzin hoher Lösungsfähigkeit, öiedepunkt 155 bis173 G, hergestellt von Humble Oil Co.), Xylol, deren Gemische und dergleichen. Es ist gewöhnlich zweckmäßig, von ungefähr JO bis 70 Gew.Teile aromatischen Kohlenwasserstoff in einer Gesamtmenge, wie ein solches organisches flüssiges Lösungsmittelgemisch darstellt, zu verwenden, wie dem Fachmann bekannt ist, ist Cresylsäure ein Gemisch unterschiedlicher Cresole und xylenole. Wahl-

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10981fi/?inQ

2048G17

weise kann man auch Phenol selbst als Additiv zu diesem Gemisch von Gresylsäure und Naphthalinkohlenwasserstoffen verwenden. So kann man im allgemeinen eine so hohe Menge wie 50 Gew.^, oder sogar mehr Phenol in der Gesamtmenge eines solchen organischen flüssigen Lösungsmittelgemischs verwenden. Ein bevorzugtes Gemisch siedet im Bereich von ungefähr 125 bis 200⁰C. Die genaue Auswahl eines gegebenen Lösungsmittelmediums wird bestimmt durch den Siedepunkt, der für die sich ergebende Lösung gewünscht wird, durch die Kosten der verfügbaren Lösungsmittel, die Viskosität und andere Beschxchtungseigenschaften, die bei einer solchen Lösung gewünscht sind. Im allgemeinen wünscht man, daß eine solche Lösung eine so niedere Viskosität aufweist, wie dies für einen vorliegenden Gesamtfeststoffgehalt zweckmäßig ist, weil eine niedere Viskosität die Verwendung höherer Peststoffgehalte erlaubt, was wiederum zu der wünschenswerten Senkung der Gesamtkosten pro kg Peststoff beschichtung führt, die auf einem Substrat wegen der verringerten Lösungsmittelverluste abgelagert wird.

Eine Kunststoffbeschichtungszubereitung dieser Erfindung hat typischerweise eine Viskosität, die geringer ist als ungefähr 50 000 Centipoises, wobei die bevorzugten Viskositäten im Bereich von ungefähr 100 bis 10 000 Centipoises liegen.

Es kann jede Metalloberfläche mit einer flüssigen Beschich-

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10981R/?1fl9

-53- 2048517 '

tungszubereitung dieser Erfindung, wie bereits angegeben, beschichtet werden, aber bevorzugte Substratmetalle sind Kupfer oder Aluminium (in Form von Drahtfäden, deren durchschnittliche maximale Querschnittsabmessen, typischerweise jedoch nicht notwendig, einen Durchmesser von ungefähr 0,0127 bis 12,7 mm (0,5 bis 500 mils) oder sogar größer aufweist) und Stahlbleche bzw. -folien (wie sie in Walzen verwendet werden, deren Stärke typischerweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis 0,7 mm (20 bis 32 gauge) liegt).

In ähnlicher Weise kann eine Zubereitung dieser Erfindung über einer Grundbeschichtung aus einem polaren Material, wie einem nicht-thermoplastischen Emaillack (eines Typs, wie er herkömmlicherweise für isolierten Magnetdraht verwendet wird) aufgebracht werden. Es wird bevorzugt, die Zubereitungen dieser Erfindung als oben bzw. Schutzbeschichtungen über Emaillackfilmen auf Metallsubstraten zu verwenden.

Es kann jedes geeignete Metallbeschichtungsverfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats mit einer flüssigen Eraaillackbeschichtungszubereitung dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich Sprühen, Tauchen, Streichen und dergleichen. Nach Aufbringen auf die Substratoberfläche wird die Beschichtung gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur (zum Beispiel bei Temperatur von ungefähr 80 bis 500°ö, abhängig von der in dem Emaillack verwendeten organi-

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2 Π j ■ ^ ~ 1 7

sehen Flüssigkeit) ausreichend lange getrocknet,um die sich ergebende Beschichtung, wie oben angegeben, zu vernetzen (härten oder hitzehärten (thermoset)). Mehrfachbeschichtungen sind besonders brauchbar und besonders bei der Drahtbeschichtung üblich. Es wird bevorzugt, die einzelnen Beschichtungen nach der Aufbringung und vor dem Aufbringen einer nachfolgenden darüberliegenden Beschichtung mittels Hitze zu härten. Wenn beispielsweise ein Draht mit einer Einaillackzubereitung dieser Erfindung beschichtet werden soll, ist es gewöhnlich zweckmäßig, einen so bezeichneten Drahtbeschichtungsturm (der vertikal, horizontal oder anders orientiert sein kann) zu verwenden, wobei der Turm eine Kupfwalze (oder eine Vielzahl von einzelnen Leitrollen) und eine Bodenwalze (oder eine Vielzahl von einzelnen Leitrollen) hat, die drehbar an den entgegengesetzten Enden des Turms angeordnet sind. Jede Walze hat zweckmäßigerweise eine Vielzahl von an der Außenseite befindlichen Nuten, um mehrere einzelne vielsträhnige Drähte aufzunehmen und ihre Trennung zu bewirken. Der Zentralteil des Turms enthält einen umschlossenen, thermisch isolierten Leitkanal. Dieser Kanal hat wenigstens eine steuerbare erhitzte Zone. Ein erster vielsträhniger Draht wird von einer Spule zunächst beschichtet und dann durch die erhitzte Zone des Turms geleitet.. Nach dem Durchlaufen wird der Draht erneut beschichtet und wieder durch die erhitzte Zone laufen lassen. Nach jeder Beschichtung und vor dem

