JP4805503B2

JP4805503B2 - 芳香族オリゴマーを使用した粘着性付与剤及び制振性付与剤

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Publication number: JP4805503B2
Application number: JP2001520754A
Authority: JP
Inventors: 利英千崎; 高弘今村
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-30
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: DE10084951T1; CN1179993C; WO2001016199A1; KR100687395B1; US6713591B1; ES2193895A1; CN1372574A; ES2193895B2; KR20020030798A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は、芳香族オリゴマー及びその用途に関する。本発明の芳香族オリゴマーは、樹脂、ゴム等に配合されて、接着剤、粘着剤、塗料等に粘着性を付与するための粘着付与剤として有用である。また、本発明の芳香族オリゴマーは、樹脂、ゴム等に配合されて、建材、電化製品、自動車、橋梁、モーター、発電機、エンジン等の振動や騒音が問題となる分野において、室温から１７０℃程度までの領域で効果のある制振性付与剤として有用である。
【０００２】
【背景技術】
フェノール類とホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂は、フェノール樹脂あるいはノボラック樹脂としてよく知られている。また、キシレン等の芳香族炭化水素とホルムアルデヒド類を酸触媒の存在下で反応させて得られる樹脂は、炭化水素樹脂としてよく知られている。更に、インデン−クマロン樹脂や石油樹脂も炭化水素樹脂として知られているが、この場合はインデン、クマロンやシクロペンタジエン自体がオレフィン結合を有するため、ホルムアルデヒド類は使用されない。
【０００３】
日本特許（ＪＰ）特公昭５３−２４９７３号公報（Ｂ）には、芳香族油とホルムアルデヒド類との酸触媒の存在下で反応させて得られた芳香族油樹脂を塗料配合材として使用することが記載されている。また、特公昭５９−５２８８７号公報、特開平７−２４２７１９号公報（Ａ）、特開平８−１５７５７１号公報には、フェノール樹脂にナフタレン、メチルナフタレン、アセナフテンを含有させた樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
ホットメルト系接着剤、エマルジョン系接着剤、感圧接着剤等の各種の粘接着剤や塗料等には接着強度を向上させ、初期接着強度を高めるため粘着付与剤が添加されることが多い。例えば、特開平１０−１９５０４７号公報では、アクリルエマルジョン系接着剤に各種の粘着付与樹脂を添加することを教えている。また、特開平１０−１５８６２６号公報や特開平６−１４５６２６号公報では、ＳＢＲ系ブロック共重合体やこれらを水添変成又はエポキシ変成ブロック共重合体系ホットメルト接着剤に、各種の粘着付与樹脂を添加することを教えている。更に、ＷＯ９５−１２６２３号公報では、アクリル系感圧接着剤に、各種の粘着付与樹脂を添加することを教えている。これらに記載された粘着付与剤は比較的共通しており、インデン−クマロン樹脂、石油樹脂、ロジン系樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、スチレン系樹脂等である。これらの樹脂は、基材となる樹脂、ゴム等に対する組合せの適合性、使用温度等の使用条件、溶媒の有無等で適宜選択されて使用されるが、接着力向上作用、初期接着強度向上作用等の他、ホットメルト接着剤の場合は、使用温度での異臭が発生が抑制されることや安価であることなどが要望されている。
【０００５】
炭化水素樹脂を使用し、制振性をコントロールする方法は各種提案されている。たとえば、市販の石油樹脂や、市販のクマロン−インデン樹脂を使用するもの（特開昭６３−１１９８０号公報、特開昭６２−１４１０６９号公報）や、市販のポリブテン、テルペン樹脂若しくは変性ロジンを使用したもの（特開平２−４９０６３号公報）が報告されている。また、多環芳香族樹脂を使用した例としては、アルキルベンゼン−メチルナフタレン樹脂を使用したもの（特開平７−９０１３０号公報）がある。
