DE2014175B2

DE2014175B2 - Verfahren zur herstellung von arylenphenolformaldehydpolykondensaten und presstoff auf der grundlage der genannten harze

Info

Publication number: DE2014175B2
Application number: DE19702014175
Authority: DE
Original assignee: Nautschno Issledowatelskij Institut plasütscheskich Mass, Moskau
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1973-06-14
Also published as: FR2086766A5; GB1259910A; DE2014175A1; DE2014175C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Arylenphenolformaldehyd, der aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Diese Polykondensate gehören zu den thermisch härtbaren Kunstharzen und können unter übergehen in dreidimensionale nicht schmelzbare unlösliche Strukturen erhärten.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Anwendung der hergestellten Phenol-Formaldehydpolykondensate bei der Herstellung von Preßstoff.

Es sind bekannt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehydpolykondensaten, die aus zwei Stufen, der Synthese von Polykondensaten, die durch Kondensation der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Formaldehyd in stark sauren Medien (25 bis 45% H₂SO₄) durchgeführt wird, und der anschließenden Synthese von Phenol-Formaldehydpolykondensaten bestehen, die durch Kondensation gewaschener neutralisierter Polykondensate mit Phenol und einer zusätzlichen Menge von Formaldehyd durchgeführt wird (s. Urheberschein der UdSSR 166 487 und 183381, französische Patentschrift 1 298 265, deutsche Patentschrift 1 024 367, japanische Patentschriften 2191/62, 3137/62; N. W. Schorygina, A. C. Tschernowa, Berichte der Akademie der Wissenschaften der Kirgisischen Sozialistischen Sowjetrepublik, Schriftenreihe Naturwissenschaften, Heft 2, S. 57, 1961).

Es ist auch bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehydpolykondensaten durch gemeinsame Kondensation reaktionsfähiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Phenol und Formaldehyd. Der Prozeß wird in Gegenwart von Schwefel- oder Salzsäure durchgeführt, deren Konzentration zum Abschluß der Reaktion mindestens 15 bis 20% sein soll (s. Urheberschein der UdSSR 178 100).

In der USA.-Palentschrifl 2 954 3W) wird ein Verfahren zum Herstellen von syueistoffhaltigen Kondensationsharzen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen beschrieben. In dieser Patentschrift fehlen jegliche Hinweise darauf, welche Eigenschaften die erfindungsgemäßen Harze haben sollten und wie deren Verpressung eventuell erfolgen soll. Es ist anzunehmen,

daß die erfindungsgemäß erhaltenen Harze eine höhere dielektrische Eigenschaft besitzen, da die Kondensation gemäß der USA.-Patentschrift in einem stark sauren Medium erfolgt, während erfindupgsgemäß der Gehalt an katalytisch wirkenden Säuren nur 0,1 bis 2% beträgt.

Außerdem ist noch in Betracht zu ziehen, daß erfindungsgemäß der Ersatz eines Drittels von Phenol, auf das Kohlenwasserstoffrohprodukt gerechnet, zu einer erheblichen Verminderung der Herstellungskosten des Harzes führt und der Preßstoffe, die daraus erhalten werden. Als Rohprodukt für die Herstellung von Kohlenwasserstoff-Phenolformaldehydharzen werden erfindungsgemäß Produkte der kokschemischen Industrie verwandt, was selbstverständlich zur beträchtlichen Erniedrigung der Kosten der erhaltenen Kondensate beiträgt, wenn man sie mit dem bekannten Verfahren vergleicht. Das erfindungsgemäße Verfahren hat fernerhin den Vorteil, daß es möglich ist, die Rohstoffbasis zur Herstellung billigerer thermoreaktiver Harze und Preßmassen zu verbreitern.

• Nachteile der bekannten Verfahren sind die Notwendigkeit, riesige Mengen von verbrauchter Schwefelsäure zu verwerten sowie die Formolite zu waschen und zu neutralisieren; die Notwendigkeit, eine spezielle säurebeständige Apparatur und Verbindungen sowohl für das zweistufige als auch für das einstufige Verfahren anzuwenden; die Unmöglichkeit, polyzyklische Kohlenwasserstoffe, die einen hohen

fio Schmelzpunkt aufweisen, in reiner Form zu verwenden. Solche Kohlenwasserstoffe verwendet man in der Regel in Form von Lösungen in flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der ge-

f>5 nannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, neue technologische Bedingungen für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Arylen-

phenolfonnaldehydpolykondensaten zu entwickeln, das in der Polykondensation aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators besteht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als aromatische Kohlenwasserstoffe deren eutektische oder natürlich vorkommende polyeutektische Mischungen verwendet.