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Einführen in die erhitzte Zone wird der frisch beschichtete Draht wahlweise durch eine Abstreifdüse, einen FiIzabstreifer, eine Walzenabstreifvorrichtung oder dergleichen •geleitet, um die Beschichtungsstärke einzuschränken oder zu steuern. Geeigneterweise und vorzugsweise ist der Durch-, messer der Abstreifdüse leicht größer als der Draht vor der Beschichtung. Beispielsweise kann der Durchmesser einer Düse von ungefähr 0,025*mm bis ungefähr 0,5 rom größer sein als der Durchmesser des nicht beschichteten Drahts, wenn der Draht einen Durchmesser von ungefähr 0,13 bis 2,03 mm Durchmesser hat. Es ist dem Fachmann bekannt, daß feine Drähte oftmals ohne Verwendung von Düsen oder Filzabstreifern beschichtet werden.

Nach dem Beschichtungsarbeitsverfahren wird der beschichtete Draht zweickraäßigerweise auf eine Spule gewickelt. Ein Draht wird auf diese Weise kontinuierlich und schnell unter Verwendung eines derartigen Turms mit mehreren nacheinander aufgebrachten Emaillackbeschichtungen beschichtet. Mitunter wird als erste Beschichtung oder Beschichtungen auf einem Draht als Grundierungslackbeschichtung aufgebracht und diese erste Beschichtung kann von den späteren Beschichtungen verschieden sein und es werden dann mitunter eine oder mehr (zum Beispiel zwei) darüberliegende Beschichtungsschichten auf einem Draht als Endbeschichtung aufgebracht und diese späteren Beschichtungen können von

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1G9816/?m9

den früheren oder Zwischenbeschichtungen verschieden sein. Bevorzugte Oben- oder Schutzbeschichtungen sind die hitzehärtbaren Zubereitungen der Erfindung. Im allgemeinen können herkömmliche Drahtbeschichtungstürme und die dabei verwendeten Verfahren zur Durchführung der Drahtbeschichtung mit den Zubereitungen dieser Erfindung verwendet werden. Dabei stammt wenigstens eine Beachichtungsschicht von den Zubereitungen dieser Erfindung.

Dem Fachmann ist klar, daß die Zubereitungen dieser Erfindung zusätzlich herkömmliche Additive, Hilfsmittel und dergleichen enthalten können. Ein besonders wertvolles Additiv zur Zugabe zu einer flüssigen Zubereitung dieser Erfindung ist ein Polyurethan (typischerweise von ungefähr bis 100 Gew.^, bezogen auf das Polyvinylacetal). Ein bevorzugter Polyurethantyp weist die folgende allgemeine Formel

/ OH HO

IM Ml

G H_{0 o} I -0-C-N-H-N-C-O-X η 2n+2-m \

auf, worin R eine Phenylen-, ^iviethylphenylen-, Naphthylen- und/oder Methylnaphthylengruppe, X eine Phenyl- und/oder Alkylphenylgruppe ist, wobei die Alkylgruppen, sofern sie vorhanden sind, von 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, m eine ganze Zahl größer als 1 aber nicht größer als η und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Diese besonderen PoIy-

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- ⁵⁷ - 2048517

urethane sind aliphatische aromatische Polyester von aromatischen Dicarbaminsäuren.

Ein weiteres besonders brauchbares Additiv ist ein Melamin-Formaldehydkondensat (wobei es typischerweise im Verhältnis von ungefähr 1 bis 10 Gew.#, bezogen auf das Polyvinylacetat verwendet wird). Geeignete Melamin-Formaldehydkondensate sind Additionsprodukte von Formaldehyd und Melamin unter Bildung eines methylolierten Melamins, das mono-, di-, tri-, tetra-_s penta- und/oder hexa-methylolierte Mel- I aminverbindungen enthält. Es haben daher typische Melamin-Formaldehydkondensate Molverhältnisse von Formaldehyd zu Melamin von ungefähr 1:1 bis 1:6.

