JPS6036209B2 - 変性フエノ−ル樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ノボラック型変性フェノール樹脂の製造法
に係り、特に、アセナフテン、アセナフチレン又はこれ
らの誘導体で変性したフェノール樹脂の製造法に関する
。

従来より、アセナフテン、アントラセン、ナフタリン、
フェナントレン等の多環芳香族炭化水素と、フェノール
、アルキルフエノール、アリルフェノール等のフェノー
ル類と、ホルムアルデヒドとを重縮合して耐熱性、耐ア
ルカリ性、電気的特性等において優れた性質を発揮する
変性フェノ−ル樹脂を製造することが知られている。

しかしながら、このような変性フェノール樹脂は、多環
芳香族炭化水素のホルムアルデヒドに対する反応性がフ
ェノール類に比べて箸るしく劣り、このためその製造に
は２段階法や３段階法等の複数段階の重縮合反応が必要
になり、製造工程が極めて煩雑になるほか、重縮合反応
において多量の酸触媒の使用が必要になり、反応終了後
において酸触媒の処理に困難が伴い、製造コストが著る
しく高くなるという問題があった。

本発明者等は、かかる観点に鑑み、アセナフテン、アセ
ナフチレン又はこれらの誘導体を使用して１段階法によ
り、しかも少量の酸触媒を使用して有利に製造できる変
性フェノール樹脂の製造法について鋭意研究を重ねた結
果、ァセナフテン、アセナフチレン及びこれらの誘導体
からなる一群から選択された１種又は２種以上の縮合芳
香族化合物と、フェノール類と、ホルムアルデヒドとを
所定の範囲内のモル比に調整し、これらの反応混合物ｌ
ｋ９について０．００５〜０．２モルの酸触媒を添加し
て７０００以上の温度で上記反応混合物を反応させるこ
とにより、変性フェノール樹脂を有利に製造することが
できることを見し、出し、本発明に到達したものである
。

すなわち、本発明は、アセナフテン、アセナフチレン及
びこれらの誘導体からなる一群から選択された１種又は
２種以上の縮合芳香族化合物１モルに対し、１〜２０モ
ルのフェノール類と上記縮合芳香族化合物及びフェノー
ル類の合計モル数に対して０．５〜１．の音モルのホル
ムアルデヒドとを加えて反応混合物とし、この反応混合
物ｌｋ９について０．００５〜０．２モルの酸触媒を添
加して７０ｑ０以上の温度で上記反応混合物を反応させ
ることにより、変性フェノール樹脂を製造することであ
る。

本発明において。

縮合芳香族化合物としては、アセナフテン、アセナフチ
レンのほかに、これらの化合物にクロル原子やプロム原
子等のハロゲン原子、メチル基等のアルキル基、ニトロ
基、その他の核置換基が置換した議導体を拳げることが
できる。このうち、アセナフテンは、通常タールを蒸留
して得ることができる。このアセナフテンは、純度の高
いものが好ましいが、粗製品であってもよく、例えば、
タールを蒸留して得られるアセナフテン蟹分、好ましく
はアセナフテンを３の重量％以上含有するアセナフテン
留分も使用することができる。また、アセナフチレン等
その他の縮合芳香族化合物は、アセナフテンを原料とし
て得ることができる。また、本発明方法で使用されるフ
ェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノート、その他ァルキル基やァＩＪル基等が核置換した
フェノール等の１価フェノール類あるいはレゾルシンや
２，２′−ビフェノール等の多価フェノール類を拳げる
ことができ、このうち１価フェノール類、特にフェノー
ルが好ましい。

これらのフェ／−ル類は単独で使用することができるほ
か、２種以上を混合物として使用することもできる。本
発明において、使用される縮合芳香族化合物とフェノー
ル類との使用量は、通常、縮合芳香族化合物１モルに対
してフェノール類が１〜２０モル、好ましくは１．５〜
１５モルである。フェノール類の使用量が多いほど縮合
芳香族化合物の転化率が高くなるが２０モル以上では変
性の効果を発揮することができず、また、１モル以下で
は縮合芳香族化合物とホルムアルデヒド縮合物が多量に
生成して好ましくない。ホルムアルデヒドとしては、ホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンを単
独または混合して使用する。

