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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondens ationsprodukt en
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten,
die bestimmt sind zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere aber zur Isolation
von Beitungsdrähten. Anforderungen, die an die Isolation und Umhüllung von Leitungsdrähten
üblich gestellt werden, sind äußerst hoch, höher als die Anforderungen bei Anwendung
der Harzzusammensetzung für andere Zwecke. Drahtisolierungen müssen sowohl zäh als
auch hart sein, um widerstandsfähig gegenüber den hohen mechanischen Beanspruchungen
zu sein, welchen der Draht beim Gebrauch ausgesetzt ist. Häufig werden Windungen
aus isolierten Drähten bei Vorliegen erheblichen Druckes und hoher Geschwindigkeit
hergestellt. Die Isolierung oder der Überzug müssen diesen hohen Beanspruchungen
gegenüber gefeit sein. Es darf ein Ablösen vom Draht oder ein Springen der Isolierung
bei dieser Art Behandlung nicht erfolgen. In vielen Fällen wird der Leiter, d. h.
der Draht, bei diesen Operationen jenseits der Elastizitätsgrenze erheblich beansprucht.
Er wird z. B. bei automatischen Maschinen zur Herstellung der Windungen oder Wicklungen,
wie z. B. Elektromotoren, gedreht, gedrillt und in einem solchen Ausmaß gebogen,
daß eine Längung, in diesem Fall des Kupferdrahtes, um IOO/o und mehr eintritt.
Es wird von der Isolierung des Drahtes verlangt, daß sie dieser hohen Beanspruchung
ohne Lösen vom Draht, ohne Brechen oder Springen standhält.
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Aus isoliertem Draht hergestellte Windungen werden in Gegenwart von
Luftsauerstoff Temperaturen bis zu I500 ausgesetzt und bei diesen Temperaturen in
heißen Firnis oder Harzlösung ge-
taucht, welche ein oder mehrere
organische Lösungsmittel enthalten. Der Drahtüberzug muß widerstands fähig sein
gegenüber Ölen, Fetten, Wasser, Sand, Schmutz und Staub und gegenüber den verschiedensten
Gasen, welche in den einzelnen Bearbeitungs- oder Verarbeitungsstätten vorliegen.
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Die Motoren von Kühlanlagen kommen meist mit dem Kühlmedium in Berührung,
welches eine halogenhaltige Flüssigkeit enthält, wie z. B. Dichlordifluormethan,
und Ö1. Diese Flüssigkeiten dürfen keinerlei lösende Wirkung auf die Isolierung
oder den Überzug ausüben; denn würden sie das tun, würde alsbald ein Verstopfen
der Düsen im Kreislauf des flüssigen Kühlmediums vorliegen.
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Dazu kommt, daß der Stoff, aus dem die Überzüge bestehen, in handelsüblichen
Lösungsmitteln löslich sein muß, um Lösungen mit einem sehr hohen Gehalt an Feststoff,
jedoch ohne übermäßig hohe Viskosität herstellen zu können. Die Überzüge müssen
lange Zeit lagerfähig und haltbar sein, ohne daß merkbare Veränderungen, Ausfällungen
od. dgl. auftreten. Die Lösungen des Stoffes, aus denen der Überzug besteht, müssen
durch Hitzebehandlung in die Festform umgesetzt werden können, und zwar muß der
Temperaturbereich, innerhalb dessen dies zu vollziehen ist, groß sein. Die hergestellten
Überzüge müssen glatt, frei von Poren, Sprüngen sein.
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Selbst Überzüge dünner Schichtstärke eines auskondensierten t Überzuges
müssen hohe dielektrische Eigenschaften aufweisen.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen
Lackrohstoff für Drahtisolierungen zu schaffen, der überragende physikalische und
elektrische Eigenschaften aufweist.
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Gemäß der Erfindung werden Polyesteramidharze und harzartige Epoxyprodukte,
welche Polyätherderivate von aromatischen Dioxyverbindungen sind, miteinander kondensiert.
Diese Kondensate besitzen ausnahmslos diejenigen Eigenschaften, die von einer hochwertigen
Drahtisolierung verlangt werden. Es hat sich gezeigt, daß Drahtisolierungen aus
diesen Harzen unter außergewöhnlichen Bedingungen für elektrische Zwecke sich mit
Erfolg verwenden lassen.
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Ein Harz, gemäß der Erfindung, wird dadurch hergestellt, daß man
eine Mischung von 60 bis 95 Gewichtsteilen eines besonderen Polyesteramidreaktionsproduktes
(A), das in 700/obiger Kresollösung einen Kugel- und Ringerweichungspunkt von etwa
35 bis go0 aufweist, und von 5 bis 40 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (B) aus einer
aromatischen Dioxyverbindung und einem Halogenhydrin, das in 700/obiger Kresollösung
einen Erweichungspunkt von 40 bis I400 aufweist, so lange erhitzt, bis ein Kondensat
entsteht, welches als 70°/oige Lösung in Kresol einen Erweichungspunkt (Ring - Kugel)
von 27 bis 550 aufweist.