Wenn diese Formulierungen für Walzen- bzw. Faßauskleidungen verwendet werden, kann man einer flüssigen Zubereitung dieser Erfindung bis zu ungefähr 30 Gew.% Pigment einverleiben.

Die Erfindung wird eingehender unter Hinweis auf die beigehefteten Zeichnungen erläutert, worin:

Figur 1 im Querschnitt einen runden Magnetdraht zeigt, der mit einer Zubereitung dieser Erfindung oben- bzw. schutzbeschichtet ist,

Figur 2 eine Querschnittansicht durch die mittlere Achse einer Drahtspule zeigt, die unter Verwendung von Draht, ähnlich dem wie er in Figur 1 aufgezeigt ist, hergestellt

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ist, nach einer Behandlung zum Zwecke des Zusammenschmelzens benachbarter überzüge.

Figur 3 einen vergrößerten schematischen Querschnitt durch einen Bereich von Figur 2, der zeigt, in welcher Weise die einzelnen Drähte unter Verwendung der Zubereitung dieser Erfindung miteinander einen Verbund bilden.

Im einzelnen zeigt Figur 1 einen Draht 10, der zunächst in einem Drahtbeschichtungsturm mit vielen einzelnen Beschichtungen 12 von herkömmlichem Drahtemaillack beschichtet wurde, über die oberste dieser Beschichtungen wurden 1 bis 4 zusätzliche Schichten 14 einer Zubereitung dieser Erfindung abgelagert. Diese Beschichtungen 12 und 14 werden auf dem Draht 10 unter Verwendung eines herkömmlichen Drahtbeschichtungsturms und mit den oben beschriebenen Materiallösungen erhalten.

Der Draht, der in Figur 1 abgebildet ist, wird auf einer geeignet gebildeten Rolle so gewickelt, daß man eine Spule in der in Figur 2 erläuterten Form erhält. Nach dem Wickeln wird die Spule von der Rolle entfernt und einer nachfolgend beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen, die die benachbarten Drähte infolge ihrer entsprechenden überbesehiehtung 14 (nicht in Figur 2 aufgezeigt) eines an den anderen schmilzt. Das Ergebnis ist ein ein Ganzes bildender Korb. Die Beschaffenheit des Körpers von Figur 2 wird in Figur 3 erläutert, woraus zu ersehen ist, daß die einzelnen Be-

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_59 - 2 O Λ Ρ G17

Schichtungen 14· miteinander an den entsprechenden beiderseitigen Kontaktpunkten verschmelzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

folgen Beispiele für Amin—modifizierte Novolakharze, wie sie in dieser Erfindung verwendet werden.

Beispiel A

Herstellung von Amin-modifiziertem Phenolharz Ein Gemisch von 1005 S (10,7 Mol) Phenol und 995 S (10,7 Hol) Anilin wurde auf 70°0 in einem 5 1 3-Hals-Pyrex-Reaktionskolben, der mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, erhitzt. Bei 70⁰G werden 26,6 g (0,52 Mol) 90#ige Ameisensäure zugegeben und gemischt. Danach werden während ungefähr 2 1/2 Stunden 915 g (15,25 Mol) 50^?ige wäßrige Formaldehydlösung dem Keaktionsgemisch unter kräftigem Rühren zugegeben. Dieses wird dann 4-5 Minuten lang bei ungefähr 100⁰C erhitzt. Das lteaktionsgefäß wird dann unter Vakuum-Destillationsbedingungen genommen und Vakuum langsam bis auf ungefähr 178 mm Hg verwendet (wobei die temperatur bei ungefähr 90°G stabilisiert wird). Wenn die Temperatur ungefähr 95°G erreicht hat (mit ungefähr 1?6 mm Hg Vakuum),

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109816/?mq original inspected

wird das Vakuum langsam auf ungefähr 5OÖ mm Hg erhöht. Wenn die Temperatur ungefähr 11O⁰O erreicht, wird das Vakuum langsam auf 711 mm Hg erhöht. Man läßt dann die Temperatur auf 160⁰C mit 711 mm Hg ansteigen, während man Destillationsbedingungen beibehält. Bei 160⁰G wird die Destillation angehalten und das Produkt zur Abkühlung in eine Schale gegossen. Das sich ergebende Amin-modifizierte Phenolharz ist bei Zimmertemperatur ein klarer, brüchiger, glasähnlicher Feststoff. Das Destillat hat zwei Phasen, wobei die untere Schicht im wesentlichen Phenol und Anilin und die obere Schicht hauptsächlich Wasser ist. Die Ausbeute an festem Harz beträgt ungefähr 88$, bezogen auf die Gesamtmenge Phenol und Anilin.