ゴム、樹脂、瀝青材料等の基材に配合して制振性を向上させる制振性付与剤は、これを配合した制振材のｔａｎδ（損失係数）が使用領域で大きいこと、ｔａｎδの温度依存性が小さいことが望まれる。しかし、この性質は相反することが多いことが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、臭気の低い又は臭気の発生しない、新規芳香族オリゴマーを使用することにより、簡易に得られる制振性付与剤を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、粘着付与剤としての性能を高度に発現させ、多環系の粘着付与剤を提供することにある。また、本発明の目的は、広い温度範囲で優れた制振性能を発揮する制振性付与剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン、及びベンゾチオフェンから選ばれる１種又は２種以上の２又は３環の芳香族化合物とフェノール及び炭素数１〜６の低級アルキル基置換フェノールから選ばれる１種又は２種以上のフェノール類と、ホルマリン、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれる１種又は２種以上のホルムアルデヒド類を、反応させて得られる芳香族オリゴマーであって、
下記式（１）
（Ａ−Ｆ）_n−Ａ（１）
（但し、式中Ａは（ａ）上記２又は３環の芳香族化合物に由来する成分３０〜９０重量％及び（ｂ）上記フェノール類に由来する成分１０〜７０重量％からなる成分であり、Ｆは上記ホルムアルデヒド類に由来するメチレン又はメチレンと−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−であるが、Ｆの９０モル％以上はメチレンである。ｎは数平均として２〜２０の範囲である。）で表わされ、含酸素率が２０％以下であり、軟化点が５０〜１８０℃である芳香族オリゴマーを有効成分とすることを特徴とする粘着性付与剤である。更にまた、本発明は、前記の芳香族オリゴマーを有効成分とする制振性付与剤である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、芳香族オリゴマー又はそれを主成分とする芳香族オリゴマーの製造方法の説明をしつつ、芳香族オリゴマーの発明についても説明する。なお、芳香族オリゴマーの製造方法の発明で得られる芳香族オリゴマーは、純粋な原料を使用しない限り、一般に混合物であって、一般式（１）で表わすことのできない樹脂を含むことがあるが、主成分、すなわち５０％以上、好ましくは８０％以上は、一般式（１）で表わされる樹脂である。なお、本明細書において、特にことわらない限り、純度又は濃度を表わす％は、重量％を意味する。また、芳香族オリゴマー中の成分とは、芳香族化合物、フェノール類等のモノマーがオリゴマー中に存在するときの単位又は基のことをいうが、説明の簡素化のため、オリゴマー中に存在する単位又は基についても、単に芳香族化合物、フェノール類のようにいうことがある。また、前記芳香族オリゴマーを主成分とする樹脂、すなわち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上を含む樹脂を芳香族オリゴマー樹脂という。しかし、説明の簡便化のため、特に矛盾が生じない限り、「芳香族オリゴマー」は、芳香族オリゴマーだけではなく、芳香族オリゴマーを主成分とする芳香族オリゴマー樹脂を含む意味に解される。
【００１１】
芳香族化合物としては、好ましくはナフタレン以上の沸点を有する化合物又はこれらの混合物が望ましい。具体的には、炭素５〜６員環、酸素を環構成元素として１個含む酸素−炭素５〜６員環又は硫黄を環構成元素として１個含む硫黄−炭素５〜６員環から選ばれる芳香族環に１個以上の環が結合した化合物であり、好ましくは芳香族環が２〜４個縮合した縮合環である。また、これに炭素数８以下のアルキル基が１〜５個程度置換したものなどでもよい。
有利には、多環芳香族炭化水素であり、更に好ましくは、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン及びフルオランテン等の化合物であり、特に好ましくは、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンである。また、この他、ベンゾチオフェンも好ましいものとして挙げられる。これらは高純度品であってもよいが、これらを主として含む芳香族炭化水素油等の芳香族油であってもよい。芳香族炭化水素油としては、ナフタレン油、メチルナフタレン油、中油等に該当する溜分や、これらの溜分から主たる含有成分を蒸留等で回収して得られる中間製品や残油がある。
芳香族炭化水素油は、芳香族炭化水素が主成分であることはもちろんであるが、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を環構成成分として含むヘテロ芳香族化合物や、これらを構成成分として含む官能基を有する芳香族化合物が含まれうる他、反応性のない脂肪族炭化水素等が含まれてもよい。好ましくは、２〜３環の芳香族炭化水素が８０％以上であり、ナフタレン又はアルキルナフタレン等がその７０％以上のものである。なお、未精製の芳香族炭化水素油中にはフェノール類が含有されることがありうるが、これはフェノール類として計算する。
【００１２】
本発明で使用するホルムアルデヒド類は、反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよく、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有利である。
【００１３】