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Das Polyesteramid (A) wird durch Vermischen und Erhitzen der nachfolgend
unter a) bis e) aufgeführten Stoffe erhalten: a) 3 bis 4,5 Mol mindestens einer
ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäure, Fumarsäure, 3, 6-Endomethylen-z!-4-tetrahydrophthalsäureanahydrid,
Dilinolsäure. Die Herstellung der Dilinolsäure ist beschrieben in The Journal of
American Oil Chemists Society, März I947, Bd. 24, 5. 65. b) 0,5 bis 2 Mol wenigstens
einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei die Säure
2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, die nicht einer Carboxylgruppe angehören und,
von den Carboxyl- und Anhydridgruppen abgesehen keine weiteren reaktionsfähigen
Gruppen enthalten, z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, I, 7 - Heptamethylen - dicarbonsäure,
Diglykolsäure, Sebacinsäure. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man
Dicarbonsäuren verwendet, welche 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, die keiner Carboxylgruppe,
jedoch einer geraden Kette angehören, deren Endglieder Carboxylgruppen sind. c)
I,5 bis 4,7 Mol eines primären Aminoalkohols oder eines Aminoalkoholgemisches, das
zu mindestens 75 Molprozent einen primären Aminoalkohol, wie Monoäthanolamin oder
Monoisopropanolamin, und bis zu 25 Molprozent Diäthanolamin oder einen anderen sekundären
Aminoalkohol enthält, wobei, von den Amino- und Hydroxylgruppen abgesehen, andere
reaktionsfähige Gruppen nicht vorhanden sind. d) o bis o,6 Mol einer primären Diaminoverbindung,
insbesondere von Äthylendiamin, I, 3-Propylendiamin und Harnstoff. Die Summe der
Mole des Aminoalkohols und der primären Diaminoverbindung soll zwischen 2,2 und
4,7 liegen. e) I bis 2,4 Mol mindestens eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen in der Kette, von dem nicht mehr als 75 Molprozent mehr als drei
reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzen.
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In Betracht kommen: Glycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Pentaerythrit,
1, 1, 1-Trimethylol propan, I, 4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, Paraffinglykol mit bis
zu 8 Kohlenstoffatomen in der Kette sowie Mischungen der genannten Stoffe. In diesen
mehrwertigen Alkoholen sind nur die Hydroxylgruppen reaktionsfähig.
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Es können der Mischung zum Zweck der gleichen zeitigen Umsetzung
zwischen 0,05 und 0,5 Mol einer aliphatischen, ungesättigten Monocarbonsäure zugesetzt
werden, welche I6 bis I8 Kohlenstoffatome in der mit der Carboxylgruppe endenden
Kette aufweisen. In Betracht kommende Fettsäuren sind: Holzölfettsäure, Leinölfettsäure,
Ricinolsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure.
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Es werden dabei zweckmäßig Bedingungen eingehalten, die zur Folge
haben, daß die Carboxylgruppen gegenüber der Gesamtheit der Alkohol-und Aminogruppen
in einer Menge vorhanden sind, die I00/o des stöchiometrischen Verhältnisses nicht
überschreiten. Bezüglich der Gesamtheit der Alkohol- und Aminogruppen kann ein etwas
größerer Uberschuß in Kauf genommen werden, jedoch darf dieser Überschuß gegenüber
den Carboxylgruppen über 20 °/o des stöchiometrischen Verhältnisses nicht hinausgehen.
Dabei entspricht natürlich ein Säureanhydrid zwei Carboxylgruppen.
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Für die angegebenen Zwecke besonders gut geeignete Polyesteramidharze
erhält man, wenn man nachfolgende Mengenverhältnisse einhält: I. 3,0 bis 4,5 Mol
ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, 0,5 bis 2,0 Mol gesättigte aliphatische
Dicarbonsäuren, 2,2 bis 4,7 Mol eines primären Aminoalkohols, I bis 2,4 Mol eines
mehrwertigen Alkohols; 2. 3,0 bis 4,5 Mol ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren
Anhydride, 0,5 bis 2,0 Mol gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, I,5 bis 4,7 Mol
eines primären Aminoalkohols, I bis 2,4 Mol eines mehrwertigen Alkohols, bis zu
o,6 Mol einer primären Diaminoverbindung, wobei die Summe der Mole des primären
Aminoalkohols und der primären Diaminoverbindung zwischen 2,2 und 4,7 liegt; 3.
