DE2033144C3 - Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren Harzes - Google Patents

Description

I	CH3
Λ
Y
CH3
OH ι
H3C-C-	CH3
Λ
υ

35
und

Hitzefixierbare, synthetische Harze vom Phenol/ Aldehyd- und Kresol/Aldehyd-Typ sind bereits seit geraumer Zeit bekannt. Es ist ferner bekannt, daß sich, wenn solche Harze in Gegenwart eines sauren Katalysators, d. h. eines Katalysators vom Novolak-Typ einer Kondensationsreaktion unterworfen werden, mit einem Härtungsmittel, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, härtbare Novolakharze bilden, und daß sich, wenn diese Harze in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, d. h. eines Katalysators vom Resol-Typ, einer Kondensationsreaktion unterworfen werden, ohne Verwendung irgendeines Härtungsmittels durch bloßes Erhitzen selbsthärtbare Resolharze bilden.

Andererseits ist auch die Herstellung von Kresol und Aceton nach dem Cymolverfahren, bei dem Cymol zu Cymolhydroperoxid oxydiert, letzteres mit Hilfe eines sauren Katalysators gespalten und aus den Reaktionsprodukten Kresol und Aceton durch Destillation gewonnen werden, in der pctrochemischen Industrie ebenfalls bekannt.

Es bestand nun ein Bedarf, den bei der Kresolherstellung nach dem Cumolverfahren anfallenden

und miteinander reagierende Substanzen aus den genannten Nebenprodukten und Kresol und/oder dem in einer Nebenreaktion gebildeten Formaldehyd enthält F.s wurde ferner gefunden, daß dieser Rückstand ein harzähnliches Material bildet, wenn er in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators mit einem Aldehyd umgesetzt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Harz keine praktische Bedeutung besitzt, wenn mit dem Rückstand lediglich ein Aldehyd allein, z. B. Formaldehyd, umgesetzt wird.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftlieh durchrührbares und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren, synthetischen Harzes ausgezeichneter Eigenschaften aus dem Abfallprodukt der Kresolherstellung nach dem Cymolverfahren zu schaffen.

^fts Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den nach dem Abdestillieren von Kresol und Aceton von den bei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxyd angefallenen Reaktionsproduk-

en verbleibenden Rückstand bei einer Temperatur >on 40 bis 160 C mit Phenol oder Kresol und Formildehyd, Pumformaldehyd oder Acetaldehyd in Gegenwart voc katalytisch«;» Mengen eines sauren Katalysators (Katalysator vom Novolaktyp) oder alkali- s sehen Katalysators (Katalysator vom Resoltyp) umsetzt, wobei das Gewichtsverhilttnis zwischen Rückstand und phenolischer Verbindung 10: W bis 70:30 beträgt und wobei im Falle des sauren Katalysators 0,1 bis 2 Mol Aldehyd auf 1 Grammatom Sauerstoff _[a im Gemisch Rückstand phenolische Verbindung, im Falle des alkalischen Katalysators 0,1 bis 2,5~Mol Aldehyd auf I Grammatom Sauerstoff ίτι Gemisch Rückstand/phenoUsche Verbindung entfallen.

Das hierbei gebildete Harz besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen, Biegefestigkeit, Beständigkeit gegen Riübildung sowie ins- -'■■■- Isolierfestigkeit nach dem Erhitzen auf

g Erhitzen auf

Nochtemperatur und Anwendbarkeit beim soeenarm- ;c .ca Formmaskemcrfahren.

Außerdem weist das Harz im Vergleich zu bisher bekannten Kresol Aldehyd-Harzen eine deutlich bes-. e:e Isolierfestigkeit nach Erhitzen bis zum Siedepunkt ■_>r.J eine deutlich bessere Eignung für das Form- ;s •■-.isken verfahren auf.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung laßt -:>h nicht nur das Problem der Beseitigung des ;Rückstandes als Industrieabfall in besonders vorteilhafter Weise lösen, sondern es läßt sich dieser Rück- _M •■•■and sogar in prt.swerter Weise zu wertvollen Pro-Jukten, wie beispielsweise einem Harz ausgezeichneter Eigenschaften, verarbeiten.

Das »Cymolverfahren« zur H'jrsU lung von KresoS i;> bekannt. Bei diesem Verfahren wird das in der Regel 10 bis 15 Gewichtsprozent Hydroperoxide enthaltende und bei der Oxydation von Cymol erhaltene ilüssige Oxydationsprodukt konzentriert, das Konzentrat in Gegenwart einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, einer säurekatalysierten Spaltung unterworfen und das Reaktionsproduk' anschließend gegebenenfalls mit Alkali, z. B. einem Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat neutralisiert. Hieraufwerden aus den Spaltungsreaktionsprodukten Kresol und Aceton durch Destillation gewonnen. Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird der Rückstand der bei der säurekatalytischen Spaltung von Cymolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukte, aus denen Kresol und Aceton abdestilliert worden sind, als einer der Reaktionsteilnehmer zur Herstellung wertvoller hitzefixierbarer synthetischer Harze verwendet.

Die Verwendbarkeit eines ähnliehen Rückstands. wie er beispielsweise nach dem Abdestillieren von Phenol und Aceton aus den bei der säurekatalytischen Spaltung von Cumolhydroperoxid gebildeten Reaktionsprodukten anfällt, d.h. des Rückstands aus der Phenolherstellung nach dem »Cumolverfahren«, wurde ebenfalls untersucht. Das hierbei gebildete harzartige Produkt besitzt jedoch, wie die späteren Vergleichsversuche zeigen, eine im Vergleich zu dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt schlechtere Eignung zum Formmaskenverfahren, weswegen die Verwendung solcher Rückstände nicht in den Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung fällt.

Der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Rückstand, d. h. die bei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukte, aus denen Kresol und Aceton abdestilliert wurden, besteht hauptsächlich aus den Bestandteilen mit höheren Siedepunkten als Kresol und gegebenenfalls einer geringen Restmenge an niedrigsiedenden Bestandteilen. Bei solchen höhersiedenden Bestandteilen handelt es sich beispielsweise um Methylacetophenon {3 bis 10 Gewichtsprozent), Isoproüylbenzylalkohol (3 bis 30 Gewichtsprozent), Isopropylphenol (5 bis 15 Gewichtsprozent), Kresol (0,5 bis 10 GewichtsprozentV unbekannte Substanzen. Spuren von α,α-Dimethyl-p-tolylcarbinoL p-Isopropylbenzaldehyd und wechselseitig reagierende Substanzen der genannten Verbindungen mit Kresol und dem als Nebenprodukt gebildeten formaldehyd (Rest).

