JPS6397615A

JPS6397615A - 変性多環芳香族縮合物とその樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS6397615A
Application number: JP24459786A
Authority: JP
Inventors: Yoshitoshi Kumagai; 熊谷　善敏; Tetsuo Takano; 哲雄高野; Sugiro Otani; 大谷　杉郎
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1988-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、多環芳香族炭化水素を含有するタール留分を
原料とし、縮重合反応により、耐熱性に優れた多環芳香
族の熱硬化性樹脂および特にそれに好適に用いられる縮
合物を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂は、周知のように電気絶縁性材料、積層品
、成形材料あるいは複合材の基材として広く利用されて
いる。芳香族炭化水素を原料とする熱硬化性樹脂の代表
例にフェノール樹脂があり、その優れた特性を活かした
各種用途が開発されている。しかしながら、樹脂原料の
面からはフェノール樹脂は、フェノールなど芳香環に水
酸基を導入した特別な化合物を利用したもので、芳香族
炭化水素の直接的利用とは言いがたい。

他方、芳香族炭化水素をそのままの形で利用する例とし
ては、メタキシレンとホルムアルデヒドから得られるキ
シレン樹脂あるいはその類縁の樹脂が知られているが、
通常ナフタレンあるいはアントラセンのような多環の芳
香族炭化水素をホルムアルデヒドのみと反応させて高分
子物を得ることは困難である。このため、例えば、特公
昭３５−８３４６号明細書に記載されているように、−
成縮合物にさらに多量のフェノール類を添加して縮合さ
せる等の手段により、その縮合反応性と樹脂特性を改良
することが図られている。

最近、ホルムアルデヒドのかわりに、α、α′−ジヒド
ロキシーｐ−キシレンなどの特殊な芳香族化合物を架橋
剤として用いることにより、官能基を含ない多環芳香族
炭化水素、特に縮合多環芳香族炭化水素から耐熱性にき
わめて優れた熱硬化性樹脂が得られることが報告されて
いる（大釜ら日本化学会秋季年会講演予稿集Ｉ　Ｂ　３
０１　（１９８５））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの方法では、高価な架橋剤を縮合多環芳
香族炭化水素に対して化学量論比以上もちいることが必
要であり、工業的には不利である。

しかも、加熱成形時に大量の水が生成するため、気泡を
含んだ成形物になりやすい。

また、前記公報記載の方法では、熱安定性が悪いために
、二次及び三次縮合縮合操作の際に、それぞれ新たな添
加物を必要とし、経済的でない。

そこで、本発明者らは、このような背景にもとづき検討
を重ねた結果、縮合プロセスを二段階で実施することに
より、上記先行技術の欠点が克服できることを見出し本
発明に到達した。すなわち、本発明の主たる目的は、安
価なタ］ル留分とホルムアルデヒドとを主原料として、
耐熱性に優れた熱硬化性の縮合多環芳香族樹脂を経済的
に製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成すべくなされたもので、後
述の方法により、ホルムアルデヒドを主な架橋剤として
、−都度性された多環芳香族樹脂を効率よく製造するも
のである。

すなわち本発明は、 ■　極性の有機化合物を溶媒とし、酸触媒の存在下に多
環芳香族炭化水素と、ホルムアルデヒドまたはホルムア
ルデヒドを発生させる物質とを縮合させる工程、 ■　■で得た一次縮金物に、一般式Ａｒ（ＣＨｚＸ）ｎ
（ここに計は芳香族炭化水素基、Ｘは酸基、ｎは１ない
し４の整数を示す）で表される芳香族化合物を添加し縮
合させる工程、の２工程を含み、また ■　■で得た二次縮合物を加熱硬化し、高分子量の多環
芳香族樹脂を得る工程、の３工程を含む変性多環芳香族縮合物あるいはそれに基
く樹脂の製造法である。

〔作　用〕

上記本発明に従う一次縮金物は熱安定性に優れるととも
に、二次縮合物として、たとえばバラキシレングリコー
ルを使用するとした場合であっても、その量は化学量論
比以下でよく、添加剤コストが低くて足りる。また、加
熱成形時の生成水の量が少いため、均一な成形体となる
。さらに、二次縮合の際の添加剤量を変えることによっ
て、容易に得ようとする成形体の物性を変えることがで
きる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに具体的に説明する。