3,0 bis 4,5 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydride, 0,5 bis
2,0 Mol einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, 2,2 bis 4,7 Mol eines primären
Aminoalkohols, I,0 bis 2,4 Mol eines mehrwertigen Alkohols, 0,05 bis 0,5 Mol einer
aliphatischen ungesättigten Monocarbonsäure mit I6 bis I8 Kohlenstoffatomen in der
mit der Carboxylgruppe endenden Kette; 4. 3,0 bis 4,5 Mol einer ungesättigten Dicarbonsäure
oder deren Anhydrid, 0,5 bis 2,0 Mol einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure,
I,5 bis 4,7 Mol eines primären Aminoalkohols, I bis 2,4 Mol eines mehrwertigen Alkohols,
bis zu o,6 Mol einer primären Diaminoverbindung, wobei die Summe der Mole des primären
Aminoalkohols und der primären Diaminoverbindung zwischen 2,2 und 4,7 liegt, 0,05
bis 0,5 Mol einer aliphatischen ungesättigten Monocarbonsäure mit I6 bis I8 Kohlenstoffatomen
in der mit der Carboxylgruppe endenden Kette.
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Will man Harzprodukte besonderer Härte erzeugen, wird man bei der
Herstellung der Polyesteramide Säuren verwenden, die eine möglichst kurze Kohlenstoffkette
aufweisen. Je länger die Kohlenstoffkette der Säure ist, desto weicher und elastischer
ist das Harz.
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Bei der Herstellung der Polyester-amid-Verbindung wird man im offenen
Behälter oder aber auch im geschlossenen Reaktionskessel arbeiten. Während im ersteren
Fall die Umsetzung in Gegenwart des Sauerstoffes der Luft erfolgt, wird man im letzteren
Fall durch Anwesenheit eines inerten Gases, z. B.
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Stickstoff, die Beeinflussung durch den Luftsauerstoff ausschließen.
Es kann sich als notwendig erweisen, daß man den einen oder anderen der Reaktionsteilnehmer
langsam und allmählich zusetzt, um zu verhindern, daß die Anfangsreaktion zu stürmisch
verläuft. Wenn alle Reaktionsteilnehmer zugesetzt sind, wird die Mischung in solcher
Weise erhitzt, daß im Verlauf von ungefähr I Stunde eine Temperatur von I40 bis
2100 erreicht ist. Die Dauer des Temperaturanstieges wird jedoch zweckmäßig verlängert,
wenn man in Sätzen oder Schichten von 100 1 und mehr arbeitet. Bei Verwendung größerer
Sätze wird die Zeit bis zur Erreichung einer Temperatur von I450 zweckmäßig etwa
10 Stunden beanspruchen. Zum Beispiel lassen sich gute Ergebnisse erzielen, wenn
man in 6 Stunden die Temperatur auf I600 bringt. Da jedoch die Größe der Reaktionskessel,
die Heiz- und Kühlverhältnisse und darüber hinaus andere Faktoren sehr verschieden
sind, lassen sich keine genauen Regeln für den Grad des Temperaturanstieges angeben.
Im großen und ganzen wird man dafür sorgen, daß die während der Reaktion erreichte
Höchsttemperatur zwischen I40 und 2100 liegt.
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Man wird eine genügend lange Zeit auf dieser Temperatur halten, um
eine Verharzung bis zu dem Punkt durchzuführen, an dem das Reaktionsprodukt in 700/obiger
Kresollösung eine Erweichungstemperatur von nicht über go0 besitzt.
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In einem getrennten Reaktionskessel wird das harzartige Epoxyprodukt
(B) hergestellt. Dies geschieht durch Erhitzen einer Mischung von I Mol einer aromatischen
Dioxyverbindung zusammen mit I bis 2 Mol eines Halogenhydrins. Die Reaktion wird
zweckmäßig in Gegenwart von Ätzalkali durchgeführt. Das Ätzalkali ist in einer entsprechenden
oder etwas überschüssigen solchen Menge vorhanden, die zur Umsetzung mit dem Halogen
des Halogenhydrins erforderlich ist, um Produkte zu erhalten, die an den Enden Epoxy-
und Hydroxylgruppen aufweisen. Als geeignete aromatische Dioxyverbindungen kommen
in Betracht: 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2-propan, p, p'-Dioxydiphenyl, Resorcin, Hydrochinon,
Kondensationsprodukte eines einwertigen Phenols, wie z. B. Kresol, mit gesättigten
aliphatischen, arylaliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Ketonen.
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Als Halogenhydrine kommen in Betracht: Epichlorhydrin, Epibromhydrin,
Epij odhydrin, Glycerindichlorhydrin, ß-Methyl-glycerin-dichlorhydrin.