Erfindungsgemäß kann nicht nur die nach der Abtrennung von Kresol und Aceton von den bei der säurekatalysierten Spaltung von Cyniolhydroperoxid gebildeten Reaktionsprodukten zurückbleibende Destillatfraktion, sondern auch der nach der Entfernung solcher höher als Kresol siedender, jedoch durch Destillation abtrennbarer Bestandteile verbleibende Rest als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Der Destillationsgrad, d. h. die Art und Menge des (der) im System verbleibenden Bestandteils I Bestandteile! mit höherem Siedepunkt (mit höheren Siedepunkten! als Kresol ist im letr.eren Falle je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des hitzeflxk'rbaren Harzes, der Behandlungskapazität der Destillationssäule oder dem Brauchbarkeitsgrad der Nebenprodukte frei variierbar. Vermutlich beeinflussen diese höhersiedenden Bestandteile die Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren, hitzefixierbaren Harze in vorteilhafter Weise. Wenn, wie dies in einem späteren Vergleichsversuch gezeigt wird, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung der Rückstand aus der Kresolherstellung nach dem Cymolverfahiren durch den Rückstand aus der Phenolherstellung nach dem Cumolverfahren ersetzt wird. geh. die ausgezeichnete Eignung des Harzproduktes für das; Fonnmaskenverfahren praktisch vollständig verloren.

Es ist ein Verfahren zur Gewinnung von brauchbaren Nebenprodukten aus dem bei der Kresolherstellung nach dem Cymolverfahren angefallenen Rückstand durch Destillation bekannt. Es ist ferner ein Versuch zur Gewinnung von Krejot oder Isopropenyltolunl durch thermische Zersetzung des angegebenen Rückstands bekannt. Das erstere Verfahren ist jedoch in der Praxis wenig geeignet, da die Menge der gewonnenen Nebenprodukte mit Ausnahme von Methylacetophenon zu gering ist und da ferner die Isolierung und Reinigung der gewonnenen Produkte lästig und schwierig ist. weil es sich bei dem Rückstand um ein komplexes, aus zahlreichen Bestandteilen bestehendes Gemisch handelt. So ist also dieses Verfahren als Mittel zum Nutzbarmachen eines Industrieabfalls sehr nachteilig. Letzteres Verfahren muß unter extrem hohen Temperaturen durchgeführt werden. Hinzu kommt noch, daß die Selektivität der Umsetzung niedrig ist und eine große Menge an pechähnlichem Material gebildet wird. Somit ist also letzteres Verfahren in gleicher Weise nachteilig.

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung wird der angegebene Rückstand entweder mit mindestens einer phenolischen Verbindung, bestehend aus Phenol oder Kresol, und einem Aldehyd in Gegenwart eines für die Herstellung von Kresol Formaldehyd- oder Phenol Formaldehyd-Harzen als geeignet bekannten

Katalysators oder mit einem im voraus in Gegenwart :ines bekannten Katalysators hergestellten Kresol/ Formaldehyd- oder Phenol/Formaldehyd-Harzes umgesetzt.

Als Katalysator eignen sich beispielsweise saure Katalysatoren (Katalysatoren vom Novolajc-Typ), wie Schwefelsäure, ChlorwasserstoiTsäure, p-Toluolsulfansäuren oder Oxalsäure, und alkalische Katalysatoren [Katalysatoren vom Resol-Typ), wie Natriumhydroxid, Kaliurahydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Ammoniak.

Als Aldehyde eignen sich hauptsächlich Formaldehyd und Paraformaldehyd, obwohl auch Acetaldehyd verwendbar ist.

Die Umsetzung von Kresol oder Phenol mit Aldehyd oder die Umsetzung von Kresol oder Phenol mit Aldehyd in Gegenwart des Rückstands kann in Anwesenheit eines Katalysators des beschriebenen Typs bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 160° C ablaufen. Bei Verwendung eines alkalischen Katalysators werden die niedrigeren Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs, beispielsweise Temperaturen in der Größenordnung von 70 bis 10(FC bevorzugt. Nach der Umsetzung kann das Produkt erforderlichenfalls zur Entfernung des Katalysators mit heißem Wasser gewaschen und anschließend zur Bildung eines fiüssigen oder festen, hitzefixierbaren, synthetischen Harzes konzentriert werden.

Die Katalysatonnenge kann je nach dem verwendeten Katalysatortyp oder dem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer in geeigneter Weise variiert werden. In der Regel fuhrt die Verwendung von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Rückstand und phenolischer Verbindung, zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung werden im Falle der Verwendung eines sauren Katalysators der Rückstand (R), die phenolische Verbindung (P) und der Aldehyd (A) in solchen relativen Mengen verwendet, di.3 sie die folgende Bedingung erfüllen:

a) Die Molzahl von (A) pro 1 gAtom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) soll zweckmäßig 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1,0, betragen.

Wird der Aldehyd in einer die angegebene Obergicnze übersteigenden Menge eingesetzt, so wird das Harz während der Kondensationsreaktion, der Katalysatorentfemung oder beim Konzentrieren geliert und kautschukartig, was sein Vermischen mit bei der Herstellung von Formkörpern aus solchen Harzen üblicherweise verwendeten Zusätzen, wie beispielsweise Füllstoffen, erschwert oder die Zubereitung einer homogenen Mischung unmöglich macht. Darüber hinaus ist das Aussehen von Formkörpern aus Harzen, bei deren Herstellung die angegebenen Bedingungen nicht eingehalten wurden, beeinträchtigt; werden dagegen extrem geringe Aldehydmengen, die die angegebenen Bedingungen nicht erfüllen, verwendet, so stellen sich Nachteile, wie beispielsweise eine unangemessene Erniedrigung des Erweichungspunktes des hitzefixierbaren Harzes, eine Zunahme in seinem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und in eine Verminderung setner Aushärtgeschwindigkeit ein.

Wird im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ein alkalischer Katalysator verwendet, so werden der Rest(R), die phenoHsche Verbindung (P) und der Aldehyd (A) in solchen relativen Mengen eingesetzt, daß sie die folgende Bedingung erfüllen:

b) Die Molzahl von [\) pro 1 gAtom Sauerstoff im

Gemisch aus (R) und (P) soll zweckmäßig 0,1 bis 2,5, vorzugsweise 0,9 bis 2,5, betragen.