本発明で使用するフェノール類は、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシン、ピロガロール等の多価フェノール、ナフトール等の多環芳香族ヒドロキシ化合物などが使用できるが、フェノール、炭素数６以下の低級アルキルフェノール等の１価のフェノールが反応性、オリゴマーの物性などの面から望ましい。なお、本発明でいう芳香族化合物として、フェノール類は計算されず、フェノール類として計算される。
【００１４】
本発明の反応でする触媒は酸触媒であり、酸触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸などが使用できるが、しゅう酸やトルエンスルホン酸等の有機酸が好ましい。なお、しゅう酸のような熱分解性の触媒であれば、これを除去する操作が省略できるという効果もある。
【００１５】
（ａ）芳香族化合物、（ｂ）フェノール類及び（ｃ）ホルムアルデヒド類の使用割合は、これ以外の芳香族化合物の含有量により多少異なるが、次のような割合である。なお、ホルムアルデヒド類のモル比は、ホルムアルデヒド換算で計算したものである。（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）（モル比）は、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．７、より好ましくは０．４〜０．７である。（ｂ）／（ａ）（重量比）は、１０／９０〜７０／３０〜９０、好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
ホルムアルデヒド類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるためと、ナフタレンを初めとする芳香族化合物の反応率を高めるために必要であるが、多すぎるとゲル化したり、末端メチロール基が多量に残存する恐れが増大する。フェノール類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるために有効であるばかりでなく、適度の極性を与え、金属材料への粘接着性等を改良する作用を有するが、多すぎると炭化水素樹脂としての特性が失われる。芳香族化合物は、芳香族オリゴマーの極性を適度に調整し、ＳＢＲ等の他の樹脂や溶媒との相溶性を高めたりする作用を有する。
酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度であり、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好ましい。
【００１６】
反応条件は、使用する原料、触媒によって異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．５〜５時間程度が一般的である。この反応では、ホルムアルデヒド類と、芳香族化合物、フェノール類等との反応が生じ、フェノール類が少ないか、存在しない場合は、炭化水素樹脂又はフェノール類変性炭化水素樹脂のようなオリゴマーが生成する。フェノール類を反応系に多量に存在させると、炭化水素変性ノボラック樹脂のようなオリゴマーが生成する。また、溶媒は必要により使用することができる。
反応終了後、これを蒸留にかけ、まず水やホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させ、次いで減圧にして２００〜２５０〜３００℃程度まで昇温して、未反応の原料やその他の溜分を溜出させる。残留物は芳香族オリゴマーである。なお、反応終了後、必要により触媒除去処理を水洗等により行ってもよく、この場合は反応の進行はここで停止し、行わない場合は蒸留中も反応が一部進行する。芳香族化合物としてナフタレン又はメチルナフタレン含有油を過剰に使用した場合、未反応の原料として回収されたナフタレン溜分からは、これを晶析又は洗浄して精製ナフタレンを得ることができる。また、メチルナフタレン留分からは、蒸留又は洗浄して精製メチルナフタレンを得ることができる。
【００１７】
このようにして得られる芳香族オリゴマーは、上記一般式（１）で表されるオリゴマー又はこれを主成分とする芳香族オリゴマー樹脂である。式中、Ａは（ａ）アルキル置換又は非置換の２又は４環の芳香族化合物及び（ｂ）フェノール類を主とする成分であり、（ｂ）／（ａ）の重量比が１０／９０〜３０／７０であり、Ｆはメチレン又はメチレンと−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−である。好ましくは、Ｆは１００モル％又は９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上がメチレンであることがよいが、用途によっては２０〜３０モル％が−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−であってもよい。
【００１８】