本発明法では、多環芳香族炭化水素、好ましくは２〜６
環の中性の多環芳香族炭化水素を含有するタール留分（
以下、多環芳香族炭化水素と総称する）を原料とする。

ここで、多環芳香族炭化水素とは、その主成分が２ない
し６個のベンゼン環を含む芳香族炭化水素である。

これらの多環芳香族炭化水素の具体例は、ナフタレン、
メチルナフタレン、ジメチルナフタレン。

アセナフテン、フルオレン、ビフェニル、アントラセン
、フェナントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ト
リフェニレン、ペリレン、コロン等である。

また、上記の多環芳香族炭化水素を２種以上を含む混合
物、例えば、カルポル油、ナフタレン油。

洗浄油、アントラセン油、エチレンボトム油、ソルベン
トナフサ、コールタール、コールピッチ。

軟ピツチ、中ピツチあるいは石油ピッチ、常圧残残さ油
等も安価な原料として利用できる。

これらは、多環芳香族炭化水素以外に一部単環の芳香族
炭化水素を含んでいてもよい。タール留分としては、粗
タール中に含まれるアントラセン油留分を用いるのが適
当である。必要あれば、予め酸処理、晶析、濾過、蒸留
、昇華等の通常の手段により精製を施してから、当該反
応に供することも有効である。

本発明方法で用いるホルムアルデヒドおよびホルムアル
デヒドを発生させる物質（以下、ホルムアルデヒドと総
称する）とは、本発明の反応条件下で反応系中にホルム
アルデヒドを発生させるような物質であり、具体的には
、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン。

メチラールおよびその他のホルマール類を含むことを意
味する。また、ホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン
）も、そのまま原料として使用できる。

本発明の方法における縮合反応は・２工程からなる、す
なわち、第１工程のホルムアルデヒドとの縮合と、第２
工程の一般式Ａｒ（ＣＨ２Ｘ）ｎで表される芳香族化合
物（以下、架橋剤と総称する）との縮合である。第１工
程で一次縮合物を、第２工程で熱硬化の原料となる中位
の分子量を有する二次縮合（プレポリマー）をそれぞれ
得る。

本発明方法における第１工程の縮合反応は極性の有機化
合物を溶媒として、多くの場合、均一相の状態で実施さ
れる。

使用される極性の有ａ溶媒の種類には特に制限はないが
、好ましい溶媒の例としては次のものが挙げられる。ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドのようなジ
低級アルキルホルムアミ°ド：ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドのようなジ低級アルキルスルホキ
シド；ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドの
ようなジ低級アルキルアセトアミド；アセトニトリル、
プロピオニトリルのような低級アルキルシアニド；ベン
ゾニトリル、トルニトリルのような芳香族シアニド；ニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンのような脂
肪族もしくは芳香族ニトロ化合物；酢酸、モノクロル酢
酸のようなカルボン酸；無水酢酸のような酸無水物；モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンのような芳香族塩
素化物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のよ
うなメタン塩素化物；ジクロルエタン、ジブロムエタン
。

ジクロルプロパン、トリクロルエタン、テトラクロルエ
タンのような低級アルキルハロゲン化物；ジエチルエー
テル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フランのような脂肪族もしくは芳香族エーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類；二硫化炭素のような有機イオウ化合物
またはこれらの混合物である。

これらのうち、芳香族ニトロ化合物が特に好ましく、そ
の具体例として、ニトロベンゼンがある。

本発明方法における第１工程の縮合反応は酸触媒の存在
下に行なう。

用いられる酸触媒の範囲には、ブレンステッド酸、ルイ
ス酸のいずれも含まれる。無機鉱酸、有機酸または液状
の酸のほかに固形化酸、ゼオライト、イオン交換樹脂等
も用いられる。好ましい酸の具体例は、硫酸、塩酸、リ
ン酸、フッ化水素酸のような無機鉱酸、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛。

三フフ化ホウ素、塩化第二鉄のようなルイス酸。

トリクロロ酢酸、ベンゼンスルホンｆｆ１．ｐ−）ルエ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸。

ギ酸、シュウ酸のような有機酸である。

当該第１工程の縮合反応に対する原料の多環芳香族炭化
水素とホルムアルデヒドの仕込み比は１００％ホルムア
ルデヒドに換算すると、−ｉには重量比で１／ｌＯない
し１０００／　１　、好ましくは２ないし２００／　１
、さらに好ましくは１）０．５ないし５０／１の範囲で
ある。上記の範囲未満では、ホルムアルデヒド量が不足
し、得られる一次縮合物の架橋度が不十分である。また
、上記の範囲を超えると、ホルムアルデヒドが無駄であ
るばかりでなく、最終生成物の性状が劣り好ましくない
。