Die Reaktionsfähigkeit der genannten Mischungen hegt in der Nähe der Reaktionsfähigkeit des Phenols, wie die Untersuchung der Anfangsgeschwindigkeiten der Umsetzung dieser Mischungen mit dem Formaldehyd ergeben hat Die Nähe der Reaktionsgeschwindigkeiten der eutektischen und natürlichen poly eutektischen Mischungen von Kohlenwasserstoffen und Phenol mit dem Formaldehyd macht es möglich, den Prozeß in einer Stufe, ohne Abtrennung des Polykondensats durchzuführen.

Außerdem macht es das erfindungsgemäße Verfuhren möglich, den Verbrauch von saurem Kata- !,-,ator bedeutend zu senken sowie hochschmclzcndc aromatische Kohlenwasserstoffe und technische Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe (natürlich vorkommende polyeutektische Mischungen) zu verwerten, die gegenwärtig keine Verwendung finden.

Da der Schmelzpunkt der eutektischen Mischungen bedeutend niedriger als der Schmelzpunkt der individuellen aromatischen Kohlenwasserstoffe liegt, macht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehydpolykondensaten es möglich, praktisch beliebige Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe zu verwenden.

Als eutektische Gemische können z. B. Gemische von Pyren und Fluoranthen, Pyren und Naphthalin, Pyren und Koronen, Naphthalin und Phenanthren verwendet werden. Neben den künstlichen Gemischen können auch technische Gemische, die komplizierte polyeutektische Systeme sind, z. B. Rohanthrazen verwendet werden.

Das Verhältnis eutektisches oder polyeutektisches Gemisch: Phenol: Formaldehyd kann in einem breiten Bereich variiert werden. Am zweckmäßigsten sind die Gewichtsverhältnisse von 1:1-2:0,287-0,575.

Den sauren Katalysator nimmt man zweckmäßig in den Prozeß in einer Menge von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reagenzien.

Bei der Verwendung eutektischer oder polyeutektischer Gemische, deren Schmelzpunkt unter 100⁰C liegt, verwendet man zweckmäßig Formaldehyd in Form dessen 35- bis 38%iger wäßriger Lösung.

Bei der Verwendung eutektischer Mischungen mit einem Schmelzpunkt über 100° C verwendet man zweckmäßig als Formaldehyddonator seine Oligomeren.

Die nach dem erfindungssemäßen Verfahren hergestellten Phenol-Formaldehydpolykondensate können als Bindemittel für die Herstellung von Preßstoff sowohl für Massenverwendung (im Falle organischer Füllstoffe, z. B. von Holzmehl) als auch für spezielle Verwendung (im Falle mineralischer Füllstoffe) in Frage kommen. Die Preßkomposition wird nach den üblichen verbreiteten Rezepten bereitet, das Verhältnis der Komponenten in dieser Komposition (Bindemittel, organische oder mineralische Füllstoffe und Härter) liegt in den allgemein bekannten angenommenen Grenzen. Der Preßstoff auf der Grundlage von Phenolformaldehydpolykondcnsalcn kann zu Erzeugnissen durch Pressen oder Spritzguß verarbeitet werden. Das Vorliegen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kondensierten Kernen in diesen Kondensaten macht es möglich, Erzeugnisse mit hohen dielektrischen und wärmephysikalischen Kennwerten zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne zusätzliche Investitionen in bekannten Ausrüstungen der Kunststoffabriken durchgeführt werden.

Die Verwendung geringer Mengen von Katalysatoren schließt die Verwendung spezieller säurebeständiger Ausrüstungen aus.

Zum besseren Verstehen der Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Arylenphenolformaldehydpolykondensaten sowie für deren Anwendung angeführt.

Beispiel 1

In einen Vakuumkochapparat bringt man ein cutektisches Gemisch, bestehend aus 19,6 Gewichtsteilen Fluoranthen, 8,4 Gewichtsteilen Pyren, 42 Gewichtsteilen Phenol, 9,6 Gewichtsteilen a-Polyoxymethylen und 0,5 Gewichtsteilen ZnCI₂, ein. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von 95 bis 100⁰C unter ständigem Rühren während 5 Stunden durchgeführt. Das fertige Harz wird unter Vakuum getrocknet und abgelassen.

Beispiel 2

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, bringt man ein eutektisches Gemisch, bestehend aus 22,4 Gewichtsteilen Koronen, 5,6 Gewichtsteilen Pyren, 56 Gewichtsteilen Phenol, 15 Gewichtsteilen a-Polyoxymethylen und 1 Gewichtsteil ZnCl₂, ein. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von 105 bis 110°C unter kontinuierlichem Rühren während 5 Stunden durchgeführt. Das fertige Polykondensat wird in die Abdampfschale abgelassen und getrocknet.

Beispiel 3

In einen Vakuumkochapparat bringt man ein polyeutektisches Gemisch, bestehend aus 20 Gewichtsteilen Rohanthrazen, 40 Gewichtsteilen Phenol, 35 Gewichtsteilen Formalin (36,7%) und 1 Gewichtsteil Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19), ein. Unter kontinuierlichem Rühren bringt man die Reaktionsmasse durch Erhitzen zum Sieden und hält bei einer Temperatur von 95 bis 100⁰C während 2 Stunden, wonach das Harz unter Vakuum entwässert und abgelassen wird.

Die Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Polykondensate sind in der Tabelle 1 angeführt.

Auf der Grundlage der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polykondensate wird eine Mischung der folgenden Zusammensetzung bereitet (in %): Arylenphenol-Formaldehydpolykondensat 42,8; Urotropin 6,5; Kaolin 1,5; Nigrosin 1,5; Kalk 0,9; Stearin 0,7; Holzmehl 43,2. Die Mischung wird auf kontinuierlich betriebenen Walzen mit einem Spiel zwischen den Walzen von 1 bis 2 mm gewalzt. Die erhaltenen Platten des gewalzten Materials werden zerkldnert und zum Pressen verwendet.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Preßstoffe sind in der Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 1

Bezeichnung der Kennwerte	Arylenphenolformaldehyd- polykondensat auf der Grundlage von Roh an thrazen	Arylenphenolformaldeliyd- polykondensat auf der Grundlage einer euiek- tischen Mischung von Fiuoramhen und Pyren	Arylenphenolformaldehyc polykondensat auf der Grundlage einer eutek- tischen Mischung von Koronen und Pyren
Geschwindigkeit der Gelatinierung auf der Platte bei 160⁰C mit 10% Urotropin, Sek Menge der extrahierten Stoffe im Alkohol-Benzol-Gemisch i : 1, % Kokszahl, % Tropfpunkt nach Ubbelohde, ⁰C Gewichtsverluste bei der Prüfung auf dem »Derivatographen« 100⁰C 200⁰C 300^GC 400⁰C 500°C	60 bis 80 2 bis 3 60 bis 63 110 bis 120 0 0 1,9 5,5 23,7	80 bis 90 2 bis 3 65 bis 67 104 bis 106 0 0 1,7 5,3 23,2	60 bis 70 2 bis 3 70 bis 72 110 bis 115 0 0 1,1 4,2 20,8

Tabelle 2

Bezeichnung der Kennwerte	Preßstoff auf der Grund lage von Polykondensat aus Rohanthrazen	Preßstoff auf der Grund lage von Polykondensat aus Fluoranthen und Pyren	Preßstoff auf der Grund lage von Polykondensat aus Koronen und Pyren
Spezifische Kerbschlagzähigkeit, kg · cm/cm² Statische Biegefestigkeit, kp/cm² Brinellhärte, kp/mm² Wärmefestigkeit nach Martens, ⁰C ... Wasseraufnahme, % Spezifischer Oberflächenwiderstand, Ohm	6,5 749 65 187 0,018 2,9 · 10¹⁵ 3,5 · IO¹⁴ 4,5 0,025 14,8	5,5 758 66 186 0,013 2,8 · 10¹⁵ 3,7· 10¹⁴ 4,5 0,022 15,3	5,9 773 71 189 0,009 3,8 · 10¹⁵
Spezifischer Massewiderstand Ohm · cm Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlustfaktor Mittlere Durchschlagsfeldstärke, kV/mm	4,5- 10¹⁴ 4,9 0,017 15,9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Arylenphenolformaldehydharzen durch Polykondensation der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Kohlenwasserstoffe deren eutektische oder natürlich vorkommende polyeutektische Mischungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation bei einem Gewichtsverhältnis zwischen den eutektischen oder natürlich vorkommenden polyeutektischen Mischungen der aromatischen Kohlenwasserstoffe, dem Phenol und dem Formaldehyd von 1:1-2:0,287-0,575 in Gewichtsteilen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung von eutektischen oder natürlich vorkommenden polyeutektischen Mischungen, deren Schmelzpunkt unterhalb 100⁰C hegt, das Formaldehyd in Form einer 35- bis 38%igen wäßrigen Lösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verwendung eutektischer Mischungen, deren Schmelzpjiakt oberhalb 100° C liegt, als Donator von Formaldehyd dessen Oligomere verwendet

5. Preßstoff auf der Grundlage von Bindemittel, organischen oder mineralischen Füllstoffen und Härtern, der durch Pressen oder Spritzguß zu Erzeugnissen verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bindemittel die nach d-;.<n Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 hergestellt Arylenphenolformaldehydharze enthält