このホルムアルデヒドの使用量は、縮合芳香族化合物と
フェノール類のモル数の和に対して通常０．５〜１．０
倍、好ましくは０．６〜０．針音である。フェノール類
と縮合芳香族化合物のモル比（フェノール類／縮合芳香
族化合物）が３〜２０の範囲ではホルムアルデヒド濃度
３の重量％以上のホルムアルデヒドー水温合物を、また
、モル比が１〜３の範囲ではホルムァルデヒド濃度６４
重量％以上のホルムアルデヒド−水混合物を使用するの
が好ましい。次に、本発明方法において使用される酸触
媒としては、硫酸、塩酸その他の鍵酸類、酢酸、乳酸、
シュウ酸等の有機酸類、その他芳香族スルホン酸があり
、好ましくは硫酸、塩酸、シュウ酸及びｐ−トルェンス
ルホン酸からなる一群から選択された１種又は２種以上
の混合物である。

この酸触媒の濃度は、縮合芳香族化合物、フェノール類
及びホルムアルデヒドからなる反応混合物ｌｋ９につい
てｏ．ｏｏ５〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．
１モルの範囲内である。また、酸触媒濃度は、通常０．
００２〜３重量％、好ましくは０．０〜２重量％とする
ことが望ましい。酸触媒の濃度がこの範囲以下ではフェ
ノール類及び縮合芳香族化合物共にその転化率が低く、
また、酸触媒の濃度をこの範囲以上にしても転化率の向
上が期待できないほか、反応速度が過大になって制御が
難かしくなる等の不利な要素が生じる。本発明における
縮合芳香族化合物、フェノール類及びホルムァルデヒド
の重縮合反応は、通常、これら３成分を同一反応系で重
縮合させる１段階法によって行なわれる。

本発明者の実験によれば、縮合芳香族化合物とホルムア
ルデヒドとの反応は少量の酸触媒、すなわち本発明にお
ける酸触媒濃度「反応混合物ｌｋｇについて０．００５
〜０．２モル」の範囲内ではあまり進行しないが、これ
にフェノール類を共存させた３成分系にすると縮合芳香
族化合物も容易に重合物に転化する。この重合縮合反応
を行うにあたって、縮合芳香族化合物フェノール類、ホ
ルムアルデヒド及び酸触媒を同時に反応容器内に仕込ん
で反応させることもできるが、好ましくは、先ず縮合芳
香族化合物とフェノール類とを反応容器内に仕込み、次
いでこれらを加熱融解してから櫨投下にホルムァルデヒ
ドと酸触媒との混合物を滴下して加える方法である。こ
の重合縮合反応において、反応温度は通常７０ｏｏ以上
、好ましくは還流温度で行い、また、反応時間は総ての
成分が反応系内に入り、反応温度が一定になってから３
び分以上好ましくは１〜５時間である。この反応は、連
続的に行ってもよく、また、回分式で行ってもよい。重
縮合反応が終了した後、水分や禾反応モノマ−を除去し
て精製する。この精製は、まず常法により常圧下又は減
圧下に反応性生成物を加熱して水分等の低輝分を蟹出さ
せ、次いで未反応の縮合芳香族化合物やフェノール類を
除去する。この未反応モノマーの除去は、樹脂中から揮
発分を除去するために一般に使用されている装置、例え
ばペント付き押出機、薄膜蒸発機、フラッシュタンク等
で行うか、あるいは、１５０〜２００午０に加熱した樹
脂を縄拝しながらこれに水又は沸点７０〜１５０００の
炭化水素、例えばトルェン等を気体又は液体の状態で注
入して行う。本発明方法によれば、優れた耐熱性、耐薬
品性及び電気絶縁性を有する変性フェノール樹脂を１段
階法でしかも少量の酸触媒の使用によって有利に製造す
ることができる。

以下、本発明方法を実施例に基づいて具体的に説明する
。

実施例 １ 損梓機、還流冷却器、温度計、滴下ろうとを備え、外部
から電気加熱器で加熱できるフラスコにフェノール１モ
ル、アセナフテン０．２５モルを仕込み加熱融解する。