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Die Umsetzung zwischen dem Halogenhydrinund der aromatischen Dioxyverbindung
wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt.
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Die Reaktionstemperatur soll im Anfangsstadium der Reaktion innerhalb
mäßiger Grenzen gehalten werden, also nicht über I200. Das Alkali wird vom Reaktionsprodukt
durch Neutralisieren und Waschen mit Wasser entfernt. Das im wesentlichen neutrale,
harzartige Reaktionsprodukt wird sodann auf eine Temperatur von etwa I600 gebracht,
mit dem Ziel, das Molekulargewicht und die Viskosität des Harzproduktes zu erhöhen,
denn das Endprodukt soll eine bestimmte Erweichungstemperatur besitzen.
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Das Epoxyharz (B) mit einem Erweichungspunkt von 40 bis I400 in 700/oiger
Kresollösung wird zweckmäßig in einem großen Überschuß eines Lösungsmittels gelöst.
Als Lösungsmittel kommen in Betracht: Technisches Kresol (Gemisch einwertiger Phenole,
insbesondere Kresole und ihrer höheren Homologen) und flüssige Phenole.
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DieLösung des harzartigenEpoxyproduktes wird sodann einem Reaktionskessel
zugeführt, welcher das Polyester-amid-Kondensat bereits enthält.
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Durch heftiges Rühren wird gemischt. Die Temperatur der Mischung wird
über I00° gehalten, um damit die Kondensation zu fördern. Die Viskosität des Kondensats
wird mit der Erhitzung steigen. Die Reaktion ist beendet, wenn eine 700/oige Lösung
des
Kondensats in Kresol einen Erweichungspunkt von 27 bis 55° besitzt.
Ist dieses Stadium eingetreten, wird der Reaktionskessel gekühlt. Schließlich wird
zusätzlich ein Lösungsmittel in solchem Ausmaße zugegeben, daß eine Überzugsmasse
oder Firnis von geeigneter Viskosität erhalten wird.
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Die Herstellung des Kondensationsproduktes wird in nachfolgenden
Beispielen veranschaulicht, in denen der Begriff Teile Gewichtsteile bedeutet, sofern
nicht andere Bezeichnungen gewählt sind.
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Beispiel 1 In einen Reaktionskessel werden gegeben: Maleinsäureanhydrid
....... 808,5 Teile Adipinsäure 343,5 -Glycerin (950/o) .......... 280,2 -Äthylendiamin
(79,20/o) 65,5 -Nachdem kräftig gerührt wurde, werden im Verlaufe von 15 Minuten
3I5,9 Teile Äthanolamin zugegeben. Die Temperatur der Mischung steigt auf ungefähr
1400. Um die Temperatur auf dieser Höhe zu halten, wird während der folgenden 3
Stunden Wärme zugeführt. Daraufhin wird die Temperatur schrittweise während der
folgenden 31/2 Stunden auf I550 erhöht. Die ganze Umsetzung erfolgt in Gegenwart
von Stickstoff als inertes Gas. Der Erweichungspunkt des erhaltenen Polyesteramidharzes
in 700/oiger Kresollösung ist 640.
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Zum Reaktionsgemisch werden schließlich rasch I80 Teile eines Biphenol
-epichlorhydrin-epoxyharzes (B) zugegeben, welche in 849 Teilen Kresol gelöst sind.
Das zugegebene Epoxyharz besitzt in 70%iger Kresollösung einen Erweichungspunkt
von 700 und wird in unten näher zu beschreibender Weise hergestellt. Das Gemisch
des Polyesteramids und Epoxyharzes wird fortwährend gerührt und im Verlauf der folgenden
7 Stunden zunehmend so erhitzt, daß nach Ablauf dieser Zeit die Endtemperatur I770
beträgt. Der Erweichungspunkt einer 70%igen Lösung des Kondensats in Kresol ist
42°.
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Das Erhitzen wird nun eingestellt. Es werden I470 Teile Kresol zugegeben,
in welchen das Harz sich löst. Schließlich werden aufeinanderfolgend I795 Teile
einer Petroleumfraktion mit Siedepunkt von I35 bis I650 und I795 Teile von 950/oigem
Äthanol zugegeben. Die so erhaltene Harzlösung besitzt eine Viskosität, welche die
Herstellung von Überzügen auf Drähten an Hand verwendeter Türme möglich macht.
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Herstellung des Epoxyharzes (B) 4 Mol 4, 4'-Dio:xy-diphenyl-2, 2-propan
und 5 Mol Epichlorhydrin werden einer wäßrigen Ätznatronlösung einverleibt, die
6,43 Mol Natriumhydroxyd enthält. Das Reaktionsgemisch wird langsam im Verlauf von
80 Minuten von einer Anfangstemperatur von 40 auf I00° erhitzt. Die Temperatur von
100 bis Io40 wird I Stunde lang gehalten. Sodann ülberläßt man das Reaktionsgemisch
sich selbst, bis sich zwei Lagen abscheiden. Die obere, wäßrige Lage wird abgezogen;
sie findet keine Verwendung.
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Die untere Lage enthält das Harzreaktionsprodukt, das mit Wasser mehrere
Male gewaschen wird, um das Alkali zu beseitigen. Darauf wird verdünnte Essigsäure
zugesetzt und gerührt, um nicht umgesetztes Alkali zu neutralisieren. Daran anschließend
wird weiterhin mit Wasser gewaschen, und zwar so lange, bis das Harz gegenüber Lackmus
neutral reagiert. Das Wasser wird durch Dekantieren und Erhitzen bis zu 150° entfernt.
Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis das Harz in 70%iger Kresollösung eine
Erweichungstemperatur von 70° besitzt.
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Es lassen sich verschiedene Polyesteramidharze mit Erweichungspunkten
zwischen 60 und 700 im Sinne des Verfahrens des Beispiels I herstellen, wenn man
die im Beispiel 1 angegebenen Mengen des Äthylendiamins bei der Herstellung des
Polyesteramidharzes um 25, 50, 75 und I00°/e steigert und gleichzeitig die dort
angegebene Glycerinmenge entsprechend vermindert. Die auf diese Weise hergestellte
Polyesteramide lassen sich ebenfalls mit Epoxyharzen (B) in den im Beispiel 1 angegebenen
Mengenverhältnissen umsetzen. Mit den so erhaltenen Harzen hergestellte Kupferdrahtüberzüge
genügen weitgehendst den gestellten Anforderungen Die Schabfestigkeitswerte steigen
mit zunehmendem Gehalt an Athylendiamin.
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Die Mengenverhältnisse beim Polyesteramidreaktionsprodukt nach Beispiel
1 lassen sich wie folgt verändern: Maleinsäureanhydrid .... 3,8 bis 4 Mol Adipinsäure
1 - 1,2 -Glycerin I,2 - I,0 -Äthylendiamin .......... 0,3 - 0,5 -Monoäthanolamin
....... 2,2 - 2,6 -Alle erhaltenen Produkte sind bezüglich ihrer Eigenschaften annähernd
gleichwertig.
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Abgetrennte Teile des nach Beispiel I erhaltenen Polyesteramidharzes
mit einem Erweichungspunkt von 640 können mit geeigneten Mengen eines Epoxyharzes
(B) nachstehender Erweichungspunkte gemischt werden: 45, 55, 65, 75, 100, 1300.
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Hält man die im BeispielI angegebenen Reaktionsbedingungen ein, so
werden brauchbare Drahtüberzüge oder Isolierungen in jedem einzelnen Fall gewonnen.
Wird das Epoxyharz nach Beispiel I mit einem Erweichungspunkt von 420 mit einem
abgetrennten Teil eines Polyesteramidharzes kondensiert, das bis zu einem Erweichungspunkt
von 35 bis 750 umgesetzt wurde, so werden ebenfalls Drahtisolierungen mit befriedigenden
Eigenschaften erhalten.
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Das erhaltene Harz wird in Lösungsmitteln gelöst, welche einen geeigneten
Siedepunkt aufweisen und andere für diesen Anwendungszweck geeignete Eigenschaften
besitzen. Es wurde festgestellt, daß Mischungen von Lösungsmitteln im allgemeinen
die besten Lösungen für Drahtisolierungszwecke ergeben. Mischungen von Kresolen
und Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt im Bereich von I35 bis 2500 und einwertige
Alkohole, wie z. B. Äthanol und Isopropanol, zeitigen gute Ergebnisse. Insbesondere
für die Herstellung von Drahtisolierungen sind Mischungen von Lösungsmitteln geeignet,
welche
40 bis 50 Gewichtsprozent Kresol oder Phenol oder Mischungen hiervon enthalten und
die kombiniert werden mit einem oder mehreren der nachfolgenden Lösungsmittel: Äthanol,
Propanol, Monochlorbenzol, Xylol, Toluol, Petroleumdestillation mit einem Siedepunktsbereich
zwischen I30 und 2000. Für die Herstellung von Tauchlösungen oder zum Düsen- oder
Strangpressen der Überzüge verwendet man Lösungen mit einem Gehalt von 5 bis 60
% des Kondensationsproduktes. In solche Lösungen können auch Wicklungen oder andere
in der Elektrotechnik zu verwendende Körper getaucht oder damit imprägniert werden.
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Beispiel II In einen Reaktionskessel werden die nachfolgenden Stoffe
eingeführt: Maleinsäureanhydrid ....... 269,5 Teile Adipinsäure .............. 114,5
-1,4-Butandiol ............ 137,0 -Monoäthanolamin 105,3 -Äthylendiamin ............
I7,3 -Das Monoäthanolamin wird erst zugegeben, nachdem die anderen vier Reaktionsteilnehmer
I5 Minuten lang gerührt worden sind. Es wird im Sinne des Beispiels I verfahren,
bis das Harz in 7o0/oiger Kresollösung eine Erweichungstemperatur von 600 besitzt.
Sodann werden 60 Gewichtsteile des Epoxyharzes (B), gelöst in Kresol, zugegeben.
Die gemischten Harze werden erhitzt und im Sinne des Beispiels I umgesetzt, bis
in 700/oiger Kresollösung ein Erweichungspunkt von 450 erreicht ist. Eine zur Herstellung
von Drahtüberzügen geeignete Lösung wird durch Zugabe von Kresol, Kohlenwasserstoffen
und 95 % Äthanol gewonnen, wie im Beispiel 1 angegeben. Kupferdraht wird in einem
Turm mit der Harzzusammensetzung ummantelt.
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Die erhaltene Ummantelung besitzt gute Elastizität, genügende Zähigkeit
und Härte. Der Überzug genügt allen Anforderungen.
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Beispiel III Das Polyesteramidharz wird nach Beispiel II mit Hilfe
von I79,8 Teilen 1, 6-Hexan-diol an Stelle von I, 4-Butandiol hergestellt. Im übrigen
wird im Sinne dieses Beispiels verfahren. Die hergestellte Drahtisolierung besitzt
gute physikalische Eigenschaften.
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Eine andere Variation besteht darin, daß man das 1, 4-Butandiol durch
äquivalente Mengen von Äthylenglykol und I, I, I-Trimethylolpropan ersetzt.
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Auch in diesem Fall lassen sich Drahtisolierungen mit befriedigenden
Eigenschaften herstellen.
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Beispiel IV Ein Polyesteramidharz wird durch Umsetzung der nachfolgend
aufgeführten Stoffe hergestellt: Maleinsäureanhydrid ...... 269,5 Teile Diglykolsäure
............. Ios,o -1,4-Butandiol ............ 137,0 -Äthylendiamin ............
I7,3 -Monoäthanolamin 105,5 -Die Reaktion wird im Sinne des Beispiels II unter Zugabe
des Epoxyharzes (B) durchgeführt, um ein Harz und daraus die Drahtisolierung zu
bilden. Ein Draht mit dem aufgebrachten und hitzebehandelten Überzug besitzt unter
anderem hohe Schabfestigkeit, gute Biegbarkeit und hervorragende Widerstandsfähigkeit
gegen Firnis.
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Beispiel V Nachfolgend aufgeführte Stoffe werden im Sinne des Beispiels
II umgesetzt: Maleinsäureanhydrid ...... 269,5 Teile Diglykolsäure 52,0 -Adipinsäure
58,o -Glycerin (95%) ........... 93,4 -Äthylendiamin ............ I7,3 -Monoätbanolamiii
105,3 -Das Epoxyharz (B) wird mit dem Polyesteramid (A) in den im Beispiel II angegebenen
Mengenverhältnissen umgesetzt. Das erhaltene Kondensat wird gelöst, um einen Lack
zur Herstellung von Drahtüberzügen zu erhalten. Ein im Turm hergestellter Kupferdrahtüberzug,
der durch Temperatureinwirkung endbehandelt wird, besitzt hohe Schabfestigkeitswerte,
ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und entspricht im übrigen dem Produkt nach
Beispiel I.
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Beispiel VI Ersetzt man I72 Teile der Adipinsäure nach Beispiel I
durch I39 Teile Bernsteinsäure und stellt mit dem Endprodukt eine Drahtisolierung
her, wird man feststellen, daß auch diese Isolierung, wenn sie durch Temperatureinwirkung
endbehandelt wurde, hohe Schabfestigkeit, gute Biegbarkeit und hohe Firniswiderstandsfähigkeit
besitzt.
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Beispiel VII Man kann nach Beispiel 1 auch verfahren, wenn man I40
Teile des Glycerins durch I26 Teile Pentaerythrit ersetzt. Eine hergestellte, durch
Temperatureinwirkung endbehandelte Drahtisolierung besitzt außerordentlich hohe
Firnisfestigkeit, gute Biegbarkeit und Schabfestigkeit.
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Beispiel VIII Die Hälfte des nach Beispiel 1 verwendeten Äthylendiamins
kann man auch durch Harnstoff ersetzen, welcher natürlich in einer der ersetzten
Menge äquivalenten Menge vorhanden sein muß.