ｎは１〜１００の数であり、好ましくは数平均が２〜２０の範囲である。好ましい数平均分子量は３００〜１０００の範囲であり、重量平均分子量は５００〜２０００の範囲であり、その比は１．５〜３の範囲である。また、この芳香族オリゴマー又は芳香族オリゴマー樹脂は、は、軟化点が５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃の範囲にあることがよい。軟化点が低すぎると臭いが生じることがあり、高すぎると相溶性や粘着付与性が低下する。なお、芳香族オリゴマー主成分とする芳香族オリゴマー樹脂は、芳香族化合物として単環又は３環以上の化合物を２〜３環の芳香族化合物と共に少量使用した場合や、反応条件を変化させて式（１）で表される化合物以外の化合物が少量副生する場合等に得られる。
【００１９】
また、この芳香族オリゴマーは、触媒にシュウ酸を使用し、高温処理したものは、ホルムアルデヒド類由来の酸素はほぼ完全に系外へ脱離してしまうことが判明した。一方、硫酸法でマイルドな条件下で反応を行うと、ホルムアルデヒド類由来の酸素が残ってしまうことが判明した。これは、メチレン結合で芳香環がつながるか、−ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−などのエーテル結合で芳香環がつながるかの差異によるものと考えられる。本発明の芳香族オリゴマーは、エーテル結合に由来する酸素含有率が３ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下であることが望ましく、アルキルフェノール等のフェノール類に由来する酸素を含めた全酸素含有率が２０ｗｔ％以下、好ましくは１５ｗｔ％以下であることがよい。
【００２０】
本発明の芳香族オリゴマー（本発明の粘着性付与剤又は制振性付与剤の有効成分となる芳香族オリゴマーをいう。）又はこれを主成分とする芳香族オリゴマー樹脂は、粘着性付与剤としてばかりでなく、制振性付与剤として優れた性能を示すが、制振性付与剤としてより優れた性能を生じさせるためには、次のような芳香族オリゴマーであることがよい。
【００２１】
この芳香族オリゴマーは、芳香族化合物原料とフェノール類とホルムアルデヒド類を反応原料として得ることができるが、芳香族化合物原料は、ナフタレン、ベンゾチオフェンから選ばれる１種又は２種の２環の芳香族化合物を主とする原料であることがよく、かかる原料としては、ナフタレン又はベンゾチオフェンのみからなるもの、両者からなるもの、これらと少量のその他の芳香族化合物とからなるものなどがある。
【００２２】
前記その他の芳香族化合物としては、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン等の化合物が挙げられ、好ましくは、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等の２環の芳香族化合物である。式（１）で表わされる樹脂を得るための芳香族化合物とフェノール類の有利な組成は、ナフタレンとベンゾチオフェンの多環芳香族化合物の合計が３０〜９０％、好ましくは６０〜８０％、フェノール類が２０〜４０％からなるものであり、少量のメチルナフタレン等のその他の芳香族化合物が含有され得る。多環芳香族化合物中のナフタレンとベンゾチオフェンの割合は、ナフタレン１０〜１００％、好ましくは３０〜９７％、ベンゾチオフェン０〜１００％、好ましくは１０〜７０％である。
【００２３】
ナフタレンを９０％以上含有する芳香族炭化水素油又はベンゾチオフェンを１０％以上含有する芳香族油は、高純度品であってもよいが、これらを主として含む芳香族炭化水素油等であってもよい。芳香族炭化水素油としては、タール油系のナフタレン油、メチルナフタレン油、中間油等に該当する溜分や、これらの溜分から主たる含有成分を蒸留等で回収して得られる中間製品や残油がある。
ナフタレンを９０％以上含有する芳香族炭化水素油は、精製ナフタレンであってもよいが、好ましい例としては、９５％級ナフタレン等が挙げられる。これには、その他の成分としてベンゾチオフェンやメチルナフタレン等が含まれ得る。
【００２４】
また、ベンゾチオフェンを１０％以上含有する芳香族油は、好ましくは、ベンゾチオフェンが３０％以上であり、芳香族炭化水素が３０％以上であり、ナフタレンが２５％以上のものである。好ましい例としては、粗ナフタレンから精製ナフタレンを得る際に副生するベンゾチオフェンが１０〜５０％に濃縮され、ナフタレンが７０〜４０％に減少した副生油が挙げられる。
【００２５】
フェノール類及びホルムアルデヒド類の種類とこれらの配合割合は、前記と同様な種類、割合が使用できる。また、触媒や反応条件も前記と同様な条件が使用できる。そして、多環芳香族化合物は、制振性を向上させ、芳香族オリゴマーの極性を適度に調整し、ＳＢＲ等の他の樹脂やゴムや溶媒との相溶性を高めたりする作用を有する。
【００２６】
このようにして得られる芳香族オリゴマーは、上記式（１）で表される芳香族オリゴマー又はこれを主成分とする芳香族オリゴマー樹脂である。芳香族オリゴマー又は芳香族オリゴマー樹脂の好ましい数平均分子量は３００〜１０００の範囲であり、重量平均分子量は５００〜２０００の範囲であり、その比は１．５〜３の範囲である。また、この芳香族オリゴマー又は芳香族オリゴマー樹脂は、軟化点が５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃の範囲にあることがよい。軟化点が低すぎたり、高すぎたりすると良好な制振性を示す温度範囲が常用使用範囲からづれたり、相溶性が低下したりする。