Wenn die Aldehydmenge im Vergleich zu (R) und (P) übermäßig groß ist, erhöht sich die zurückzugewinnende Alcjebydmenge, was zu Nachteilen im Verfahrensablauf führt. Wird dagegen eine extrem geringe Aldehydmenge unterhalb der angegebenen Untergrenze eingesetzt, so wird die Ausbärtgeschwindigkeit des Harzes verringert und das Aussehen des erhaltenen bitzefixierbaren Harzes beeinträchtigt

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in der Weise durchgeführt werden, daß sämtliche drei Reaktionsteilnebraer, nämlich der Rest, die phenolische Verbindung und der Aldehyd gleichzeitig der Reaktionszone zugeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch zunächst der Rückstand mit dem Aldehyd umgesetzt und die pbenolische Verbindung in das Reaktionssystem eingeführt, während die Umsetzung noch fortschreitet oder nachdem die Umsetzung bereits in erheblichem Maße abgelaufen ist

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beträgt das geeignete Gewichtsverhältnis zwischen Rückstand (R) und pticoolischer Verbindung (P), ausgedrückt als (R)/(P), 10/90 bis 70/30, vorzugsweise 25/75 bis 65/35. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden Methylacetophenon, Isopropylphenol, Isopropylbenzylalkohol oder die wechselseitig reagierenden Substanzen der genannten Verbindungen mit Kresol und Formalin, die in dem Rückstand enthalten sein können, leichter harzartig, wobei sich ein geeignetes Harzbildungsverhältnis einstellt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man zunächst die phenoHsche Verbindung mn einem Aldehyd umsetzt und die Mischung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit dem Rückstand erhitzt.

Diese Ausführungsform des Verfahiens gemäß der Erfindung läßt sich durch mechanisclies Vermählen des Reaktionsprodukts und des Rückstands üei Temperaturen von 40 bis 160° C oder durch Heißvermahlen der bereits vorher bereiteten Mischung aus Reaktionsprodukt. Rückstand oder anderen üblichen Zusätzen, auf Vorrichtungen, wie beispielsweise Heizwalzen, durchführen. Bei der angegebenen Ausführungsform wird vorzugsweise ein Rückstand verwendet, der nach Entfernung des größten Teils der durch Destillation abtrennbaren Nebenprodukte, wie beispielsweise Methylacetophenon oder Isopropylphenol, neben Kresol. Aceton und nicht umgesetztem Cymol, übrig bleibt. Vorzugsweise wird also der bei der Gewinnung von durch Destillation abtrennbaren Destillatfraktionen zut äckbleibende und aus einem pastösen Material, einer hochviskosen Flüssigkeit oder einem festen harzartigen Material bestehende Rückstand oder Abfall verwendet. Ein derartiger Rückstand läßt sich jedoch auch bei der vorher beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung einsetzen.

Bei einer Elementaranalyse zeigt ein solcher harzartiger Rückstand einen hohen Sauerstoffgehalt (von etwa 10%). Auf Grund der Ergebnisse des IR-Spektrums und von Kernresonanzspekireri wird angenommen, daß der Sauerstoff aus phenolischen Hydroxylgruppen stammt und daß zwei Benzolringe pro Hydroxylgruppe vorhanden sind. Es konnte auch festgestellt werden, daß der feste, harzartige Rückstand beim Erhitzen mit Hexamin als Härtungsmittel bereits selbst härtbar ist.

Bei tier letzteren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Reaktionsleilnehmer vorzugsweise in den die Bedingungen a) und h) erfüllenden Mengenverhältnissen in Mengen von 40 bis '.¹O (iewichtsteilcn der Reaktionsprodukte aus der pheiiolischen Verbindung mit dein .Aldehyd pm 1(1 his M) Gewiehtsteile ties Rückstands, jeweils bezogen ;itif 100 (Jevvichtsteile (^:esanUhar/. gemischt iind erhit/t. Besonders bevorzugt i^t die \'crwendung der < >n /einen Reaktionsleilnclimer in Mengen von 40 bis 70 Gewiehtsieilen Reaktionsorodukt auf 30 his 00 (iewichlsteile Rück si and

Wenn das I l.uv im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in (iegenwart eines sauren Katalysators hergestellt wurde. läßt es sich mit üblicherweise /um Harten bekannter Kresol Aldehvd-Novolakh ir/e als geeignet bekannten llärtungsmilteln. wie beispielsweise 11 \amethyl· 'itetratmn oder Paraformaldehyd. härten. Auch bei Verwendung eines alkalischen Katalysators Hißt sieh gegebenenfalls ein HärtungsmiUcl verwenden. Hei seiner Verwendung wird das 1 lärtungsnntte! in für den jeweiligen Verwendung*" veck ühlieheii Mengen, normalerw-cise in Menge: \ήι 5 bis Ό Gewiehtsteilen pro 10H ("icwiuhi-teile ! t.ir/produkt eingesetzt.

Has nach dem Veii.'h-en ge muli der !.rlinduug hei stellbare, hitzclixierha:: synthetische Hai/ IaHt sich auf cntspieehenden Anwendungsgebieten wie die ■■ibüchen Kresol Aldehyd-! ί ir/e. beisrielswcise als Ausgangsmalcnal für Formkörper. I ..minate. An-•üiche. KlebstofTe oder Bindemittel \erwenden. Auf ■.ierartiuen Gebieten bekannte Zusätze, wie heispiels-¹ :ise Füllmitu.¹. Plastifizierungsmittel oder 1 renn-^Λι:ΐ!ί'ί können dem Harz einverleibt werden. (ieeigncte üllmittcl sind beispielsweise Hoi/mchi. Pulpe. CIewebeabfallc. Asbest, !"riasfasern. (ilimnier. C alciuni-..■aibonal. Zement und ^i;irbemitU'l. Als Trennmittel ■.-innen sich Stcanusäuir. Stearat oder Paraffin, ι ie- :".:nele Plastifizierungsmittel sind beispielsweise luriiiralirikrcsylphosphiit und synthetischer Kautschuk.

Beispiel 1 und vergkichsK-ispielc I und Z

Ms wurde ein viskoser, dunkelbrauner, beim Ab-■icsijllicrcn von Aceton und Krev">i aus tion liei der -aurekatalysiertcn Spaltung von ( ymolhydroperoxid angefallenen Reaktionsprodukten übrigbleibender Rückstand verwendet. Der Rückstand enthielt 9.? Ge wichtsprozent Restkresol. 1.6 Gewichtsprozent. Methylacetophenon, 9,3 Gewichtsprozent Isopropylpheno!, 3,1 Gewichtsprozent Isopropylbenzylalkohoi und zum Rest andere Nebenprodukte.

Bei einer Temperatur von 95^CC wurden 100 Gewichtsteile des Restes (R) mit 96 Gewichtsteilen 37%igen Formalins (A) und 3 Gewichtsteilen konzen

trierter ( hloiv, asserstofTsäuiT Z Stunden lang unter Rühren un.^eset/l. Nach beendeter l'msctzimg waren die aufgeführten Bestandteile wie lolri. nämlich Kresol zu HHV₁₁. Metl'.s!acetophenon /u l⁷"!·. Isopropylphenol /u W\> und Ni^propylben/ylalkohol /u 35"» umgesetzt. Nun wurden dem Gemisch 10(1 (. iewiehtsteile Phenol (P) einverleibt, wm.uif weitere ? Stunden lang auf eine Temperatur \ on '·^ς ( erhit/t wurde. Pas erhaltene Reaktion·-! ■ "dukt wurde mit heifiem Wasser gewaschen und Von/enliiert. wobei IS"⁷ (Jcwichlsleile eines moditi/ierten Hai/es mit einem Schmelzpunkt \on So C. einei (ielieriings/eit \on 43 Sekunden und einem Aceton I "nlös!ichkeits\ erhaltnis nach dem Hünen ·■ on ¹IS¹O anlief

Bei der Durchfühi ung des Verfahrens gem.ih Beispiel I wurde pro I g/\ti>m Sauefvioff im Gemisch (R) und (Pl 0.7 Mol (Al \^wendet.