濃伴しながら滴下ろうとより１モルのホルムアルデヒド
を含有する３７％ホルマリンに１夕のシュウ酸２水和物
（以下単に「シュウ酸」という）を溶かした溶液を１５
分間で滴下する。還流状態で反応を行ないながら１定時
間ごとに反応混合物を採取した。採取した試料中のフェ
ノール、アセナフテンはガスクロマトグラフイ−で定量
し、また、ホルムアルデヒドは化学分析で定量して試料
を採取した時点における各モノマーの転化率を求めた。
ホルマリン×シュウ酸溶液滴下終了直後に１回目の試料
を採取しその後さらに一定時間ごとに試料を採取し各モ
ノマーの転化率の推移を求めた。その結果、第１図に示
すようにアセナフテンはフェノールとほぼ同じような速
さで転化することがわかった。実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用いホルムアルデヒド／（フェノ
ール＋アセナフテン）のモル比を０．８３、シュウ酸／
フェノール重量比を０．０１と一定にし、フェノール／
アセナフテンモル比は６〜１の範囲内で変化させ、また
、ホルムアルデヒド−水混合物のホルムアルデヒド濃度
については３７．６４又は９２％とし、アセナフテンの
転化率に対するフェノール／アセナフテンモル比の影響
、ホルムアルデヒド−水混合物のホルムアルデヒド濃度
の影響を検討した。

反応は還流下で４時間行ない、第２図に示す結果を得た
。実施例 ３ フェノールノアセナフテンモル比４、ホルムアルデヒド
／（フェノール＋アセナフテン）モル比０．８３とし酸
触媒としてシュウ酸を用いて触媒濃度の影響を検討した
。

実施例１の装置を用い、ホルムアルデヒド原料は３７％
ホルマリンで反応は還流下で４時間行ない第３図に示す
結果を得た。実施例 ４実施例１の装置にフェノール８
００重量部とアセナフテン３２０重量部を仕込み加熱融
解し、損拝しながら９０ｏｏまで昇温させ、３７％ホル
マリン８６０重量部とシュウ酸１母重量部の溶液を滴下
ろうとより１時間で添加した。

添加終了後還流状態に４時間保持した後、還流冷却器を
外してかわりにト字管とコンデンサーを接続し、常圧下
で加熱して水分を留去した。フラスコ内の水が少なくな
ると温度が急に上昇いまじめ、１３０００になった所で
２５広重量部／ｈの水を内径４柳のパイプを通してフラ
スコの樹脂内に注入しはじめた。

温度を１７０ｏ０まで上げてその温度に４時間保持した
。黄褐色のアセナフテン変性フェノール樹脂１１４の重
量部が得られらた。この樹脂のキャピラリー法による融
点は９４〜１０５００、残存フェノールとアセナフテン
はそれぞれ０．０な重量％と０．１５重量％であった。
フェノールとアセナフテンの転化率はそれぞれ９２．７
％と９４．５％であった。実施例 ５ オルトクレソール１モルとアセナフテン０．２５モルを
加熱融解し１モルのホルムアルデヒドを含有する３７％
ホルマリンと触媒としてｐ−トルェンスルフオン酸１夕
を加え還流状態で４時間反応させた。

オルトクレソールとアセナフテンの転化率はそれぞれ９
７．０％と８６．４％であった。実施例 ６フェノール
１モルとアセナフチレン 係屯度約９６重量％、不純物
としてァセナフテン約３重量％を含む）０．２５モルを
加熱融解し、１モルのホルムアルデヒドを含有する３７
％ホルマリンとシュウ酸１夕とを添加し、還流状態で４
時間反応させた。

フェノールとアセナフチレンの転化率はそれぞれ９２．
３％と９９．８％であった。実施例 ７ オルトクレゾール１モルとアセナフチレン０．２５モル
を加熱融解し１モルのホルムアルデヒドを含有する３７
％ホルムアルデヒドとシュウ酸１夕とを添加し還流状態
で４時間反応させた。

オルトクレゾールとアセナフチレンの転化率は、それぞ
れ９２．５％と９５．４％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はモ／マー転イＧ率の経時変化を示すグラフ、第
２図はフェノール／アセナフテンのモル比とアセナフテ
ン転化率との関係を示すグラフ、第３図はシュウ酸濃度
とアセナフテン及びフェノールの転化率との関係を示す
グラフである。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセナフテン、アセナフチレン及びこれらの誘導体
   からなる一群から選択された１種又は２種以上の縮合芳
   香族化合物１モルに対し、１〜２０モルのフエノール類
   と上記縮合芳香族化合物及びフエノール類の合計モル数
   に対して０．５〜１．０倍モルのホルムアルデヒドとを
   加えて反応混合物とし、この反応混合物１ｋｇについて
   ０．００５〜０．２モルの酸触媒を添加して７０℃以上
   の温度で上記反応混合物を反応させることを特徴とする
   変性フエノール樹脂の製造法。 ２ 酸触媒が、硫酸、塩酸、シユウ酸及び芳香族スルホ
   ン酸からなる一群から選択された１種又は２種以上の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の変性フエノール
   樹脂の製造法。