Beispiele B bis K

Verwendet man das gleiche Verfahren wie es im Beispiel A beschrieben ist, so können eine Reihe Amin-modifizierte Phenolharze aus Phenol, Anilin und Formaldehyd hergestellt werden. Die nachfolgende Tabelle I beschreibt jedes Harz.

Beispiele L bis U

Folgt man dem im Beispiel A beschriebenen Verfahren, so können eine Reihe Amin-modifizierte Phenolharze unter Verwendung verschiedener substituierter Phenole und aromatischer Amine hergestellt werden. Die nachfolgende Tabelle II

beschreibt solche Harze.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

	Beispiel
	Uolarverhältnis
	Anilin zu
	Phenol
	rflolarverhältnis
	Formaldehyd zu
	Anilin plus
	Phenol
O
981	Katalysator
S	Je Ausbeute (be
	zogen auf Ani
	lin plus Phe
co	nolbeschickung)

3/2

5/2

G H

2/1 3/1 4/1

9/1

S/1 20/1

0,60/1 0,71/1 0,725/1 0,752/1 O,71/1 O,71/1 0,75/1 0,93/1 0,99/1 0,99/1

Ameisen- Pro- Ameisen- Oxal- Propion- Amei- Ameisen- Oxal- Ameisen- Amei-

säure pion- säure säure säure sen- säure säure säure sen-

säure säure säure

94

96

98

96

106

110

ω
■υ

σ\ ro ι

Tabelle II Beispiel

Molarverhültnis Phenol

Art des Phenols

Art des aromatischen Amins

3,39/1 2,74/1 2,42/1 1,1 l/l 2,06/1 9/1

p-Nonyl- ρ- t-Butyl- Phe- p-Chlor- Phe-

phenol Phenyl- phenol nol phenol nol phenol

Anilin Anilin Anilin o-

Chloranilin

Anilin Fußnote (1)

Molarverhiltnis Formaldehyd zu aromatischem Amin plus Phenol 0,725/1 0,725/1 0,725/1 0,725/1 0,725/1 0,93

Katal/sator

Ameisensäure

9/1

1,32/1 3,68/1

ο- Phenol Phenol Bis-

Cresol phenol A

Anilin o-Tolui- o- Anilin din Tolui-

din

0,93 0,93 0,725/1 0,725^1

Fußnote (1): In diesem Bei3±.iel wird ein Teil Anilin zu zwei Teilen ortho-Toluidin verwendet. Im allgemeinen enthalt ein zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugtes Aminmodifiziertes Novolakharz sowohl Anilin und ortho-Toluidin in dem Molverhältnia von ungefähr 5:1 bi3 1:9 Anilin zu ortho-Toluidin.

2 O /i«° ^ 1 7

Beispiel 1

Ein Emaillack wird in der folgenden Weise hergestellt.

Eine Schlämme wird aus 100 g Polyvinylformal mit einem Hassenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 18 000, die 6 Gew.% Hydroxylgruppen, errechnet als Polyvinylalkohol, und 12 Gew.# Acetetgruppen, errechnet als Polyvinylacetat, enthält, in 1200 g jeweils Solvesso und Xylol hergestellt. Während diese Schlämme gerührt wird, werden 300 g Cresylsäure und 170 g Äthoxyäthylacetat, danach 100 g Anilin-Toluidin-Phenol-Novolak, wie in Beispiel q beschrieben, zugegeben. Wenn sich diese alle unter bildung eines klaren Emaillacks von 22.% Feststoffen gelöst haben, beträgt die Viskosität 30 Gentipoises bei

Zwei jöeschichtungen dieses Emaillacks werden über vier Beschichtungen eines im Handel erhältlichen Polyesterimidmagnetdrahtemaillacks ("Isomid", ein Produkt der Schenec- λ tady Chemicals, Inc., das aus 'frimellitsäureanhydrid, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, einem aromatischen Diamin (zum Beispiel 4.4^I-bis-Aminophenyl)-niethan, Athylenglykol, Glyzerin und/oder tris-(2-Hydroxyäthyl)-isocyanurat hergestellt ist) auf AWG#18-Kupferdraht mit einer ^esi:::v;iadigkeit von 15 l-ieter pro Minute über einen V/ärmeofeii in 1,5 Meter Läii^-e, wobei die untere Hälfte dieses Ofens ijt-i 304⁰U und die obere hälfte bei 3Ö5°O yeual-

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10981 fi/?mq bad original

2CUPG17

ten wird, aufgebracht. Die Stärke jeder Beschichtung wird auf 0,0127 - 0,0025 rom mittels einer graduierten Heihe von Abstreifdüsen mit Federklammern zum Halten mit Lochdurchmessern von /1,117, 1,143,1,168, 1,199, 1,199 und 1,244 mm eingestellt. Die Stärke der ßasisbeschichtung betrug 0,0025 mm, die Stärke der trockenen über-beschichtung betrug 0,0127 mm.