溶媒の使用量の好ましい範囲は、原料の多環芳香族炭化
水素に対して重量比で％ないし１０／１、好ましくは１
／１ないし５／１の範囲である。

上記の範囲未満では、原料および／または生成物の溶解
が不満足となり、本発明の目的を達成することができな
い、また、上記の範囲を超えると設備規模の増大、ユー
ティリティー所要量の増大を招き不経済である。

酸触媒の添加量も酸の種類に依存するが、適当な範囲は
多環芳香族炭化水素に対して、重量比で１／１００ない
し１／１の範囲である。

上記の範囲未満では、反応速度が著しく小さくなる。ま
た上記の範囲を超えると、触媒が無駄であるばかりでな
く廃酸処理等の後処理工程の負荷が大きくなり好ましく
ない。

本発明における第１工程の縮重合反応の具体的な実施方
法は以下の通りである。

すなわち、原料の多環芳香族炭化水素とホルムアルデヒ
ドを適当な比で混合し、一旦有機溶媒に溶解させたのち
室温下で所定量の酸触媒を添加する。温度は、できるだ
け均ゴな組成の一次縮合物を得るためには、反応初期に
、２０ないし９０℃に制御し、次いで徐々に昇温するこ
とが望ましい。

最終温度は、８０ないし１８０℃、好ましくは１００な
いし１６０℃の範囲にたもつ。１８０℃以上ではゲル化
が起こり好ましくない。

反応時間は、原料の種類、反応溶媒の種類その他の条件
により必ずしも一定しないが、０．５ないし２０時間、
好ましくは１ないし１０時間の範囲である。この時間は
、また、所望の一次縮合物の性状にもとづき自由に選択
することができる。

かくして、攪拌下、所定の時間、加熱し反応を行なった
のち生成した一次縮合物は、性状に合わせて、濃縮、沈
殿、遠心分離、濾過等常用の手段により分離取得する。

多環芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド、極性の有機溶
媒の仕込みは、反応に阻害のない限り、いずれの手順も
可能である。本発明の縮重合反応は、特に還流下で反応
を進行させ、所定の縮合段階に至った時点で、減圧ある
いは窒素等の不活性ガスの吹き込み、あるいは共沸蒸留
等の操作により、水、塩酸等の縮合副生成物を系外に排
出しながら実施することが好ましい。

また、反応形式は、回分式、連続式のいずれの方式でも
実施可能である。

次いで、第１工程で得たホルムアルデヒドとの縮合物の
二次的縮合架橋反応である第２工程を詳述する。

本発明方法の第２工程で用いる縮合反応架橋剤は、前述
のごとく一般式Ａｒ（Ｃｔ１２Ｘ）−（ここに、Ａｒは
芳香族炭化水素基、Ｘは酸基、ｎは１ないし４の整数を
示す）で表わされる芳香族化合物である。

ここに、Ａｒは広く置換あるいは無置換の単環あるいは
多環の芳香族炭化水素基を示す。置換された芳香族炭化
水素基とは、炭素数が１ないし４のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルコキシ基等で置換されたものであり、
このアルキル基は長鎖状。

分枝状のいずれでもよい。また、置換基の数は芳香族炭
化水素基の単位の単環に対して１ないし３個の範囲であ
り、多環の芳香族炭化水素基とは２ないし６個のベンゼ
ン環を含む縮合または非縮合の炭化水素基である。Ｘは
、酸基となる陰性の原子団であり、その具体例は、水酸
基、ハロゲン原子、アセトキシ基、メトキシ基等である
。

ｎは１ないし４の整数であるが、芳香族炭化水素の単環
に対しては、工ないし３個のｃｏｚｘ置換基が含まれる
ことを意味する。なかでも好ましいＡｒ（ＣＯ，Ｘ）。

型化合物は、Ａｒが無置換の１ないし４個のベンゼン環
からなる芳香族炭化水素、Ｘが水酸基、すなわちＣ０ｔ
ＯＨヒドロキシメチル基で、ｎが１ないし４のものであ
る。

以下にその具体例を示す、ベンジルアルコール。

α、α′−ジヒドロキシーｐ−キシレン、１−ヒドロキ
シナフタレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン、α、
α′−ジクロローｐ−キシレン、α。