Hie Gelierungs/jit und das Ai .ion-l nloslichkeitsvcrhältnis nach dem I lürten w urdeu w ie folgt gemessen oder berechnet. Hiesc \ erfahren wurden auch bei del Bestimmung der entspieehenden Werte in den folt'fiulen Beispielen und Vergleicrv.heispiek'i angew.indt. ,1

(telierungs/eii

Is ^v>i".irdc die zum Gelieren ^on 0.5g der mit I 5 Gewichtsprozent lloxamin gemischten Probe auf einer hi.'iBen Piaitc einer I'cmperatur von 17(1 ("erforderliche Zeit in Sekunden gen.essen.

Aecton-Unlösliehkeitsvcrhältnis nach dem Harten

Die mit 15 Gewichtsprozent Melamin gemischle Probe wurde I Stunde lang in einem Ölbad einer Temperatur von 150'C" gehärtet, worauf das gehärtete Produkt pulverisiert und mit heißem Aceton extrahiert wurde. Das Restvcrhä'tnis an dem aector.nloslichen Bestandteil ist in Gewichtsprozent angegeben.

Die F'ägcnschaften des nach dem Verfahren gemii!.' lidspiel 1 hergestellten Har/produktes sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. In der Tabelle I sind ferner die Eigenschaften eines Kresol Formaldehyd-Harzes mit einem Schmelzpunkt von ^l)f> f'. einei Gclicrzeit von 80 Sekunden und einem Accton-l'nlos-'ichkcitsverhältnis nach dem Härten von 95¹V da« nach einem entsprechenden. Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wobei jedoel der Rückstand durch 100 Gewichtsteile Kresol (o-Kre so! -0.2%: m-Kresol - 60.1%: p-Kresol -3Qr₁", ersetzt wurde und dasselbe Mol-Verhältnis Formalin Kresol eingehalten wurde wie im Beispiel 1, zum Ver gleich (Vergleichsprobe 1) angegeben. Die Herstellunj der Vergleichsprobe 2 erfolgte wie im Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme, daß das Phenol weggelassei und das Formalin folglich in einer Menge voi 23 Gewichtsteilen zugeführt wurde.

Tabelle I Biegefestigkeit (I) (kg/mm²) Spezifisches Gewicht - Absorption von siedendem Wasser (%) Isolierfestigkeit (Normalzustand) (Ω)

Isolierfestigkeit (nach Erhitzen auf den Siedepunkt)(i2) Thermische Formbeständigkeit (⁰Q

Beispiel 1	Vergleichsprobe I	Vcrgleichsprobe 2
9,9	9,1	3.8
!,276	1,292	1,268
0,46	0,55	1.36
2,2-ltf2	2.1 ■ 1012
1,7 · 1(P	0,048 ■ 1012	0,1: iO10
168	160	135

409612«:

Die in <Jer Tabelle 1 angegebenen Werte wurden an Preßmassen, die durch Vermischen von 100 Gewichti.teilen de; jeweiligen Harzprobe. 62 Gewichtsteilen Holzmehl. 11 Gewichtsteilen Hexamin und 0.6 Gewichtsteilen Calciumstearat. anschließende: Vorhi.rtung und \'er~ :;hleri auf Hei/walzcn bei einer Temperatur \on 140 C erhalten wurden, gemessen Die einzelnen TesU erfahren wurden nach den Vorschriften der Testmethode JlS K-6911 durchgeführt. Die Wärmefestigkeit oder thermische Formbeständigkeit wurde na'ch der ASTM-Methode D 64X 547 bestimmt.

Yergleichsbci^piei 3

Beispiel! wur'· wiederholt. _»edt ■ - si rm'. dc Au — me. daß der Ku-k'-iand durch einen gleicherm.i'k-n lici der industneiicn Herstellung anfallenden Ruck-(Wand. u.r nach dem Abdestilli·.rcr. von Phenol und Aceton aus bei der s;^j.urekaialv5iC!len Spaltung Hin Cumolhydrf'peroxid '.infallenden Reaktionsprodukten gewonnen wird (Restphenolgehalt - 2.5 Gewichtsprozent: Acetonpbenor, - '. *.:" f jewichtspro/.ent: Dimethylp?'en>icarbinol -S.3 Gewichtsprozent: duneres '.-Me:h\lst>Tol -.0.5 Gewichtsprozent und andere Nebenprodukte-Rest ι. ersetzt wurde. Fs wurde sowohl die rignung des hierbei erhaltenen Harzes als auch des gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzes zur Durchführung von Formma>ken\ erfahren untersucht. Hierbei wurden die ir. der folgenden Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse erhalten.

I:ignune fur cu-. Hor:r.rra^;jn\eriahren

Beispiel 1

Ycrglrithsbei^picl

60.4 40.3 i he;mische.
LU^: lüicAiX-lTi.-i·.·

Kc; ■"' C in ''<-'

1.2!
I 4 S

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.-.;- ircicesfl.-ic-m ι

ι K-! 'TiO ι. ml :

30 40

Die Eignung dci jeweiligen Har.es /u: Durchführung von Frrmmaskenvciahren wurde wie folgt K-iiirnmt:

3 Gewictr.steilc einer Harzprol>e wurden zu HK) Gewichtsteilen \on in einem Knetmischer befindlichem. auf eine Temperatur \on 150 C erhitztem Quarzsand 7ur Ausbildung des Harzü^erzugs zugegeben. Hierauf wurden 0.36 Gewichtsteile Hexamethylentetramin in Form -..iner wäßrigen Lösung zur Bildung des überzogenen oder beschichteten Sandes zugesetzt. Der beschichtete Sand wurde in eine auf 250 C aufgeheizte Form eingebracht Wich i0 Sekunden wurde der überstehende Sand mitteis eines geeigneten Werkzeugs, beispielsweise eines Line;-.'=·, weggenommen, woraufdie Form in einen auf einer 1 emperatur von 400 C gehaltenen Ofen gestellt wurde. Die Härtung erfolgte bei dieser Temperatur 90 Sekunden lang.