Aus diesem Draht wurden Spiralen über einen Dorn von 6,3 mm Druchmesser gedreht und in 10 cm lange Proben geschnitten. Jede Probe wurde auf einen 6,3 mm vertikalen Stab aufgebracht und sie wurde oben mit einem 200 g Gewicht beschwert. Diese Anordnung wurde dann in einen 200⁰C warmen Ofen gebracht, dann entfernt und abkühlen lassen. Die Proben wurden in Stücke von 5 cm Spannweite unter Verwendung eines "Instron Universal Tester" gebrochen, wobei dessen Kreuzkopf sich mit einer Geschwindigkeit von 0,51 cm/Min, bewegte. Die mittlere Bindefestigkeit (Festigkeit bis zum Bruch, gemessen bei 23°C) beträgt 11,8 kg. Die mittlere Bindefestigkeit bei der gleichen Temperatur beträgt 10,4 kg nach dem Binden im Ofen bei 180⁰C und 3,6 kg nach dem Binden im Ofen bei 160⁰C.

Andere Proben wurden in 10#ige Lösungen eines blockierten Triisocyanats eingetaucht.

Das Lösungsmittel enthält (auf 100 Gew.;*>iger Grundlage)

-65-

1 O 9 8 1 R / ? 1 Π q BAD ORIGINAL

2 O 4 C B1 7

60 Gew.^ Toluol und 4-0 Gew.ρ Äthanol. Das blockierte Isocyanat enthält ein Addukt von 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol 2.4—Tolylendiisocyanat und 3 Mol Phenol. Dieses blockierte Isocyanat wird unter dem Warenzeichen "Mondur S" von der Mobay Chemical Company auf den Markt gebracht.

Die so eingetauchten Proben wurden 2 Stunden getrocknet, während, sie frei bei 200⁰G hingen und in der gleichen Weise geprüft. Die Bindefestigkeit beträgt 12,3 kg. Trocknete man sie 2 Stunden bei 160⁰C, betrug die Bindefestigkeit 10 kg.

Bei erhöhten Temperaturen waren die mittleren Bindefestigkeiten wie folgt:

Ofenbindung bei Getrocknet bei 200⁰C 2 Stun- 200⁰C nach Ein-Versuchstemperatur, C

den	tauchen m Tn-
	isocyanatlösunp;
kg	kfe
2,8	3,3
1,0	1,5
0,1	1,2
0,3	0,6

105 130 155 180

weitere wesentliche -eigenschaften dieses Drants waren:

Biegun^svermögen bzw. Dehnbarkeit bei 25/öiger Dehnung und üiegung in den eigenen Durchmesser, war bei siebenfacher Vergrößerung keine Rißbildung sichtbar.

AbriebwiderstandsfUhigkeit: 1400 g, bei Prüfung hinsichtlich einseitig gerichteter Abriebwiderstandsfahigkeit nach

-66-

1 0 9 8 1 6 η Ι Π 9 BAD ORIGINAL

2 υ Λ- ■■ υ ι 7

dem Verfahren MW-10Q0, das von der "National Electrical Manufacturers¹ Association" veröffentlicht wurde.

Wärmestoß: Es wareijfceine Hisse erkennbar, wenn der Draht um einen Dorn mit dem dreifachen Durchmesser des Drahts nach einer Vordehnung von 20$ gewickelt und bei 225°C geprüft wurde, entsprechend dem voraus bezeichneten Prüfverfahren MW-100Q.

Beispiel 2

Die Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 1, ausgenommen daß nur 60 Teile Anilin-Toluidin-Phenolnovolak pro 100 Teile Polyvinylformalharz verwendet wurden. Die Viskosität bei 19# Feststoffen betrug bei 25°C 33 Poises.

Zwei ßeschichtungen dieses Lacks wurden über 4 ßeschichtungen Polyesterimidemaillack von Beispiel 1 auf einem AWG^S-Rupferdraht mit einer Geschwindigkeit von 15 Meter/ Min., einer Ofenbodentemperatur von 304- G, einer Ofenkopitemperatur von 371°C und 399°C aufgebracht. Das Biegungsvermögen, die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb unu ,värmestoß sind ähnlich wie bei Beispiel 1. Die Bindefescigkeiten waren:

ßeschichtungs- Bindefestigkeit

ofentemjDeratur kg bei

Art der Bindung (Kopf) °C 23⁰C^ 1)3 C

thermisch, 200⁰C 371 13,2 0,27

399 7,7 0,59

Tauchen in blockiertes 371 16,8 I,p6

Triisocyanat, 200⁰C 399 13,6 2,18

109816/^109

BAD ORIGINAL Beispiel 5

Eine Lösung wurde aus 100 g 9:1 Anilin-Cresolnovolak (Beispiel H) in 300 g Cresyisäure, 180 g Äthoxyäthylacetat, 200 g öolvesso 100 und 50 g Xylol hergestellt. Unter schnellem liühren wurden 100 g Polyvinylformal von Beispiel 1 langsam zugegeben. Die Viskosität des so hergestellten Emaillacks betrug bei 21,5Ji Feststoffen und 25°C 25 Poises.