α′−ジアセトキシーｐ−キシレン、α、α′−ジメト
キシーｐ−キシレン、α、α′−ジヒドロキシメチルー
ｐ−キシレンまたはこれらの混合物である。このうち特
に好ましいものは、二官能性のα、α′−ジヒドロキシ
ーｐ−キシレンおよび、このものから容易に誘導される
ジメチレンエーテル基、アセタール基等の反応結合性含
酸素基が芳香族炭化水素の環のあいだ、または環末端に
結合された平均分子量が１　、０００以下のオリゴマー
である。

本発明方法の第２工程の縮合反応は、普通は溶媒を用い
溶液状態で実施するが、本工程に使用される極性の有機
溶媒の種類には特に制限はなく、第１工程で好ましい、
例えば、ニトロベンゼンがそのまま使用できる。また、
本工程で使用される酸触媒の種類にも特上制限はなく、
第１工程で好ましい、たとえば、ｐ−）ルエンスルホン
酸がそのまま使用できる。

極性溶媒を用いる本発明方法の第２工程における縮合反
応の具体的な実施方法は、以下の通りである。すなわち
、−成縮合物と架橋剤を適当な比で混合し、極性の有機
溶媒に溶解したのち、室温下で所定量の酸触媒を添加す
る。攪拌下、徐々に昇温し所定の時間加熱し反応を行な
ったのち、生成したプレポリマーを所望の性状に合わせ
て、濃縮、沈殿、遠心分離、抽出、濾過等の通常の手段
により分離取得する。

当該縮重合反応に対する中間原料の一次縮合物と架橋剤
の仕込み比は、架橋剤中のＣＨ２Ｘ基の数によっても変
わりうるが、−Ｃには重量比で１／１００ないし１００
．／　１　、好ましくは１／２０ないし２０／１、さら
に好ましくは１）５ないし５／１の範囲である。上記の
範囲以下では架橋剤量が不十分となり、得られた二次縮
合物の熱硬化に際して架橋剤の追加が必要となる。

また、上記の範囲を超えると、架橋剤が無駄であるばか
りでな（、発泡の原因となり好ましくない上、本発明の
目的である経済的製造を達成することができない。

溶媒の使用量は好ましい範囲は、中間原料の一次縮合物
に対して重量比で１）５ないし１０／１、好ましくは１
／２ないし５／１の範囲である。

上記の範囲以下では、原料および／または生成物の溶解
が不満足となり、本発明の目的を達成することができな
い、また、上記の範囲以上では設備規模の増大、ユーテ
ィリティー所要量の増大を招き不経済である。酸触媒の
添加量も酸の種類に依存するが、適当な範囲は一般に第
１工程よりも少なくてよく、適当な範囲は一次縮合物に
対して、重量比で１　／　１　、０００ないし１／１の
範囲である。

上記の範囲未満では、反応速度が著しく小さくなる。ま
た上記の範囲を超えると、触媒が無駄であるばかりでな
く廃酸処理等の後処理工程の負荷が大きくなる。

加熱温度は、できるだけ均一な組成の二次縮合物を得る
ためには、反応初期には、２０ないし９０℃に制御し、
次いで徐々に昇温することが望ましい。最終温度は、８
０ないし１８０℃、好ましくは１００ないし１６０℃の
範囲にたもつ。１８０℃以上ではゲル化が起こり好まし
くない。

反応時間は、原料の種類、反応溶媒の種類その他の条件
により必ずしも一定しないが、０．５ないし２０時間、
好ましくは１ないし１０時間の範囲である。この時間は
、また、所望の二次縮合物の性状にもとづき自由に選択
することができる。

中間原料の一次縮合物、架橋剤、極性有機溶媒の仕込み
順序は、反応を阻害しない限り、いずれの順序も可能で
ある。本発明の縮重合反応は、還流下で反応を進行させ
所期の縮合段階に至った時点で、特に減圧あるいは窒素
等の不活性ガスの吹き込み、あるいは共沸蒸留等の操作
により、水、塩酸等の縮合副生物を系外に排出しながら
実施することが好ましい。また、反応方式は、回分式、
半回分式、連続式のいずれの方式でも実施可能である。

本発明の縮重合反応によって得られる、架橋剤で変性さ
れて二次縮合物をさらに中間原料として、後述の第３工
程の熱硬化縮合環化により、いわゆるＣステージの熱硬
化性樹脂が最終的に得られる。

本発明方法に従って得られる二次縮合物を原料として熱
硬化縮合環化により、いわゆるＣステージの熱硬化性樹
脂を製造する工程においても、本発明で得られる一般式
Ａｒ（ＣＨｚＸ）ｎ型架橋剤で一部変性されたプレポリ
マーは７０ないし１６０℃の好ましい軟化点を有するた
め従来のホルムアルデヒド系樹脂に比べ、粉体樹脂の成
形加工が容易であるとの特徴を有する。