【００２７】
本発明の芳香族オリゴマー（芳香族オリゴマーを主成分とする芳香族オリゴマー樹脂を含む。以下同じ。）は、単独若しくは公知の粘着付与剤や他の添加剤と共に粘着付与剤として使用することができる。例えば、クロロプレン、ＳＢＲ等のゴム系のホットメルト接着剤や酢酸ビニルやポリビニル化合物系のホットメルト型の接着剤やアクリル系の感圧接着剤又は乳化接着剤やエポキシ樹脂等の硬化型の接着剤や塗料等に、粘着性を付与又は高めるために、粘着付与剤として配合されて使用される。有利には、ＳＢＲ等のゴム系の接着剤に配合されて使用される。この場合、基材樹脂のゴムは、クロロプレン、ＳＢＲ等の合成ゴム、天然ゴム、これらを水添等により変成したものなど公知のものが使用でき、その他安定剤、滑剤、充填剤、軟化剤等を接着剤中に配合することができる。粘着付与剤としての芳香族オリゴマーの配合量は、基材のゴム又は樹脂１００重量部に対し、５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲である。
【００２７】
また、本発明の芳香族オリゴマーは、制振性付与剤として使用することができる。この場合、前記芳香族オリゴマーはそのまま使用してもよく、精製したり、分子量分画したりしたのち使用してもよい。制振性付与剤として使用される本発明の芳香族オリゴマーは、制振材として使用される樹脂、ゴム、瀝青物等に配合されて使用する。この際、制振材中に本発明の制振性付与剤の他に、公知の制振性付与剤や、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ等の充填材、プロセスオイル、酸化防止材等の各種添加剤を配合することができる。
有利には、ＳＢＲ、ブチルゴム、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレン、これらの水添変成ゴム等のゴム又はＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル樹脂）等の弾性を有する樹脂に、本発明の芳香族オリゴマーを制振性付与剤として１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％配合して使用する。また、本発明の芳香族オリゴマーを制振性付与剤として複数組合せて使用すれば、より広い温度範囲において良好な制振性を与えることができる。また、同様に他の制振性付与剤と組合せて使用すれば、他の制振性付与剤の欠点を改良することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。実施例中、％は重量％であり、部は重量部である。
【００２８】
実施例１（合成例）
石炭系の９５％ナフタレン（硫黄分５０００ｐｐｍ）１３４部、ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び９８％パラホルムアルデヒド３４部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃保ち、しゅう酸２２部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。反応終了後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、ナフタレン溜分を溜出させた。ナフタレン溜分は１００部であり、その純度は９９．９％以上であった。また、フラスコからは、軟化点１１３．６℃、数平均分子量５４８、重量平均分子量１４５９のオリゴマーＡ１２０部を得た。
【００２９】
実施例２（合成例）
石炭系のメチルナフタレン混合物（硫黄分５２００ｐｐｍ）１７６部、ｐ−ターシャリブチルフェノール８０部及び９８％パラホルムアルデヒド４４部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。反応終了後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、メチルナフタレン溜分を溜出させた。メチルナフタレン溜分は１３１部であった。また、フラスコからは、軟化点１４０．７℃のオリゴマーＢ１３９部を得た。
【００３０】
実施例３（合成例）
石炭系のアントラセン混合物（硫黄分６０００ｐｐｍ）３１０部、ｐ−ターシャリブチルフェノール１０６部及び９８％パラホルムアルデヒド５２部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２８部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。反応終了後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは１００ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２８０℃まで昇温し、アントラセン溜分を溜出させた。アントラセン溜分は１９１部であった。また、フラスコからは、軟化点１０５．０℃のオリゴマーＣ２３５部を得た。