Zwei Beschichtungen dieses Emaillacks wurden über vier Beschichtungen des Polyesterimidemaillacks von Beispiel 1 auf einem ArfG^fiS-Kupferdraht bei einer Geschwindigkeit von 15 Heter/Hin, unter Verwendung von Ofenteuiperaturen von 504°C (Boden) und 571 und 599°C (Kopf) aufgebracht. Das Biegungsvermögen, die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und vvärmestoii sind ähnlich wie bei Beispiel 1. Die Bindefestigkeiten -waren:

Beschichtungs- Bindefestigkeit

kg bei Art der Bindung

thermisch, 200⁰G 371 16,8 0,23 i

j-'auchen in blockiertes i'riisocyanat, 200°G

Beispiel 4

Eine LOSUn₀- wurde aus 60 g 9:1 ortho-iOluidinnovolak (Beispiel o) in 260 g Cresyisäure, I56 g öolvesso 100 und 234 g Xylol hergestellt. Vor der vollständigen Lösung des

-60-

10981fi/?mq

(Kopf) ÜC	23°G	155UC
371 399	16,8 14,5	0,25 0,41
571 399	17,2 10,4	1,72 1,27

2 O /ι a G 1 7

Novolaks wurden 100 g Polyvinylformal von Beispiel 1 unter schnellem Rühren zugegeben.

Zwei Beschichtungen des so gemischten Emaillacks wurden über vier Beschichtungen aus Polyesterimid von Beispiel 1 Kunstharzlack auf AW&Jfi8-Kupferdraht bei 15 m/Min, unter Verwendung einer Ofenbodentemperatur von 504⁰G und Ofenkopftemperaturen von 571 und 399⁰G aufgebracht. Das Biegungsvermögen, die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Wärmestoß waren ausgezeichnet und ähnlich denen von Beispiel 1. Die Bindefestigkeiten waren:

Beschichtungs- Bindefestigkeit

ofentemperatur kg bei

Art der Bindung (Kopf) ⁰C 23⁰C 155^UC

thermisch, 200⁰G 371 14,5 0,63

399 8,1 1,09

Tauchen in blockiertes 571 9,5 2,7 Triisocyanat, 200°G 399 8,6 3,6

Beispiel 5

.bine Lösung wurde aus 50 g 9:1 Anilin-Phenolnovolak (Beispiel J) in 425 S Äthoxyäthylacetat, $5 g Cyclohexanon, 137 g Cresylsäure und 137 g üolvesso 100 hergestellt» Unter schnellem Hühren werden dann 100 g Polyvinylformal einer ähnlichen chemischen Zusammensetzung wie der von Beispiel 1, jedoch mit einem Massenmittelwert des Molekulargewichts von ungefähr 52 000, zugegeben. Man erhielt einen trüben Emaillack, der bei 17^> Feststoffen eine Viskosität

-b9-

1 0 9 R 1 fi / ? ι η q

SAD ORIGINAL

204-^17

-O_n

bei 25 G von 30 Poises aufwies.

Drei Beschichtungen dieses Lackes wurden dann über AWG^'lö-Kupferdraht, der mit sechs ßeschichtungen eines im Handel erhältlichen Polyesteramidimid-Kunstharzlack (Enamel Omega, hergestellt von Westinghouse Electric Corp.) vorbeschichtet war, bei 15 m/Min, unter Verwendung einer Ofenbodentemperatur von 204- G und von Ofenkopftemperaturen von 260 und 316⁰O hergestellt. Die Biegefähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und y/ärmestoß waren ausreichend und ähnlich denen von Beispiel 1.

Die ßindefestigkeiten waren:

ßeschichtungs- Bindefestigkeit ofentemοeratür kg, bei

Art der Bindung (Kopf) ^ÜC 23^UC 150^0

thermisch, 180°C 260 14,1 0,59

316 17,2 0,?8

Tauchen in blockiertes 260 10,9 0,81 Triisocyanat, 180⁰G 315 10,4 1,13

Beispiel 6

50 g 1,5=1 Anilin-Phenolnovolak (Beispiel D) wurden in 284 g Oresylsäure, 192 g Äthoxyäthylacetat und 230 g riolvesso 100 gelöst. Unter schnellem Rühren wurden dann 100 g Polyvinyl!"ormal von Beispiel 1 unter Bildung eines Kunsfcharzlackes zugegeben, der bei 17»5/^ -Feststoffen eine Viskosität von 30 Poises bei 25°G aufwies.