尚、溶媒を用いないでも足り、その第２工程の実施方法
は以下の通りである。

第１工程の後処理で十分に乾燥した固体状の一次縮金物
と架橋剤を重量比で１／１０００ないし１００／１、好
ましくは１／１０ないし１０／１の間の適当な範囲で加
え合せ、さらに固体状の酸触媒を加えた後、粉砕して均
一な組成になるように十分混合する。

この混合物を金型等に仕込み、必要あれば、加圧しなが
ら加熱し、次陛の二次的縮合反応を行う。

溶媒を用いないこの方法では、後述の第３工程の熱硬化
工程と連結して、途中で中間物を取り出さずに行うのが
普通である。

第３工程の熱硬化の具体的実施方法は以下の通りである
。第２工程で得た二次縮合物をミキサーミルあるいはニ
ーダ−等の粉砕機で、平均粒径５００ｍμ以下、好まし
くは５０ｍμ以下に粉砕する。この際、少量の離型剤な
どを加えることもできる。得られた粉末状の原料を成型
金型あるいは二輪ローラーに装入し、１０ｋｇ／ｃｏ！
以上、好ましくは５０ｋｇ／ｃｄ以上の圧力下に昇温す
る。昇温速度は、ｌないし１０℃／ｍｉｎの範囲が好ま
しい。

また、加熱温度は８０ないし１８０℃、好ましくは１０
０ないし１５０℃の範囲である。

加熱時間は、原料の性状、所望の物性、成型のサイクル
タイム等に依存するが、通常は工ないし１００時間の範
囲であり、２４時間以上であれば十分である。長時間の
後硬化を要する場合には、１００時間を超えることもあ
る。なお、昇温過程でのガス抜きも、最終製品の性能改
善に対して有効である。

本発明方法に従って得られる変性された縮合多環芳香族
樹脂は、耐熱性樹脂および各種工業分野の注形、含浸、
充填、被覆等の用途に使用される。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

ここで、部は、特に指示しない限り重量基準である。

プレポリマーの１分析は以下の方法で行なった。

１、軟化点及び流動点：フロー・テスター法によった。

負荷圧力１０　ｋｇ／ｃｒＡ−Ｇ、ノズル寸法１龍φ×
２鶴１．昇温速度６℃／ｗｉｎ２、熱重量減少：熱天秤法によった。試料Ｎ１０ｍｇ（
微粉）（実施例１）還流冷却器、温度計、かくはん機、窒素導入管を備えた
四つロセバラブルフラスコに、フェナントレン２５部、
３７％ホルマリン１５部（モル比１７０．８５）　、触
媒トしてｐ−）ルエンスルホン酸ｌＯ部、溶媒としそニ
トロベンゼン１００部を仕込んだ。反応混合物をかくは
んし均一の溶液としながら、油浴中で加熱し、１２０℃
に５時間保った。この間、ホルマリンの水及び生成水は
ニトロベンゼンの一部と共に系外に留去させた。反応後
、フラスコ内の生成物を１０００部の冷メタノールに注
ぎこみ、沈殿した樹脂層をろ別洗浄後、減圧乾燥、粉砕
を行って、−成縮合物２３部を得た。

このようにして得た樹脂状物の物理化学的性質は以下の
通りであった。

軟化点　１）９℃ 流動点　１３１℃ 数平均分子量　１）９４（蒸気圧浸透圧法；ピリジン溶
媒）上記の一次縮合物１０部に、架橋剤としてα。

α′−ジヒドロキシメチルベンゼン１部、離形剤として
ステアリン酸カルシウム０．１部を加え、ミキサーミル
で５０μｍ以下に粉砕したのち、均一組成になるように
十分混合した。この混合物を成型金型に仕込み、３９ｋ
ｇ／ｃａｌの加圧下、８０℃から５℃／分の昇温速度で
１８０℃まで加熱し、そのままで１時間保った。室温ま
で放冷後、成型物を金型から取り出し、さらに熱風循環
乾燥器に入れ室温から１８０℃まで１５時間かけ徐々に
昇温した。１８０℃の定温下で１０時間熱硬化処理した
後、室温まで放冷して硬化物５０部をえた。