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Aus dem hergestellten Polyesteramid wird zusammen mit dem Epoxyharz
(B) ein Kondensat erhalten, das im wesentlichen den im Beispiel 1 angegebenen Erweichungspunkt
besitzt. Eine mit Hilfe des Harzes hergestellte Kupferdrahtisolierung besitzt die
gleichen guten Eigenschaften, wie die nach Beispiel I erhaltenen Überzüge.
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Selbst wenn man das gesamte nach Beispiel 1 vorgeschriebene Äthylendiamin
durch eine äquivalente Menge von Harnstoff ersetzt, erhält man Drahtüberzüge mit
im wesentlichen den gleichen
physikalischen und elektrischen Eigenschaften,
wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel IX Verwendet man Aconitsäure ............. 319,5 Teile Adipinsäure
............. 114,5 -Glycerin (95%) .......... 93,4 -Monoäthanolamin 105,3 -Äthylendiamin
........... I7,3 -und stellt mit dem Harz nach Umsetzung mit dem Epoxyharz (B) gemäß
Beispiel 1 Kupferdrahtisolierungen her, die durch Hitzeeinwirkung auskondensiert
werden, so besitzen diese hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber heißen Firnissen.
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Beispiel X Eine Kupferdrahtisolierung wird im Sinne des Beispiels
I hergestellt, mit der Abweichung, daß das Polyesteramidharz aus den nachfolgenden
Stoffen gewonnen wird: Maleinsäureanhydrid ...... 202,0 Teile 3, 6-Endomethylen-z-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid
. 113,0 -Adipinsäure .............. 114,5 -Glycerin (95%) ........... 93,4 -Athylendiamin
............ 17,3 -Monoäthanolamin .......... 105,3 -Durch Hitzeeinwirkung auskondensierte
Überzüge besitzen gute Eigenschaften und sind insoweit mit dem Produkt nach Beispiel
I zu vergleichen.
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Beispiel XI Man kann Drahtüberzüge im Sinne des Beispiels I auch
herstellen, wenn man 404 Teile Fumarsäure und 404,5 Teile Maleinsäureanhydrid verwendet.
Die hergestellten Isolierungen gleichen denjenigen nach Beispiel I.
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Beispiel XII In einen Reaktionskessel werden folgende Stoffe eingebracht:
Maleinsäureanhydrid ...... 189,0 Teile Sebacinsäure 110,6 I Glycerin (95%) ...........
62,3 -Monoäthanolamin 73,7 -Äthylendiamin ............ I4,9 -Hat man im Sinne von
Beispiel I bis zu einem Erweichungspunkt von 700 umgesetzt, wird das Epoxyharz (B)
in einer Menge zugegeben, welche 25 Gewichtsprozent des Polyesteramidharzes entspricht.
Es wird durch Erhitzen so weit kondensiert, bis ein Erweichungspunkt von 450 erreicht
ist. Das Harz wird in einer Mischung von Kresol und Äthanol gelöst. Ein hieraus
hergestellter Kupferdrahtüberzug, der durch Hitzeeinwirkung ausgehärtet wurde, besitzt
eine entsprechende Härte und Zähigkeit.
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Andere Epoxyharze, welche an Stelle der in den Beispielen I bis XII
genannten verwendet werden können, sind folgende: Beispiel XIII In einen Reaktionskessel
werden gegeben: Resorcin I Mo1 1 Epichlorhydrin ............ 1,12 -Natriumhydroxyd
(wäßrige Lösung ........... 1,2 -Die Reaktion wird im Sinne der Gewinnung des Harzes
(B) nach Beispiel 1 durchgeführt, bis das Harz in 70°/oiger Kresollösung einen Erweichungspunkt
von 870 besitzt. Die weitere Kondensation mit dem Polyesteramidharz (A) erfolgt
entsprechend Beispiel I.
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Beispiel XIV 4 Mol 4, 4'-Dioxy-diphenyl-2, 2-propan werden mit 5
Mol Epichlorhydrin in Ätznatronlösung umgesetzt, die 6,4 Mol Natriumhydroxyd enthält.
Die Temperatur wird in 80 Minuten von 40 auf I00° gebracht und für eine weitere
Stunde auf 100 bis 105° gehalten. Nach dem Waschen und Trocknen verbleibt ein Epoxyharz
mit einem Erweichungspunkt von I00°, das im Sinne des Beispiels I mit dem Polyesteramidharz
(A) weiterkondensiert wird.
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Die Herstellung der in der Beschreibung genannten, lediglich als Ausgangsstoffe
dienenden Epoxyharze (B) soll hier nicht unter Patentschutz gestellt werden.
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Die erwähnten Kondensationsprodukte können auf elektrische Leiter
beliebiger Art gebracht werden, wie z. B. auf Leiter aus Kupfer, Silber, Stahl,
Aluminium u. dgl., sowie auf Körper aus Kohle, Graphit oder ähnlichem Material.
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Es hat sich ergeben, daß die Harze gemäß der vorliegenden Erfindung
eine höhere thermische Stabilität besitzen, als die meisten anderen bekannten Harze.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Harz ist z. B. einem Phenol-Formaldehyd-Harz
und anderen Harzen bezüglich der Eigenschaft, länger andauernder Hitzeeinwirkung
zu widerstehen, überlegen. Wenn man das ausgehärtete Harz gemäß der Erfindung der
Sauerstoffeinwirkung nicht aussetzt, ist es gegenüber Temperatur in der Höhe von
I500 und sogar höher über 100 und I000 Stunden lang widerstandsfähig.
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Es tritt in solchem Fall nur eine kleine, zu vernachlässigende Änderung
in der Zähigkeit, Härte und dem sonstigen physikalischen Eigenschaften ein.
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Um diese hohe Stabilität gegenüber Wärmeeinwirkung nutzbar zu machen,
kann die Umhüllung oder Isolierung eines Leiters mit einer den Sauerstoffzutritt
ausschließenden Schutzhülle aus Organosiloxanharz versehen sein.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Harzes können auch kleine
Mengen anderer Stoffe zugesetzt werden, wie z. B. bis zu 7,5 0/o Celluloseacetat,
bis zu 7,5 0/o Phenolaldehydharz und bis zu 5% Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
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Es kann Celluloseacetat von einem solchen Molekulargewichtverwendet
werden, ilaß eine Lösung, hi stehend aus 72 Gewichtsprozent Aceton, 8RGewichtsprozent
Äthanol und 20 Gewichtsprozent Celluloseacetat, eine Viskosität von 700 bis 1000
cP bei 250
besitzt. Es wird z. B. aus Celluloseacetat und einem
Phenol eine 20gewichtsprozentige Celluloseacetatlösung hergestellt, und diese Lösung
wird mit dem Polyesteramidharz nach Beispiel 1 vermischt, derart, daß die Gesamtmischung
5 Gewichtsprozent Celluloseacetat und 95 Gewichtsprozent Polyesteramidharz enthält.
Das Epoxyharz wird sodann zugegeben, und die Umsetzung wird im Sinne von Beispiel
I vorgetrieben. Die erhaltene Lösung wird als Ummantelung auf Kupferdraht aufgebracht
und, wie beschrieben, durch Hitzeeinwirkung endbehandelt. Die schließlich fertiggestellte
Isolierung des Drahtes besitzt die gleiche Eigenschaft, wie die im Beispiel 1 beschriebene.
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Teilweise umgesetzte Phenol-Formaldehyd-Harze können bei der Herstellung
des Kondensationsproduktes zugesetzt werden. Dabei können nicht nur Teilreaktionsprodukte
von etwa 1 :0,9 bis 1 : 1,7 Mol Phenol, wie z.B. Kresol und Formaldehyd, verwendet
werden, sondern auch teilweise umgesetzte, mit Holzöl versetzte Phenolharze.
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Ein wärmeerhärtendes, teilweise umgesetztes Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
das als Zusatz bei der erfindungsgemäßen Harzherstellung geeignet ist, läßt sich
bekanntermaßen dadurch herstellen, daß man I Mol Harnstoff mit ungefähr 2 Mol Fromaldehyd
in Gegenwart eines einwertigen Alkohols, z. B. Butanol, umsetzt.
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Wenn auch im vorstehenden im wesentlichen von den Überzügen auf elektrischen
Leitungsdrähten gesprochen ist, so schließt das nicht aus, daß die erfindungsgemäßen
Harze Eigenschaften besitzen, die ihre Verwendung auch für andere Zwecke in Betracht
kommen lassen. So lassen sich Metallbleche oder Lagen mit einem Überzug aus diesen
Harzen versehen, der widerstandsfähig ist gegenüber Witterungseinflüssen und gegenüber
anderen Einwirkungen. Behälter zur Aufnahme verschiedener Flüssigkeiten, Nahrungsmittel
u. dgl. lassen sich mit Vorteil mit einem derartigen Überzug versehen.
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Die Einwirkung von Nahrungsmitteln, Säuren und anderen Stoffen auf
das Harz ist so gering, daß sie vernachlässigt werden kann. Schutzüberzüge und dekorative
Überzüge können auf Metall aller Art, keramische Gegenstände, Glasgegenstände, Gegenstände
aus plastischem Material u. dgl. mit Vorteil aufgebracht werden.