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BAD ORIGINAL 10981fi/?m9

2 G Λ ' ~ 17

Dieser Lack wurde in drei BeSchichtungen über den vorbeschichteten Po Iy ester atnidiraxddraht des vorausgehenden Beispiels aufgebracht. Das Biegungsvermögen, die Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Wärmestoß sind ähnlich wie in dem vorausgehenden Beispiel. Die Bindefestigkeiten waren:

Beschichtungs- Bindefestigkeit

ofentemperatur kg, bei

Art der Bindung (Kopf) ⁰C 23⁰C 15Q"C

thermisch, 180⁰C 260 12,2 0,13

16 154 068

316 15,4 0,68

Tauchen in blockiertes 260 11,3 0,95 Triisocyanat, 180⁰C 316 11,8 1,04

Beispiel 7

Dieses Beispiel, ungleich den vorausgehenden, erläutert eine hitzehärtbare Magnetdrahtbeschichtung, die man dadurch erhält, daß geeignete Härtungsmittel mit einem Aminmodifizierten Novolak und einem Polyvinylformal kombiniert werden.

Es wurden die nachfolgenden Materialien nacheinander in

ein Nischgefäß gewogen.

liesituene 882-6O⁺ 3,3 g

Blockiertes Triisocyanat 50 " 9:1 Toluidinphenolnovolak

(Beispiel ti) 4-5 "

Cresylsäure 240 "

öolvesso 100 165 "

Xylol 190 »

-71-

10 9816/7109 BAD original

⁺ Eine 60/üige Lösung in Xylol eines Sulfon-amidmodifizierten butylierten Melamin-Fortnaldehydkond ensat s, auf den harkt gebracht von Monsanto.

Während dieses Gemisch schnell gerührt wurde, wurden 100 g ιolyvinylformal von Beispiel 1 zugegeben und das Kühren fortgesetzt, bis alle Bestandteile eine klare Lösung von 0 Feststoffgehalt und einer Viskosität von 4-2 Poises bei

25°C bilden.

Dieser Lack wird in sechs Beschichtungen über AWG^flÖ-Kupfer draht mit 15 m/Min, unter Verwendung einer Ofenbodentemperatur von 289°0 und Köpft eraperatur von 421°C aufgebracht. Die Gesamtfilmstärke betrug 0,033 ram. Die Eigenschaften waren:

Biegungsvermögen: bei 25/^igem Strecken und V/ickeln urn seinen Durchmesser bilden sich keine Risse.

Haftung: bei schnellem strecken bis zum .bruch löste sich oder riß die .beschichtung nicnt.

Abriebwiderstandsfähigkeit: Hittel 1630 g, nach dem Verfahren von Beispiel 1.

ivärinesüols: -ine 2O^ gestreckte i^Jrobe, die über einen 0,21 cm Dorn (zweifücner Drahtdurchmesser) gewunden und eine btunde bei 1bO G tin.-it zu wurde, zeigte keine liiiibildung.

Gekreuzte ^i*vh1;e uuuer einen Druci: von 2 kg, erhitzt rniü

einer Geschwindigkeit von 5 C pro Minute, erreichten eine mittlere Temperatur von 149°C, bevor ein Metall-zu-Metallkontakt eintrat.

.Dielektrische Festigkeit: Drahtpaare mit 9 Umdrehungen auf 12 cm Länge wurden in 23°C warmes Wasser 24 Stunden vor der Prüfung eingetaucht. Sie hatten eine mittlere Durchschlagfestigkeit von 5700 Volt.

Lösungsmittel-Widerstandsfähigkeit: Die Beschichtung blieb intakt, wenn sie 10 Minuten in einem siedenden Gemisch gleicher Teile Toluol und Äthanol eingetaucht wurden.

Extraktion : Der durch zwei Stunden Eintauchen in siedendes Methanol entfernte Beschichtungsteil betrug 1,8$.

Beispiel 8

Ein viskoser Emaillack wurde in der folgenden Weise hergestellt.

In 50 g Polyvinylformal von Beispiel 1 wurden 75 g Xylol und 88 g Äthoxyäthylacetat gegossen. Das Gemisch wurde gerührt und es wurden 115 S Cresylsäure und 50 g 5/1 Anilin-Phenolnovolak (Beispiel G) zugegeben. Das tführen wurde fortgesetzt, bis eine leicht trübe Lösung erhalten wurde. Die Viskosität betrug bei 27,5 % Feststoffen 148 Poises

bei 25°C.