【００３１】
実施例１〜３と同様にして、芳香族化合物及びフェノール類の種類を変えて、オリゴマーＤ〜Ｈを得た。結果を表１に示す。表中、Ｎはナフタレンを示し、ＭＮはメチルナフタレンを示し、ＡＮはアントラセンを示し、混合油はこれらを主とする芳香族油留分を示し、Ｐｈはフェノールを示し、ＰＴＢＰはパラターシャリーブチルフェノールを示す。また、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す。また、含酸素率は、オリゴマーの元素分析値（重量％）であり、実施例１のオリゴマーＡは５．４、実施例２のオリゴマーＢは６．２、実施例３のオリゴマーＣは４．８であった。
【００３２】
【表１】

【００３４】
実施例４
ＳＢＲに、実施例１〜３で得られたオリゴマーＡ〜Ｃを２０％又は５０％添加した樹脂組成物を、サイズ１５０×２５×１．５ｍｍのＳＵＳ３０４（ＪＩＳＧ４３０５準拠）板２枚の間に、接着面積１０×２５ｍｍとなるように入れ、１７５℃で２分間予熱し、５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で、１分間プレスして、試験片を調整し、各々島津オートグラフＡＧＳ−５００Ａ装置を使用して引張りせん断接着力を測定した。なお、試験サンプル調整過程でオリゴマーに起因する異臭は感じられなかった。
【００３５】
比較例１
比較のため、ＳＢＲを単独で実施例１と同等の方法で引っ張りせん断接着力を測定した。
【００３６】
比較例２
ＳＢＲに市販のキシレン樹脂（三菱瓦斯株式会社製ＨＰ−１２０）を５０％添加した樹脂組成物について、実施例１と同等の方法で引っ張りせん断接着力を測定した。
結果をまとめて表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
実施例５
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率９６％）を１３５部、ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び９２％パラホルムアルデヒド３７部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加した。次いで、撹拌しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は環流させた。
反応終了後、フラスコにコンデサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点１１０℃の芳香族オリゴマー１２０部であった。
この芳香族オリゴマーＪとＥＶＡ（エバフレックス２２０、三井デュポンポリケミカル株式会社）を重量比で１：１で使用し、ＴＨＦを使用して溶液を調整する。次に、この溶液に小さなスプリング（外径５ｍｍ、長さ２９ｍｍ）を含浸後、室温で２４時間乾燥してスプリング間隙に樹脂系材料とゴム系材料が混合された皮膜を形成させて、ＤＳＡ（ＤｙｎａｍｉｃＳｐｒｉｎｇＡｎａｌｙｓｉｓ）法による制振特性評価用試料を調整した。
このようにして調製したサンプル（１）を測定器（（株）オリエンテック：ＲＨＥＯＢＩＢＲＯＮＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）でマイナス１１０℃から１５０℃の範囲の動粘度を測定し、その結果をｔａｎδ−温度として図１に示す。
【００３９】
実施例６
石炭系の粗ナフタレンを晶析して精製ナフタレンを分離して得られる残油（ベンゾチオフェン含有率４０％、ナフタレン含有率５７％）を１３５部、ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び９２％パラホルムアルデヒド３７部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。
反応終了後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６部であった。また、フラスコ中に残る樹脂分は、軟化点１２６℃の芳香族オリゴマー１５１部であった。
この芳香族オリゴマーＫとＥＶＡ（エバフレックス２２０、三井デュポンポリケミカル株式会社）を重量比で１：１の割合で使用し、実施例１と同様にして制振特性評価用サンプル（２）を調製し、マイナス１１０℃から１５０℃の範囲の動粘度を測定した。その結果をｔａｎδ−温度として図１に示す。
なお、実施例５の芳香族オリゴマーＪの含酸素率（ｗｔ％）は、５．４％、実施例６の芳香族オリゴマーＫの含酸素率（ｗｔ％）は、４．８％であった。
【００４０】
実施例７
実施例５で得られた芳香族オリゴマーＪとＳＢＲ（タフプレンＡ、旭化成工業株式会社製）を重量比で１：１の割合で使用し、実施例１と同様にして制振特性評価用サンプル（３）を調製し、マイナス１１０℃から１５０℃の範囲の動粘度を測定した。その結果をｔａｎδ−温度として図２に示す。