Biegefestigkeit (H)

Es wurde ein 10,2 χ 2,5 χ 0,6 cm großer Prüfling hergestellt. An diesem Prüfling wurde die Biegefestigkeit nach der JIS-Methode K-6910 bestimmt. Je größer der Wert der Biegefestigkeit ist, desto besser ist die Eigenschaft des betreffenden Harzes.

Permeabilität

Es wurde ein scheibenförmiger Prüfling einer Dicke von 2.5 cm und eines Durchmessers von 5 cm hergestellt. Die Permeabilität dieses Prüflings wurde gemessen und nach der folgenden Formel bestimmt:

,_c .· die Kir die Luft <Π /um Durchtritt durch der.

Prüfling erforderliche Zeit. ': dv.- Dicke di's Prüflings und ρ κ' Druck eier 1 lift.

Je großer der Wert ist. desto besser ist die 1 'genschaft.

Tncrmischfr Aixdehnurigskocfli/icm

i:> wurde ein scheibenförmiger Prüfling einer Pickt jo \iin 5 cm und einer- Durchmessers > on 2.S5 cm hergestellt. Der Prüfiuig wurde in einen unfeiner Temperatur \on 1 ZlX)" C gehaltenen Ofen gelegt. Nach jedem Zeitabschnitt der vorgeschriebenen Zeildauer wurde die thermische Ausdehnung an der Meßscheibe abgelesen. Nachdem die thermische Ausdehnung konstant blieb, uurde der thermische Ausdehnungskoeffizient berechnet. Der Wert ist als Betrag der thermischen Ausdehnung pro Zentimeter angegeben.

Je kleiner der Wert ist. desto besser ist die Eigenschaft.

P =

Vh p At

worin bedeutet

P die Permeabilität, V die Menge an hindurchgetretener Luft, A die Querschnittsfläche des Prüflings,

Menge an freigesetztem Gas

Ein 10 g wiegender Prüfling wurde an einem mit einem Thermographen verbundenen Testgerät hefe stigru worauf der Prüfling und das Testgerät in einer auf einer Temperatur von 1200° C gehaltenen Ofer gesteüt wurden. Nach beendeter Gasbildung wurde di< Nienge des gebildeten Gases gemessen und der Wer der freigesetzten Gasmenge als Menge in Milliliter pn

Gramm Prüfling ausgedrückt.

Je kleiner der Wert ist. desto besser ist die Eigen schaft.

Den Werten der Tabelle H ist zu entnehmen, dal das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung her gestellte Harz im Vergleich zu einem Harz, bei tlessei Herstellung em Rückstand aus der PhenoUu' -Uunj nach dem. Cumolverfahren verwendet wurde, ein' größere Biegefestigkeit und Permeabilität sowie einet

geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist und eine geringere Gasmenge in Freiheit setzt. Folglich besitzen die aus dem erfindungsgemiili hergestellten Harz gefertigten Formkörper glattere Oberflächen und enthalten in ihrem Inneren keine Blasen oder Hohlräume. Dies bedeutet, daß sich aus dem erfindungsgetnäß hergestellten Harz Formkörper mit schärferen Konturen herstellen lassen und daß die Schaffung großer Formkörper erleichtert wird.

Beispiel 2

Es wurde derselbe Rückstand wie im Beispiel 1 verwendet. Bei einer Temperatur von 95^CC wurden gleichzeitig 100 Gewichtsteile des Rückstands (R), 100 Gewichtsteile Phenol (P) und 96 Gewichtsteile 37%igen Formalins (A) in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure als Katalysator 2 Stunden lang unter Bewegen umgesetzt. Die Molzahl (A) pro 1 gAtom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) betrug 0,7. Nach der Umsetzung waren von den ursprünglich vorhandenen Bestandteilen das Krcsol zu 100%, das Methylacetophenon zu 3%, das Jsopropylphcnol zu 80%, der lsopropylbenzylalkohol zu 25% und das Phenol zu 98% in ein Harz übergeführt. Das Reaktionsprodukl wurde mit heißem Wasser gewaschen und konzentriert. Hierbei fielen 178 Gewichtsteile eines modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 7 Γ C, einer Gelierungszeit von 52 Sekunden und einem Accton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten von 97% an.

Die Ergebnisse der Untersuchungen der einzelnen Eigenschaften dieses Harzes sind, ähnlich wie in Tabelle I, in der später folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4

Das bei einer süurckatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid erhaltene Reaktionsprodukt wurde destilliert. Am oberen Ende der Destillationssäule wurden Aceton und Kresol abgezogen. Füerbei wurde ein viskoser, dunkelbrauner Rückstand als Abfall erhalten. In diesem Rückstand waren 0,8% Restkrcsol, 2,1% Methylacetophenon. 11,9% Isopropylphenol und 10,6% lsopropylbenzylalkohol enthalten. In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden 100 Gewichtsteile dieses Harzes (R), 100 Gewichisteile Phenol (P), 96 Gewichtsteile 37%igen Formalins (A) und 3 Gewichtsteile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure miteinander umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und konzentriert. Hierbei wurden 186 Teile eines modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 82° C, einer Gelierzeit von 85 Sekunden und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten von 95% erhalten.
Bei diesem Beispiel betrug die Molzahl (A) pro

1 gAtom Sauerstoff im Gemisch (Fl) und (P) 0,7.

Die Eigenschaften des in der beschriebenen Weise, ίο ähnlich wie im Beispiel 1 hergestellten, modifizierten Harzes sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. In derselben Tabelle sind die entsprechend bestimmten Eigenschaften eines Phenolharzes vom Novolak-Typ (Schmelzpunkt 89"C, Gelierzeit 40Sekünden. Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten 94%) zu Vei gleichszwecken (Vergleichsbeispiel 4) angegeben. Das Vergleichsharz wurde durch 2stündigcs Umsetzen von lOOGewichtsteilsn Phenol (P), 74.5 Gewichtsteilen 37%igen Formalins (A) und 2 Gcwichtsteilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 95° C, anschließendes Waschen des Reaktionsprodukts mit heißem Wasser und ferner Konzentrieren des gewaschenen Reaktionsprodukts hergestellt.

Beispiel 4

Bei einer Temperatur von 70" C wurden 100 Gewichtsteile des Rückstands (R) aus der in Beispiel 2 verwendeten Kresoldestillationssäule, 96 Gewichlsteile 37%igen Formalins (A) und 2 Gewichtsteile Natriumhydroxid 3 Stunden lang unter Rühren und Erhitzen umgesetzt. Hierauf wurden dem System 100 Gewichtsteile Phenol (P) und 8,2 Gewichtsteile konzentrierte Chlorwassersloffsäurc zugegeben, wor-

js auf das System zur weiteren Umsetzung nochmals

2 Stunden lang auf eine Temperatur von ICO' C erhitzt wurde. Das gebildete Reaküonsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und konzentriert. Hierbei wurden 194 Teile eines festen Harzes mit einem Schmelzpunkt von 100¹C erhalten. Die Umwaudlungsgrade der einzelnen Bestandteile waren wie folgt: Phenol — 83%. Kresol — 100%, Methylacetophenon — 44%, Isopropylphenol — 88% und lsopropylbenzylalkohol — 98%. Die Gelierungszeit des Harzes betrug 31 Sekunden. das Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten 97,5%.