この成型硬化物の特性は次の通りであった。

軟化点　２３１℃ 流動点　２７１℃ （実施例２）実施例１と同じ装置に、フェナントレン２５部、バラホ
ルムアルデヒド５部（モル比１：０．８５）、触媒とし
てｐ−）ルエンスルホン酸１０部、溶媒としてニトロベ
ンゼン１００部を仕込んだ。反応混合物を攪拌し均一の
溶液としなから油浴中で加熱し１２０℃で３時間保った
。この間生成した水はニトロベンゼンの一部と共に系外
に留出させた。

反応後、フラスコ内の生成物を１０００部の冷メタノー
ルに注ぎ込み、樹脂層を沈降させ、上層の溶媒をデカン
チー°ジョンにより除いた後、ろ過して一次縮合物２４
部を得た。

上記の一次縮合物１０部、架橋剤としてｐ−キシリレン
グリコール１部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０
．１部、溶媒としてニトロベンゼン５０部を仕込んだ。

反応混合物を攪拌し、均一の溶液としながら、油浴中で
１２０℃に２時間保った。この間生成した水はニトロベ
ンゼンの一部と共に系外に留出させた。反応後、フラス
コ内の生成物を冷メタノールに注ぎ込み、沈殿した樹脂
層をろ別洗浄後、減圧乾燥粉砕を行なって、二次縮合物
１）部を得た。このようにして得た樹脂の物理化学的性
質は以下の通りであった。

軟化点　７４℃ 流動点　９０℃ 上記の二次締金物１０部に離型剤として、ステアリン酸
カルシウム０．１部を加え、ミキサーミルで５０ｐｍ以
下に粉砕した後均−組成になるよう十分に混合する。こ
の原料粉を成形金型に仕込み、８０ｋｇ／ｃｎｉの加圧
下、８０℃から５℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで
加熱し、そのまま１時間保った。室温まで放冷後、成型
物を金型から取り出し、さらに熱風循環式乾燥器に入れ
、室温から１８０℃まで１５時間かけ徐々に昇温した。

１８０℃の定温下で１０時間熱硬化処理した後、取り出
し室温まで放冷して硬化物を得た。

この成型硬化物の特性は以下の通りであった。

軟化点　２５５℃ 流動点　３５０℃以上熱重量変化は第１図に表わした。

（比較例１）実施例２と同じ装置、原料、方法で得た一次縮合物１０
部を、二次縮合することなく、そのまま実施例２と同じ
装置、方法により成型し熱硬化物を得た。

この物の特性は以下の通りであった。

軟化点　１６８℃ 流動点　１９４℃ 熱重量変化は第１図に表わした。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明方法に従えば、多環芳香族炭化水
素とホルムアルデヒドを主原料として、２段階で縮合を
行うことにより、成型性と耐熱性に優れた変性多環芳香
族樹脂を経済的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における熱重量変化図である。特許出願人　　住友金属工業株式会社大　　谷　　杉　　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）以下の二工程を含むことを特徴とする変性多環芳
香族縮合物の製造法。［１］極性の有機化合物を溶媒とし、酸触媒の存在下に
多環芳香族炭化水素と、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質とを縮合させる工程。［２］［１］で得た一次縮合物に、一般式Ａｒ（ＣＨ＿
２Ｘ）＿ｎ（ここにＡｒは芳香族炭化水素基、Ｘは酸基
、ｎは１ないし４の整数を示す）で表される芳香族化合
物を添加し縮合させる工程。
（２）以下の三工程を含むことを特徴とする変性多環芳
香族樹脂の製造法。［１］極性の有機化合物を溶媒とし、酸触媒の存在下に
多環芳香族炭化水素と、ホルムアルデヒドまたはホルム
アルデヒドを発生させる物質とを縮合させる工程。［２］［１］で得た一次縮合物に、一般式Ａｒ（ＣＨ＿
２Ｘ）＿ｎ（ここにＡｒは芳香族炭化水素基、Ｘは酸基
、ｎは１ないし４の整数を示す）で表される芳香族化合
物を添加し縮合させる工程。［３］［２］で得た二次縮合物を加熱硬化し、高分子量
の縮合多環芳香族樹脂を得る工程。
（３）多環芳香族炭化水素が、タール留分中の２ないし
６環の中性多環芳香族炭化水素もしくはその混合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。
（４）タール留分が、アントラセン油であることを特徴
とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。
（５）極性の有機化合物が、ニトロ低級アルカンまたは
芳香族ニトロ化合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。
（６）一般式Ａｒ（ＣＨ＿２Ｘ）＿ｎで表される芳香族
化合物の添加量が、多環芳香族炭化水素に対して重量比
で、０．０１ないし１の範囲にあることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。