比較例３芳香族オリゴマーは使用せずに、ＥＶＡ（エバフレックス２２０、三井デュポンポリケミカル株式会社製）をＴＨＦを使用して溶液を調製した他は、実施例１と同様にして制振特性評価用サンプル（４）試料を調製し、マイナス１１０℃から１５０℃の範囲の動粘度を測定した。その結果をｔａｎδ−温度として図１に示す。
【００４１】
比較例４
芳香族オリゴマーは使用せずに、ＳＢＲ（タフプレンＡ、旭化成工業株式会社製）をＴＨＦを使用して溶液を調製した他は、実施例１と同様にして制振特性評価用サンプル（５）を調製し、マイナス１１０℃から１５０℃の範囲の動粘度を測定した。その結果をｔａｎδ−温度として図２に示す。
【００４２】
図１に示すようにＥＶＡ単独のサンプル（４）（比較例３）は、−５．２℃から１６．８℃の範囲にｔａｎδ値０．１２０のなだらかなピークが見られる。一方、実施例５の芳香族オリゴマーＪを配合したサンプル（１）では、４０．６℃にｔａｎδ ０．５３０の鋭いピークが観察され、制振性を付与できていることが分かる。
更に、実施例６の芳香族オリゴマーＫを配合したサンプル（２）では、６２．６℃に０．２４５及び１７５℃に０．４０９のピークが観察され、より高温度領域の制振性が期待できる。
このように本発明の芳香族オリゴマーを選択することで制振性の領域をコントロールすることが可能である。
【００４３】
次に、図２に示すようにＳＢＲ単独のサンプル（５）（比較例４）では、−７５．４℃に０．０５０の小さいピークと９６．５℃にｔａｎδ値０．４０５の大きなピークが見られる。
一方、実施例７の芳香族オリゴマーＪを配合したサンプル（３）では、１００．５℃にｔａｎδ ０．５７５のピークが観察され、この温度での制振性を増加させていることが分かる。
このように多環芳香族オリゴマーを選択することで制振性の領域をコントロールすることが可能である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明で使用する芳香族オリゴマーは、臭気もしないため、使用環境の面からも有用である。また、この芳香族オリゴマーは、ホットメルト接着用途等の粘着付与剤として優れる。更に、この芳香族オリゴマーは、優れた制振性を与えることができる。また、この芳香族オリゴマーは、比較的容易に得ることが可能である。また、この芳香族オリゴマーは、単独で又はこれを組合せて使用すれば、広い温度範囲で優れた制振性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】制振性付与材のｔａｎδと温度の関係を示すグラフである。
【図２】他の制振性付与材のｔａｎδと温度の関係を示すグラフである。

Claims

ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン、及びベンゾチオフェンから選ばれる１種又は２種以上の２又は３環の芳香族化合物とフェノール及び炭素数１〜６の低級アルキル基置換フェノールから選ばれる１種又は２種以上のフェノール類と、ホルマリン、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれる１種又は２種以上のホルムアルデヒド類を、反応させて得られる芳香族オリゴマーであって、
下記式（１）
（Ａ−Ｆ）_n−Ａ（１）
（但し、式中Ａは（ａ）上記２又は３環の芳香族化合物に由来する成分３０〜９０重量％及び（ｂ）上記フェノール類に由来する成分１０〜７０重量％からなる成分であり、Ｆは上記ホルムアルデヒド類に由来するメチレン又はメチレンと−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−であるが、Ｆの９０モル％以上はメチレンである。ｎは数平均として２〜２０の範囲である。）で表わされ、含酸素率が２０％以下であり、軟化点が５０〜１８０℃である芳香族オリゴマーを有効成分とすることを特徴とする粘着性付与剤。
ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナンスレン、及びベンゾチオフェンから選ばれる１種又は２種以上の２又は３環の芳香族化合物とフェノール及び炭素数１〜６の低級アルキル基置換フェノールから選ばれる１種又は２種以上のフェノール類と、ホルマリン、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれる１種又は２種以上のホルムアルデヒド類を、反応させて得られる芳香族オリゴマーであって、
下記式（１）
（Ａ−Ｆ） _n −Ａ（１）
（但し、式中Ａは（ａ）上記２又は３環の芳香族化合物に由来する成分３０〜９０重量％及び（ｂ）上記フェノール類に由来する成分１０〜７０重量％からなる成分であり、Ｆは上記ホルムアルデヒド類に由来するメチレン又はメチレンと−ＣＨ ₂ ＯＣＨ ₂ −であるが、Ｆの９０モル％以上はメチレンである。ｎは数平均として２〜２０の範囲である。）で表わされ、含酸素率が２０％以下であり、軟化点が５０〜１８０℃である芳香族オリゴマーを有効成分とすることを特徴とする制振性付与剤。