In diesem Beispiel betrug die Molzahl (A) pro 1 gAtom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 0,7.
Die Eigenschaften des erhaltenen Har/produkt; sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Beispiel 3

Beispiet 4

Vergleichsbetspiel 4

Biegefestigkeit (I) (kg/mm²)

Spezifisches Gewicht

Absorption von siedendem Wassei (%)

Isolierfestigkeit (Normalzustand) (Ω)

Isolierfestigkeit (nach Erhitzen auf den Siedepunkt)

(Ω)

Thermische Formbeständigkeit (⁰C)

1,281
0,45
1,3 · 10¹²

1,6 · 1O¹⁰
165

9.0

1,280

0,50

2.2 · 10¹²

1.3 10¹⁰

10,1
1,232
0,40
1,4 · W²

9,0
1,321
0,58
0,043 · ΙΟ¹²

2,8 ■ W⁰ ' 0,071 · 10"
172 i 160

Beispiel 5

Bei einer Temperatur von 70 C wurden 100 Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten Rückstands (R), 100 Gewichtsteile Phenol (P). 211 Gewichtsteile 37%igen Formalins (A) und 4.1 Gewichtsteile Natriumhydroxid 3 Stunden lang miteinander umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert, wobei 174 Gewichtsteile eines halbfesten Harzes erhalten wurden. Bei der Umsetzung betrugen die auf gaschromatographischem Wege ermittelten Umwandlungsgrade der ursprünglich vorhandenen Bestandteile 100% für Kresol, 76% Tür Phenol. 50% für Mcthylacetophenon, 85% für Isopropylphenol und 98% für Isopropylbenzylalkohol. Hierbei war insbesondere der Umwandlungsgrad von Methylacetophenon höher als im Falle der entsprechenden Umsetzung bei Verwendung eines sauren Katalysators. Die Gelierungszeit des Harzes betrug 77 Sekunden (ohne Verwendung von Hc.amin). das Accton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten 99,5% (bei diesem Versuch wurde kein Hcxamin verwendet). Das modifizierte Rcsflhηr7 W-He mit Methanol zu einem 60%igen Lack verdünnt. Dessen Eigenschaften wurden mit dem in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnis bestimmt.

Bei diesem Beispiel betrug die Molzahl (A) pro 1 gAtom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 1.5. w

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gewichtsteile Kresol, 90 Gewichtsteile 37%igen Formalins und 2,1 Gewichtsteile Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 8O⁰C 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Hierbei bildete sich ein viskoses Kresolhar/. vom Resol-Typ, das in entsprechender Weise mit Methanol zu einem 60%igen Lack verdünnt wurde. Die Eigenschaften dieses Lacks wurden in entsprechender Weise gemessen, wobei die Ergebnisse als Vergleichsbeispiel 5 ebenfalls in der Tabelle IV erscheinen.

150 kg/cm² zu laminierten Platten verpreGc. Die angegebenen Eigenschaften wurden an aus den laminierten Platten gebildeten Prüflingen nach der JlS-Methode K 6911 bestimmt. Die Alkalibeständigkeit wurde jedoch durch 24stündiges Eintauchen der für die Wasserabsorptions-Untersuchungen dienenden Prüflinge in 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung einer Temperatur von 20^rC und anschließender Messung der Gewichtszunahme der Prüflinge bestirruM.

Beispiel 6

Das durch säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid erhaltene Reaktionsprodukt wurde destilliert. Nach der Abtrennung von Aceton und Kresol wurde die Destillation weiter fortgeführt, bis praktisch sämtliche aus Methylacetophenon. Isopropylphenol und Isopropylben/ylalkohMl bestehenden DcstilLufraktioncn abdestilliert waren, in der Säule verblieb em fester, harzartiger Rückstand mit einem Schmelzpunkt von 55°C, einer Gelierzcit von 15 Minuten und einem Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Hütten von 69%. Zu 100 Gewichtsteilcn dieses Rückstands (IO wurden 100 Gewichtsteile Phenol (P). 60,3 Gewidü teile 37%igen Formalins (A) und 2,6GcwichtMeile

Tabelle IV Beispiel 5

Biegefestigkeit (I) (kg mnv)

Schlagzähigkeit nach I ζ ο d (kg-cm/cm²)

Zugfestigkeit (kg/mm²)

Isolierfestigkeit (Normal zustand) (Ω)

Isolierfesiigkeit (nach Erhitzen auf Siedepunkt) (Ω)...

Wasserabsorption (%)

Atkalibeständigkeit (%)

13,5

14,6

724,5

2,5 · 10¹⁰

6,4 · ΙΟ⁹ 0,40 0,45

45

H₁O

12,4
694,2

4,0 ■ 10⁹

3,2 · 10⁸ 0,63 1,03

Ein Filterpapier (Nr. 52) für die Chromatographie wurde in jeden der gemäß Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten, 60%igen, methanolischen Lacke eingetaucht, 15 Minuten lang in einem Heißlufttrockner bei einer Temperatur von 10O⁰C getrocknet, hierauf aufeinandergelegt und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 150⁰C und einem Druck von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben un-.i das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95 C umgesetzt. P Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser tew sehen und konzentriert, wobei 190 Gewichtsteile dt- modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunkt \·τ 68^rC. einer Gelierzcit von 55 Sekunden und einen Aceton-Unlöslichkcitsverhältnis nach dem Härter. von 88% erhalten wurde.

In diesem Beispiel betrug dieMolzahi(A) pro I gAt«"". Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 0.42.

100 Gewichtsteile des in der beschriebenen Weiv erhaltenen modifizierten Harzes wurden mit 02 (1 wichtsteilen Holzmehl. 11 Gewichtsteilen Hexan,.- und 0.6 Gewichtsteilen Calciumstearat gemischt. »i^v auf die Mischung vorgehärtet und auf einer 140 C hei Ben Heizwalze zu einer Preßmasse verarbeitet wurde Die Eigenschaften dieses Materie":- sind in der "Libelle V angegeben.

Beispiel 7

Zu 100Gewichtsteilen des Rückstands (R) Μ'*¹ Beispiel 6 wurden 100 Gewichtsteile Kresol (P¹ 53 C Iewichtsteile 37%igen Formalins (A) und 2.5 Gewichts teile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben worauf die Mischung 2 Stunden lang unter Rührer bei einer Temperatur von 95° C umgesetzt wurde Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser ge waschen und konzentriert, wobei 187 Gewich tsteilt eines modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunk von 72° C, einer Gclierzeit von 88 Sekunden und einen Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härtet von 90% erhalten wurde.

