DE3852170T2 - Thermohärtende aromatische Harzzusammensetzung. - Google Patents
Thermohärtende aromatische Harzzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine aushärtbare Harzzusammensetzung und ein Verfahren für die Herstellung eines hitzebestandigen, kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Kohlenwasserstoffharzes.
- Umfassende Studien wurden bisher hinsichtlich der Entwicklung aromatischer Polymere mit ausgezeichneter Hitzebestandigkeit und mechanischer Kraft durchgeführt. Aromatische Polyamid- und Polyimidharze, Phenolharze und ihre modifizierten Harze sind Beispiele für bekannte aromatische Polymere.
- In dem US Patent Nr. 4.758.653 wird eine neue aushartbare Harzzusammensetzung beschrieben, die ein unschmelzbares, unlösliches, kondensiertes, mehrkerniges, aromatisches Kohlenwasserstoffharz (COPNA-Harz) zur Verfügung stellt. Die aushartbare Harzzusammensetzung enthält ein schmelzbares Produkt, das erzeugt wird durch Reagieren eines Gemischs bestehend aus (a) einer oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, die zumindest drei kondensierte Benzolringe aufweisen, (b) einem Vernetzungsmittel mit einer aromatischen Verbindung, die zumindest zwei Hydroxymethyl- oder Halomethylgruppen aufweist und (c) einem Säurekatalysator zur Vernetzung der aromatischen Verbindungen. Die aushartbare Harzzusammensetzung wird geeigneterweise als Bindemittel und Rohstoff für die Herstellung hitzebestandiger, geformter Artikel verwendet.
- Bei dem aus der bekannten aushärtbaren Harzzusammensetzung erhaltenen COPNA- Harz stellte sich heraus, daß es sich bei Erwärmung auf eine Temperatur von ca. 450ºC in einer neutralen Atmosphäre zersetzt. Die thermische Dissoziation des COPNA-Harzes effolgt schnell bei gleichzeitiger Gewichtsverringerung. Der Gewichtsverlust beträgt bei einer Erwärmung auf 800ºC im allgemeinen mehr als 50%. Aus diesen Grunden treten bei der Verwendung des herkömmlichen COPNA-Harzes als Zwischenstoff für einen geformten Kohlenstoffartikel wahrscheinlich Formfehler wie Risse und Blasen auf.
- Mit der vorliegenden Erfindung sollen die obigen Probleme überwunden werden. Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer aushärtbaren Harzzusammensetzung, die ein verbessertes COPNA-Harz mit ausgezeichneter Hitzebestandigkeit liefert.
- Beispiel 8 des Patents DE-C-387836 beschreibt ein Verfahren, in dem ein Harz hergestellt wird durch Reagieren von Naphthalen (1 mol) und Benzaldehyd (0,5 mol) bei Vorhandensein einer Schwefelsäure in einem Druckkessel 3 Stunden lang bei 200ºC. Es wurden jedoch keine Eigenschaften des erzeugten Produkts angegeben.
- Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer aushärtbaren Harzzusammensetzung bestehend aus einem unvollstandig geharteten, schmelzbaren Produkt, das mittels eines Verfahrens mit den folgenden Schritten hergestellt wird:
- Verwendung eines Gemischs bestehend aus (a) einem Rohstoff mit einer oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, die zumindest zwei kondensierte Benzolringe aufweisen, (b) einem Vernetzungsmittel mit einer aromatischen Zusammensetzung, die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweist, die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und (c) einem Säurekatalysator, wobei das Molverhältnis des Vernetzungsmittels (b) zu dem Rohstoff (a) 0,75:1 bis 3:1 beträgt; und
- Reagieren des Gemischs bei einer Temperatur zwischen 100º und 350ºC, die geeignet ist, die Vernetzung der einen oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen zu vollziehen, um so das schmelzbare Produkt zu erzeugen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung eines hitzebestandigen, kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Kohlenwasserstoffharzes, bestehend aus den folgenden Schritten:
- Verwendung eines Gemischs bestehend aus (a) einem Rohstoff mit einer oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, die zumindest zwei kondensierte Benzolringe aufweisen, (b) einem Vernetzungsmittel mit einer aromatischen Zusammensetzung, die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweist, die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und (c) einem Säurekatalysator, wobei das Molverhältnis des Vernetzungsmittels (b) zu dem Rohstoff (a) 0,75:1 bis 3:1 beträgt;
- Reagieren des Gemischs bei einer Temperatur von 130ºC oder höher, um die Vernetzung der einen oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen zu vollziehen und um ein hitzebeständiges, kondensiertes, mehrkerniges, aromatisches Kohlenwasserstoffharz als unschmelzbares Produkt zu erzeugen.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung eines hitzebestandigen, kondensierten, mehrkernigen Kohlenwasserstoffharzes, bestehend aus den folgenden Schritten:
- (a) Herstellen einer unvollstandig gehärteten, schmelzbaren, aushartbaren Harzzusammensetzung, bestehend aus den folgenden Schritten:
- (i) Verwendung eines Gemischs bestehend aus (a) einem Rohstoff mit einer oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, die zumindest zwei kondensierte Benzolringe aufweisen, (b) einem Vernetzungsmittel mit einer aromatischen Zusammensetzung, die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweist, die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und (c) einem Säurekatalysator, wobei das Molverhältnis des Vernetzungsmittels (b) zu dem Rohstoff (a) 0,75:1 bis 3:1 beträgt; und
- (ii) Reagieren des Gemischs bei einer Temperatur zwischen 100º und 350ºC, die geeignet ist, die Vernetzung der einen oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen zu vollziehen, um so das schmelzbare Produkt zu erzeugen.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detall unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Figur 1 und Figur 2 sind schematische Darstellungen der chemischen Strukturen der Zwischenstoffe (B-Stadium-Harze) von COPNA-Harzen gemäß der vorliegenden Erfindung.
- Die aushärtbare Harzzusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem schmelzbaren Produkt (B-Stadium-Harz), das - wie oben angegeben - erzeugt wird durch Reagieren eines Gemischs bestehend aus (a) einem Rohstoff mit einer oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, die zumindest zwei kondensierte Benzolringe aufweisen, (b) einem Vernetzungsmittel mit einer aromatischen Verbindung, die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweist, die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und (c) einem Säurekatalysator zur Vernetzung der kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindung oder Verbindungen.
- Beispiele für geeignete kondensierte, mehrkernige, aromatische Verbindungen, die als Rohstoff verwendet werden können, sind (a) Naphthalen, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Fluoranthen, Perylen, Picen, Benzpyren, Benzperylen und Gemische derselben. Derivate dieser aromatischen Verbindungen, wie diejenigen mit einem oder mehreren Substituenten, die an ihren aromatischen Kern gebunden sind und aus Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- und Carboxygruppen ausgewahlt werden, sind ebenfalls für die Verwendung geeignet. Bevorzugte Beispiele für Rohstoffe sind Steinkohlenteer, Steinkohlenteerrückstande und Erdölruckstände.
- Beispiele für das Vernetzungsmittel (b) sind Benzaldehyd, Terephthaldehyd und Naphthylaldehyd. Derivate dieser Aldehyde, wie diejenigen mit einem oder mehreren Substituenten, die an ihren aromatischen Kern gebunden sind und aus Alkyl-, Hydroxymethyl-, Alkoxy- und Carboxygruppen ausgewählt werden, sind ebenfalls für die Verwendung geeignet.
- Herkömmliche für das Katalysieren einer elektrophilen Substitution verwendete Säurekatalysatoren können für das Vernetzen des Rohstoffs benutzt werden. Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren (c) sind P-Toluen-Sulfonsäure, Trichloressigsäure, Schwefelsäure und andere Protonsauren.
- Das Molverhältnis des Vernetzungsmittels (b) zu dem Rohstoff (a) beträgt 0,75:1 bis 3: 1. Liegt das Molverhältnis unter 0,75:1, steigt die Menge des unreagierten Rohstoffs (a) in dem Produkt. Liegt das Molverhältnis über 3:1, steigt die Menge des unreagierten Vernetzungsmittels (b) in dem Produkt.
- Die Vernetzungsreaktion kann mit oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Wird kein Lösungsmittel benutzt, erfolgt die Reaktion in geschmolzenem Zustand. Es ist ebenfalls möglich, die Vernetzungsreaktion in Breiform unter Verwendung eines Alkohols als Reaktionsmittel durchzuführen.
- Die Reaktion für die Bildung des B-Stadium-Harzes effolgt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350ºC, vorzugsweise von 140 bis 350ºC. Die Temperatur variiert jedoch je nach Art und Menge des Rohstoffs, Vernetzungsmittels und Säurekatalysators. Das Reaktionsvermögen des Rohstoffs sinkt in der Reihenfolge: Naphtol > Pyren, Anthracen > Rückstande » Phenanthren, Methylnaphthalen und Naphthalen. Die letzten drei Verbindungen haben ein ziemlich niedriges Reaktionsvermögen und benötigen eine Reaktionstemperatur von 200 bis 350ºC zum Bilden eines B-Stadium-Harzes, wenn P-Toluen-Sulfonsäure in einer Menge von 5 Gewichtsprozent verwendet wird. Wenn Trichloressigsäure oder Schwefelsäure anstelle der P-Toluen-Sulfonsäure verwendet wird, kann eine Reaktionstemperatur von 160ºC jedoch ein B-Stadium-Harz erzeugen.
- Es ist wichtig, daß das oben beschriebene Gemisch mit den Komponenten (a), (b) und (c) bei einer Temperatur und während eines Zeitraums reagieren sollte, bei der und während dem kein gehartetes Harz erzeugt werden kann, um ein unvollstandig gehartetes, schmelzbares Harz, d.h. ein B-Stadium-Harz, zu erhalten. Das B-Stadium-Harz ist im allgemeinen in Methanol und n-Hexan unlöslich, in Benzol schwer löslich und in Pyridin, Chinolin und Tetrahydrofuran löslich. Das in einem frühen Stadium der Reaktion erhaltene B-Stadium-Harz hat bei Raumtemperatur die Form einer Paste. Bei weiterem Fortschreiten der Reaktion wird der Erweichungspunkt des B-Stadium-Harzes hoch. Soll ein B-Stadium-Harz als Bindemittel oder als Klebemittel für die Herstellung verschiedener Kompositmaterialien verwendet werden, wird die Reaktion vorzugsweise fortgesetzt, so daß das entstehende B-Stadium-Harz bei einer Temperatur von 17 bis 120ºC flüssig wird. Bei seiner Verwendung für die Herstellung geformter Produkte, kann die Reaktion geeigneterweise derart erfolgen, daß das erzeugte Harz eine Viskosität hat, die bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC zum Gießen in einen Formenhohlraum geeignet ist. Wenn jedoch das Formen oder die Formgebung unter Verwendung eines Pulvers des B-Stadium-Harzes erfolgen soll, sollte die Reaktion vorzugsweise derart erfolgen, daß ein B-Stadium-Harz mit einem hohen Schmelzpunkt erzeugt wird.
- Es wird vorausgesetzt, daß das B-Stadium-Harz die in Figuren 1 und 2 exemplarisch dargestellten chemischen Strukturen hat. Das in Figur 1 dargestellte B-Stadium-Harz wird unter Verwendung von Pyren als kondensierte, mehrkernige, aromatische Verbindung (a) und Terephthaldehyd als Vernetzungsmittel (b) erzeugt, wohingegen das in Figur 2 dargestellte B-Stadium-Harz unter Verwendung von Pyren als aromatische Verbindung (a) und Benzaldehyd als Vernetzungsmittel erzeugt wird. In beiden B-Stadium- Harzen werden die Pyren-Moleküle durch von Aldehyd-Verbindungen abgeleitete Methylbindungen vernetzt. Die Modellstrukturen entsprechen denen, die aus den Ergebnissen der Infrarotspektra- und Elementaranalysen hergeleitet werden.
- Das B-Stadium-Harz kann in Schichten, Pulver oder Fasern geformt und zusammen mit anorganischen Fasern, wie Kohlenstofffasern und Glasfasern zur Bildung eines Kompositmaterials verwendet werden. Bei einer Erwärmung auf 130ºC oder höher ergibt das B-Stadium-Harz ein COPNA-Harz, das in einem Lösungsmittel unschmelzbar und unlöslich ist und das eine ausgezeichnete Hitzebestandigkeit aufweist. Die Bildung von COPNA-Harz resultiert aus der Bildung neuer kondensierter Ringe bei gleichzeitiger Dehydrierung. Die Umwandlung des B-Stadium-Harzes in das COPNA-Harz kann ebenfalls durch Kontakt des B-Stadium-Harzes mit einer konzentrierten Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen. Dieses Verfahren ist für das Harten eines Dünnfilms des B-Stadium-Harzes wirksam. Das COPNA-Harz kann natürlich direkt aus dem zuvor beschriebenen Gemisch hergestellt werden. Ein COPNA-Harz mit ausgezeichneten Eigenschaften wird erzeugt, wenn es mittels Erwärmung auf eine Temperatur von 250 bis 350ºC nachbehandelt wird.
- Die folgenden Beispiele beschreiben die vorliegende Erfindung im Detail.
- Eine aushärtbare Zusammensetzung bestehend aus Pyren, Benzaldehyd und P-Toluen- Sulfonsäure mit einem Molverhältnis des Benzaldehyds zu Pyren von 1,25 und eine P-Toluen-Sulfonsäure-Konzentration von 5 Gewichtsprozent wurden gründlich pulverisiert und gemischt. Das Gemisch (10 g) wurde in ein Reagenzglas gegeben. Der Inhalt des Reagenzglases wurde dann auf 160ºC erwärmt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, um ein schwarzes Produkt (B-Stadium-Harz) mit einem Erweichungspunkt bei ca. 120ºC zu erhalten. Das 3-stündige Erwärmen des B-Stadium- Harzes auf 160ºC ergab ein unschmelzbares Produkt (COPNA-Harz), das in anorganischen Lösungsmitteln unlöslich war. Das unschmelzbare Produkt wurde weitere 30 Minuten auf 300ºC erwärmt (Nachbehandlung) und dann einer thermogravimetrischen Analyse (Erwärmungsgeschwindigkeit 10ºC/Minute) unterzogen, um herauszufinden, daß das COPNA-Harz begann, sich bei einer Temperatur von 503ºC zu zersetzen. Das Zersetzen schritt langsam mit steigender Temperatur voran. Bei 800ºC betrug der Gewichtsverlust ca. 50%.
- Eine aushartbare Zusammensetzung (10 g) bestehend aus Pyren, Terephthaldehyd und P-Toluen-Sulfonsäure mit einem Molverhältnis des Aldehyds zu Pyren von 1,25 und einer P-Toluen-Sulfonsäure-Konzentration von 5 Gewichtsprozent wurden gründlich gemischt. Das Gemisch wurde in ein Reagenzglas gegeben. Der Inhalt des Reagenzglases wurde dann unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erwärmt. Nach 90 Minuten ab Erwärmungsbeginn ließ sich das Gemisch nicht mehr rühren. Das Erwärmen wurde unterbrochen und das Reaktionsgemich konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Ein schwarzes, glasiges Produkt (B-Stadium-Harz) mit einem Erweichungspunkt bei 130ºC wurde erhalten. Dieses Harz wurde durch 24-stündige Erwärmung auf 150ºC in ein gehärtetes, unschmelzbares, unlösliches Produkt (COPNA-Harz) überführt. Das unschmelzbare Produkt wurde weitere 30 Minuten auf 300ºC (Nachbehandlung) erwärmt und dann einer thermogravimetrischen Analyse (Erwärmungsgeschwindigkeit 10ºC/Minute) unterzogen, um herauszufinden, daß das COPNA-Harz begann, sich bei einer Temperatur von 525ºC zu zersetzen. Das Zersetzen schritt langsam mit steigender Temperatur voran. Bei 800ºC betrug der Gewichtsverlust ca. 55%.
- Aushartbare Zusammensetzungen bestehend aus den in nachstehender Tabelle 1 angegebenen aromatischen Verbindungen, aus Terephthaldehyd und P-Toluen-Sulfonsäure mit jeweils einem Molverhältnis des Aldehyds zu der aromatischen Verbindung von 1,25 und einer P-Toluen-Sulfonsäure-Konzentration von 5 Gewichtsprozent wurden jeweils gründlich gemischt. Jedes Gemisch wurde in ein Reagenzglas gegeben. Der Inhalt eines jeden Reagenzglases wurde dann unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 160ºC erwärmt. Bei fortschreitender Reaktion wurde das Gemisch im Falle von Beta-Naphthol cremefarben, in allen anderen Fällen schwarz. Das Erwärmen wurde abgebrochen, als ein weiteres Rühren unmöglich wurde. Die Zeit von dem Beginn bis zu der Erwärmungsunterbrechung wurde hierin als die Zeit definiert, die zur Bildung eines B-Stadium- Harzes efforderlich ist. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Das Reaktionsvermögen der aromatischen Verbindungen sank in der Reihenfolge Beta-Naphthol, Pyren, Anthracen, Phenanthren, Methylnaphthalen und Naphthalen. Die letzten drei Verbindungen ergaben unter den obigen Reaktionsbedingungen keine B-Stadium-Harze. Die unter Verwendung von Beta-Napthol, Pyren und Anthracen erzeugten B-Stadium-Harze hatten Erweichungspunkte von 100 bis 130ºC und ergaben nach einer weiteren Wärmebehandlung unschmelzbare, unlösliche Harze (COPNA-Harze). Unter Verwendung von Phenanthren, Methylnaphthalen und Naphthalen wurden die obigen Verfahren auf die gleiche, beschriebene Art und Weise wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß P-Toluen-Sulfonsäure (PTS) durch konzentrierte Schwefelsäure ersetzt wurde. Als Ergebnis wurden nach ca. 6-stündiger Wärmebehandlung B-Stadium-Harze erhalten. Diese Harze ergaben nach einer weiteren Wärmebehandlung ebenfalls COPNA-Harze. Tabelle 1 Aromatische Katalysator Zur Bildung von B-Stadium-Harz erforderliche Zeit (Minuten) β-Naphthol Pyren Anthracen Phenanthren Methylnaphthalen Naphthalen
Claims (6)
1. Aushärtbare Harzzusammensetzung bestehend aus einem unvollstandig geharteten,
schmelzbaren Produkt, das durch Erwärmen auf 130ºC oder mehr ein COPNA-Harz
liefern kann und das mittels eines Verfahrens mit den folgenden Schritten hergestellt
wird:
Verwendung eines Gemischs bestehend aus (a) einem Rohstoff mit einer oder
mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, die zumindest
zwei kondensierte Benzolringe aufweisen, (b) einem Vernetzungsmittel mit einer
aromatischen Zusammensetzung, die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweist,
die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und (c) einem Säurekatalysator,
wobei das Molverhältnis des Vernetzungsmittels (b) zu dem Rohstoff (a) 0,75:1 bis
3:1 beträgt; und
Reagieren des Gemischs bei einer Temperatur zwischen 100º und 350ºC, die
geeignet ist, die Vernetzung der einen oder mehreren kondensierten, mehrkernigen,
aromatischen Verbindungen zu vollziehen, um so das schmelzbare Produkt zu
erzeugen.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff
ausgewählt wird aus Naphthalen, Phenanthren, Anthracen, Pyren, Chrysen,
Naphthacen, Fluoranthen, Perylen, Picen, Benzpyren, Benzperylen, Derivaten der
obengenannten kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, in denen
ein oder mehrere Substituenten, die aus Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- und
Carboxygruppen ausgewählt werden, an den aromatischen Kern gebunden sind sowie
Gemische der obengenannten kondensierten, mehrkernigen, aromatischen
Verbindungen, deren Derivate und Rückstande.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus Benzaldehyd, Terephthaldehyd,
Naphthylaldehyd und Derivaten der obengenannten aromatischen Aldehyde, in denen
ein oder mehrere Substituenten, die aus Alkyl-, Hydroxymethyl-, Alkoxy- und
Carboxygruppen ausgewählt werden, an den aromatischen Kern gebunden sind.
4. Kompositmaterial, bestehend aus einer aushärtbaren Harzzusammensetzung nach
einem der obigen Ansprüche und einer Masse, die aus Glasfasern, Carbonfasern und
Keramiken ausgewählt wird.
5. Verfahren für die Herstellung eines hitzebestandigen, kondensierten, mehrkernigen,
aromatischen Kohlenwasserstoffharzes, bestehend aus den folgenden Schritten:
Verwendung eines Gemischs bestehend aus (a) einem Rohstoff mit einer oder
mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen Verbindungen, die zumindest
zwei kondensierte Benzolringe aufweisen, (b) einem Vernetzungsmittel mit einer
aromatischen Zusammensetzung, die eine oder mehrere Aldehydgruppen aufweist,
die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind, und (c) einem Säurekatalysator,
wobei das Molverhältnis des Vernetzungsmittels (b) zu dem Rohstoff (a) 0,75:1 bis
3:1 beträgt;
Reagieren des Gemischs bei einer Temperatur von 130ºC oder höher, um die
Vernetzung der einen oder mehreren kondensierten, mehrkernigen, aromatischen
Verbindungen zu vollziehen und um ein hitzebestandiges, kondensiertes,
mehrkerniges, aromatisches Kohlenwasserstoffharz als unschmelzbares Produkt zu
erzeugen.
6. Verfahren für die Herstellung eines hitzebestandigen, kondensierten, mehrkernigen
Kohlenwasserstoffharzes, bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Herstellen einer unvollstandig gehärteten, schmelzbaren, aushärtbaren
Harzzusammensetzung gemäß einem der in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten
Verfahren, und
(b) Erwärmen der so erzeugten Harzzusammensetzung auf eine Temperatur von
130ºC oder höher, um ein hitzebestandiges, kondensiertes, mehrkerniges,
aromatisches Kohlenwasserstoffharz als unschmelzbares Produkt zu erhalten.
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