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1 0981fi/?ι

Dieser Kunstharlack bildete, auf eine i'etrafluoräthylenfolie gegossen und 30 Minuten bei 135°G, danach 45 Minuten bei 160⁰G getrocknet, einen flexiblen Film von ungefähr 0,03 ffltn Stärke« Wenn dieser !Film zwischen zwei Blätter Kraft-d?apier eingelegt und 1/2 Stunde bei 150⁰O und 10,5 atü (500 ρsi) erhitzt wurde, wird das Papier so verbunden, daß es von dem Ende der Bindung zerreißt, wobei diese unbescnädigt bleibt„ Im allgemeinen können nach diesem Verfahren Filme von 0,005 bis 0,075 rom hergestellt werden, wobei diese Filme Harzzubereitungen dieser Erfindung enthalten.

Beispiel 9

Der Lack von Beispiel 8 wird auf eine gemnigte Stahlfolie beschichtet, dann 1 Stunde bei 160⁰O getrocknet. Man erhält einen glänzenden, Abrieb-widerstandsfähigen, dichten Film. Wenn dieser mit einer anderen gereinigten Stahlfolie in Kontakt gebracht und 1/2 Stunde bei 160⁰G und 700 atü (10 000 psi) beschichtet wird, wird eine starke Bindung zwischen den beiden Folien bzw. Blechen erhalten.

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Lösung von 100 g Anilin-Toluidin-Phenolnovolak, beschrieben in Beispiel Q, und 100 g Polyvinylbutyral mit einem Massenmittärwert des Molekulargewichts von ungefähr 40 OQQ, das 19 Gew·

109816/2109

-74- 2048317

Hydroxylgruppen, errechnet als Polyvinylalkohol, und weniger als 1% Acetatgruppen, errechnet als Polyvinylacetat, enthielt, in einem Lösungsmittelgemisc-h von 730 g Cresylsäure, 200 g Athoxyathylacetat und 170 g Xylol hergestellt. Der so gebildete Lack ist für einen selbstklebenden Überzug auf emaillierten Magnetdraht und zur Bildung einer Klebebindung zwischen Metallfolien bzw. -blechen geeignet.

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109816/^109 ORlG(MAL INSPECTED

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Harzbeschichtungszubereitung dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch ist von

(A) einem Polyvinylacetal mit:

(1) einem Massenmittelwert des Molekulargewichts von 5 OOO bis 250 000 und

(2) von 0,5 bis 16 Gew.% Estergruppen, errechnet als Polyvinylester, ungefähr 5 his 25 Gew.% Hydroxylgruppen, errechnet als Polyvinylalkohol, und dem Rest auf 100 Gew.% von irgendeinem vorliegenden Polyvinylacetal, das im wesentlichen Aldehydacetal ist, errechnet als das entsprechende Polyvinylacetal und

(B) einem Amin-modifizierten Novolakharz mit:

(1) einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 200 bis 1000,

(2) wenigstens 2 Arylanteilen pro Moleküls, wobei der Arylkern von jedem Arylanteil jeweils von 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält,

(3) wenigstens einem zweiwertigen brückenbildenden Anteil der Formel

C

ORIGINAL INSPECTED

109816/71 η **

2ΉΡ317

worin die Reste R^, und R₂ jeder einzeln Niedrigalkyl, Niedrigalkalen, Niedrighalogenalkylaryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenaryl von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine heterocyclische Struktur ist, die jede 5- oder 6-gliedrige Ringe enthält, wobei jeder einzelne Ring ein Sauerstoff-, · ein Schwefel- oder ein Stickstoffatom enthält, jede heterocyclische Struktur mit dem Kohlenstoffatom des brückenbildenden Anteils verbunden ist, jeder brückenbildende Anteil, der ungesättigte Valenzen an seinem Kohlenstoffatom aufweist, mit einem verschiedenen Arylanteil verbunden ist,

wenigstens einer 2^NH-Gruppe pro Molekül, deren eine Bindung mit einer des Arylkerns unmittelbar und deren andere Bindung mit einem anderen Aryl— kern oder einem Rest R^, wie oben definiert, verbunden ist,

(5) wenigstens einer OH-Gruppe pro Molekül, wobei die Gruppe unmittelbar mit einem verschiedenen Arylkern der angegebenen beiden Arylkerne verbunden ist,

(6) von ungefähr 3 bis 26$ Sauerstoffacetyl und

(7) von ungefähr 3 bis 26% Stickstoffacetyl.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

ORIGINAL INSPECTED

204P517

daß das Gewichtsverhältnis (auf Trockengewichtsbasis) PoIyvinylacetal zu Amin-modifiziertem Novolakharz im Bereich von 0,15 bis 15 liegt.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetal ein Polyvinylformal enthält.

4-. Zubereitung gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-modifizierte Novolakharz ein Kondensat von einem Anilin, einem Phenol und Formaldehyd enthält.

5ο Zubereitung gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-modifizierte Novolakharz Anilin, Toluidin, Phenol und Formaldehyd enthält.

ORIGINAL INSFECTED

109816/^109

Leerseite