In diesem Beispiel betrug die Molzahl (A) pn 1 gAtom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 0,41.

Das erhaltene Harz wurde in entsprechender Weis wie das im Beispiel 6 hergestellte Harz durch Mischen Vorhärten und Vermählen zu einer Preßmasse ver arbeitet. Die Eigenschaften dieses Materials sind eben falls in der Tabelle V angegeben.

Beispiel 8

Zu 100 Gewichtsteilen des Rückstands _VR} von Bei spielö wurden 50 Gewichtsteile Kresol (?), 50Gc

wichtsieile Phenol (P), 57 Gewichtsteile 37%igen Formalins (A) und 2,6 Gewichtsteile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben und die erhalteiie Mischung 2 Stunden lang unter Rühren bei einer Temperatur von 95° C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und konzentriert, wobei 190 Gewichtsteile eines modifizierten Harzes mit einem Schmelzpunkt von 78° C, einer Gelierzeit von 52 Sekunden und einem Aceton-

Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten von 97% erhalten wurde.

In diesem Beispiel betrug die Molzahl von (A) pro 1 gAtom Sauerstoff im Gemisch (R) und (P) 0,42.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Harz wurde ähnlich wie das im Beispiel 6 hergestellte Harz durch Vermischen, Vorhärten und Vermählen zu einer Preßmasse verarbeitet. Die Eigenschaften dieses Materials sind in der Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Versuch Nr.

Biegefestigkeit

(kg/mm²)
(t)

Spezifisches Gewicht

Absorption von siedendem Wasser

Isolierfestigkeit Normalzustand

nach Erhitzen auf den Siedepunkt

Thermische Formbeständigkeit

Beispiel ό
Beispiel 7
Beispiel 8

9,5
9,1
9,3

1,275
1,245
1,269

0,46 0,50

0,43 5,0 · 10¹²
3,2 · 10¹²
6,8 · 10ⁿ

1,4 ·ί O¹⁰
1,1 10¹⁰
2,4 · IO¹⁰

165
162

167

Beispiele 9, 10 und Vergleichsbeispiele6, 7

Der im Beispiel 1 verwendete Rückstand aus der Kresolherstellung nach dem Cymolverfahren wurde zu entsprechenden Untersuchungen verwendet, jedoch m^;' der Ausnahme, daß die Molzahl von (A) pro 1 gAtom Sauerstoff im Gemisch von (R) und (P) bei jedem Versuch variiert wurde. Die Eigenschaften des jeweils erhaltenen Harzes sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle Vl auch die Ergebnisse von Versuchen (Vergleichsbeispiele 6 und 7) mitgeteilt, bei denen die Molzahl (A) nicht die bereits erwähnte Bedingung a) erfüllte.

Versuch

Nr.

Vergleichsbeispiel 6.

Beispiel 9

Beispiel 10

Vergleichsbeispiel 7 .

Tabelle VI (Katalysator vom Novolak-Typ)

Molzahl (A)

pro 1 gAlom

Sauerstoff

in IRl + (P)

0.05
0,15
1,85
2.15

Biegefestigkeit (I)

(kti mm²)

7,5
9.0
8.8

Absorption von

siedendem

Wasser

0,64 0,48 0,49 Isolierfestigkeit
I")

Normalzustand

(Fortsetzung)

Versuch

Nr.

Verglcichsbcispiel 6

Beispiel 9

Beispiel 10

Vergleichsbeispiel 7

Biegefestigkeit (II)

(kg cm²)

45.3
62.5
67.3

Permeabilität

128 126 123 1,2· 10"
2,5 · 10¹²
1,6· 10¹²

nach Erhitzen

auf den
Siedepunkt

0.9 · IO⁹
2.0· 10¹⁰
1.5 · 10¹⁰

Thermische

Formbeständigkeit

I Ci

157
163
172

F.ignung Tür das Formmaskemerfahren

Thermischer
Ausdehnungs

koeffizient
(bei 1200 C in %)

1.22

1,21
1,22

Menge an
freigesetztem Gas

(bei 12(K) C ml g)

50
35
20

Beim Vergleichsversuch 7 gelierte das Harz während der Kondensationsreaktion.

Beispiele 11,12 und Vergleichsbeispiele 8, 9

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung verschieden modifizierter Harze die Menge an 37%igem Formalin (A) in der in Tabelle VII angegebenen Weise variiert wurde. Das jeweils erhaltene modifizierte Harz wurde in Methanol zu einem 50%igen Lack gelöst. Unter Verwendung des jeweils erhaltenen Lackes wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise eine dünne laminierte Platte hergestellt. Hierauf wurden die Eigenschaften der einzelnen laminierten Platten mit den in der Tabelle VII angegebenen Ergebnissen bestimmt.

Tabelle VII !Katalysator sam Resol-Typ* t>

	Motzahi iA, :	BkH=-	!kg, men	10.2	.ibaorpboc	lioiierfeiiigjcer! j	AIk*!.
	pro i gAiom	fcuigkeitil) ^		14.2		(ui i	Cilififli;
			425,3	15.5		oath ; h
Sr	ΪΓ. :Ri -iPt		720.5		ι'.,ι	N.-rtru- f-.rhii/en :
		(kgianr· j	730.7 ί	! ·; ς		2Ί±\;ί.ΤιΛ λ'.Λ '.left
					0,95	Sie<Sepunkt ;
Vergleichs bei-	0.05 ;	4,S	715,4		0.40		1,53
spiel s	0.15 ,	12.5 ;		0,4«	1.8 · Kr' Ο:38 10" :	0,46
Beispiel 11	2.5	13,0 ;			2.4 · K/''' 5,5 ■ 10''	0,45
Beispiel 12				0.75	3.0- ICr" 8.3· 10'' \
Veraleichsbei-	3.0 :	84 ί			0,85
spiel 9				12- ICr" !.5 10*

Beispiele : 3 b;s ! 5 und Verg'eichsbeispide 10. 11 .„

lOOGewichtiteüe Phenol I PL 74.5 GewkhNteik-3⁷ⁱ-igen Formalins (Ai und 2 Gewichtsteile konzentrierter ChlorAaSicrstorTsäure als Katalysator wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 95 C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit :? heißem Wasser gewaschen und konzentriert, wobei ein Phenol Formaldehyd-Harz vom No%o!ak-T>p mit einem Schmelzpunkt '.on 89"C, einer Gelierzeit •-or. ^(Sekunden und einem Aceton-L'nlöslichkeits-•.erhältni-; nach dem Harten von 94°- erhalten :-:■ wurde.

Derselbe Rückstand iRj wie im Beispiel 6 wurde mit dem in dir beschriebenen Weise hergestellten Reaktionspr-'xluict aus t Pi undiAiin den in der Tabelle VIII angesehenen Mischungsverhältnissen aemischt. Hierauf wurden insgesamt 100 Gewichtsteile des Harzbcstandteils-Reaktionsproduki au^ >Pi und (A) mil (R) - mit 62 Gewich-steüen Holzmehl 11 Gewichtsteilen Hexamin und 0.6 Gewichtsieilen Calriumstearat unter 2'jtem Durchmischen und Erhitzen auf einer 140 C heißen Walze zu einer Preßmassc verarbeitet. Diesem Material zeigte eine ausgezeichnete Bildsamkeit beim Ausformen auf einer Formpresse. Die Formartike! wurden nach der .HS-Methode K 69! 1 mit der. in der Tabelle VIII angegebenen Ergebnissen geteste" Zum Vergleich sind in der Tabelle VH; duch die Ergebnisse ίου Messunger, mitgeteilt, die mit einem Harzerhalten wurden, bei dessen Herstellung entweder der Rückstand ι Vergleichst ersuch iOi ode- das Reaktion.sprodük; aus (Pi und \A< ^.'eriie^h-'.ersuch ll! -Aegge-

TabelleVHI

Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 13

Beispiel 14 ...

Beispiel 15

Vergleichsbeispiel Il

50
30

W)

-Pi tut .Αι

40
50
70

N»-.!/ahi ιAi .

0.86 0.43 0.52 0.68

9.0 9.2 9.2 9.0

3.0

·? γκΓ. -

pr ) ! gA!<>m fesügkci*.■·'. ■■ -^-,., SauerslotT _f;j

inlRi-iPi

1.321 1.2⁷6

1.283
1.298

1.248

0.58
0.58
0.57
0.55

0.64

(V-

0.043
2.4 ■ ]<lr~
2.0 Vr

0.98- I0--

r^.n Erh;:«n

,u: den

0.071 ■ vr^:

0.⁷I · KP
0.73· Kf
0.92· 1O¹⁰

37.0 - \^{r 0.55 10¹⁰

Thcrm:-.chi

Formbesiändie-

. C,

160
W) W)
162

140

Beispiele 16 bis 1X und Vergleichst ersuche 12. 13

KX) Gewifhi>teile Phenol ιP). 130 Gewichtsteile 37%igen Formalins (A) und 2,1 Gewichtsteile Natriumhydroxid v.urden unter 1 stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperalur umgesetzt. Darauf wurde das S;.stern abgekühlt, mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum /u 70 Teilen eines Har/es vom Resol-Typ konzentriert.

Derselbe Rückstand iR) wie im Beispiel 6 wurde mit dem in der beschriebenen Weise hergestellten Reaktionsprodukt aus (A) und (P) in den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Mischungyverhältnissen gemischt. Die Eigenschaften des jeweils erhaltenen Harzes wurden, wie im Beispiel 5. mit den in der Tabelle IX angegebenen Ergebnissen getestet
In der Tabelle IX sind auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit Harzen, bei deren Herstellung entweder der Rückstand IVergleichsversuch 12) oder das Reaktionsprodukt aus (P) und (A) {Vergleichsversuch 13) weggelassen wurde, mitgeteilt. Die gemäß Beispielen 16 bis 18 hergestellten Harze

ft? lösten sich leicht in Methanol. Äthanol. Aceton. Methylethylketon oder Mcthylisobutylketon. Ihr Aceton-Unlöslichkeitsverhältnis nach dem Härten betrug in samtlichen Fällen 100%.

Tabelle IX

	Mischungs	Reuktions-	Mulzahl IA)	Biege	Schlag-	Wasser-	Isoliert
	verhältnis	produkt	pro I gAiom	festigkeit (I!	niich Izod	ahsorption	(1
Versuch	(Gewichisteile)	(P) mit |Λ)	Sauerstoff
Nr.		100	in(R) + (P)		(fcg-em/
	(R)	70		(kgmnr)	mnr)	1%)	Normalzustand
		50	1,1	11,8	12,8	0,62
Vergleichsbei spiel 12		40	0,92	14,5	15,5	0,52	5,5 · 10*
Beispiel 16	30		0,67	13,4	15,8	0,30	1,3-1O10
Beispiel 17	50	—	0,28	12,5	14,6	0,25	1,5 - I010
Beispiel 18	60						1,8 · \(f°
Vergleichsbei		0	I ~	—	—
spiel 13	100

igkeit	Alkali-
	besländig-
nach Erhitzen	keil
auf den
Siedepunkt	(%)
6,0 · 10"	1,58
3,5 · 1Ö9	0,62
6,8 · 109	0,33
5,2 · 109	0,45

Beim Vergleichsbeispiel 13 hänete das Harz nicht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hitzefixierbaren Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man den nach dem Abdestiüieren von Kresol und Aceton von den bei der säurekatalysierten Spaltung von Cymolhydroperoxyd angefallenen Reaktionsprodukten verbleibenden Rückstand bei einer Temperatur von 40 bis 160⁰C mit Phenol oder Kresol und Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Acetaldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines sauren Katalysators (Katalysator vom Novolaktyp) oder alkalischen Katalysators (Katalysator vom Resoltyp) umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Rückstand und phenolischer Verbindung 10:90 bis 70:30 beträgt und wobei im Falle des sauren Katalysators 0,1 bis 2 Mol Aldehyd auf 1 Grammatom Sauerstoff im Gemisch Rückstand/phenolische Verbindung, im Falle des alkalischen Katalysators 0,1 bis 2,5 Mol Aldehyd auf 1 Grammatom Sauerstoff im Gemisch Rückstand/phenolische Verbindung entfallen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand mit dem Reaktionsprodukt aus Phenol oder Kresol mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Acetaldehyd in einem solchen Mischungsverhältnis Rückstand/ Reaktionsprodukt mischt, daß, jeweils in 100 Gewichtsteilen Gesamtharz, der Anteil an Rückstand 10 bis 60 Gewichtsteile und der Anteil an Reaktionsprodukt 40 bis 90 Gewichtsteile ausmacht und das Gemisch bei einer Temperatur von 40 bis 160⁰C umsetzt.

3. Verwendung des gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten hitzefixierbaren Harzes als Bestandteil in einer hitzefixierbaren, synthetischen Harzmasse zusammen mit üblichen Zusätzen, bestehend aus einem Härtungsmittel, Füllmittel, Trennmittel und/oder Plastifizierungsmittel.

industriellen Abfall, d. h. den nach dem Abdestillieren von Kresol und Aceton verbleibenden Rückstand nutzbar zu machen. Auf Grund umfangreicher Untersuchungen wird angenommen, daß dieser Rückstand neben geringeren Mengen an möglicherweise zurückgebliebenem Kresol Nebenprodukte der Formeln: