JPS6397625A

JPS6397625A - 可溶化された縮合多環芳香族樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS6397625A
Application number: JP24459586A
Authority: JP
Inventors: Yoshitoshi Kumagai; 熊谷　善敏; Tetsuo Takano; 哲雄高野; Sugiro Otani; 大谷　杉郎
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-10-15
Filing date: 1986-10-15
Publication date: 1988-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、多環芳香族炭化水素、とくにクール留分中に
含まれる多環芳香族炭化水素の混合物を原料として、溶
液中での縮重合反応により可溶化された縮合多環芳香族
樹脂を製造する方法に関する。。

〔従来の技術〕

熱硬化性樹脂は、周知のように電気絶縁性材料。

積層品、成形材料あるいは複合材の基材として広く利用
されている。芳香族炭化水素を原料とする熱硬化性樹脂
の代表例にフェノール樹脂があり、その優れた特性を活
かした各種用途が開発されている。しかしながら、樹脂
原料の面からはフェノール樹脂は、フェノールなど芳香
環に水酸基を導入した特別な化合物を利用したもので、
芳香族炭化水素の直接的利用とは言いがたい。

他方、芳香族炭化水素をそのままの形で利用する例とし
ては、メタキシレンとホルムアルデヒドから得られるキ
シレン樹脂あるいはその類縁の樹脂がしられているが、
耐熱性が不十分である。このため、例えば、特公昭３５
−８３４６号の明細書に記載されているような、−成縮
合物にさらにフェノール類を架橋させる等の手段により
、その熱特性を大巾に改良することが必要である。

最近、ホルムアルデヒドのかわりに、α。

α”　−ジヒドロキシ−ｐ−キシレンなどの芳香族化合
物を用いることにより、官能基を含まない多環芳香族炭
化水素、特に縮合多環芳香族炭化水素から耐熱性にきわ
めて優れた熱硬化性樹脂が得られることが報告されてい
る（大釜ら　日本科学会秋季年会　講演予稿集　ＩＢ３
０１　　（１９８５））。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この製造法においては、溶媒を用いることなく溶融状態
で縮重合を行なうため、−ｒに可溶化された樹脂を得る
ことが著しく困難であり、この樹脂の応用範囲が制限さ
れているのが現状である。

本発明者らは、このような背景にもとすき改良を重ねた
結果、縮重合反応の実施に際しである種の溶媒を用いる
ことにより、上記の欠点を克服できることを見出し本発
明に到達した。

したがって、本発明は各種工業分野の用途に広く用いら
れ得る可溶化された縮合多環芳香族樹脂を製造すること
を目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成すべくなされたもので、多
環芳香族炭化水素と一般式Ａｒ（Ｃ１ｌ□Ｘ）９（ここ
にＡｒは芳香族炭化水素基、Ｘは酸基、ｎは１ないし４
の整数を示す）で表わされる芳香族化合物を、酸触媒の
存在下に縮重合させて、縮合多環芳香族樹脂を得るに際
し、極性の有機溶媒を用いることにより、溶媒に可溶な
熱硬化性樹脂のプレポリマー（いわゆるＢステージの樹
脂）を製造するものである。

〔作　用〕

本発明に従えば、特にタール留分中の多環芳香族炭化水
素の混合物から、耐熱性に極めて優れた可溶性の熱硬化
性樹脂のプレポリマーを容易に製造することができる。

さらに、本発明の方法には、■反応の制御がしやすいた
め、均一組成のプレポリマーが得られる、■縮重合の進
みすぎによるゲル化のおそれが少ない、■酸触媒の除去
が容易である、■条件を選ぶことにより、液状、有機溶
媒溶液あるいは固体のいずれの形態のプレポリマーも製
造できる等の利点もある。

〔発明の具体的構成〕

以下に本発明を詳述する。

本発明で原料として用いられる多環芳香族炭化水素とは
、２ないし６個のベンゼン環を含む芳香族炭化水素であ
る。これらの多環芳香族炭化水素の具体例は、ナフタレ
ン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフ
テン、フルオレン、ビフェニル、アントラセン、フェナ
ントレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニ
レン、ペリレン、コロン等である。これら多環芳香族炭
化水素以外に一部単環芳香族を含んでいるものも用いら
れる。また、上記の多環芳香族炭化水素を２種以上含む
混合物、例えば、カルポル油、ナフタレン油、洗浄油、
アントラセン油、エチレンボトム油、ソルベントナフサ
、コールタール、コールピッチ、軟ピツチ、中ピツチあ
るいは石油ピッチ、常圧残残さ油等も安価な原料として
利用できる。

本発明で用いる縮合反応架橋剤（以下架橋剤と称する）
は、一般式Ａｒ（ＣＨｚＸ）−（ここに、Ａｒは芳香族
炭化水素基、Ｘは酸基、ｎは工ないし４の整数を示す）
で表わされる芳香族化合物である。ここに、Ａｒは広く
置換あるいは無置換の単環あるいは多環の芳香族炭化水
素基を示す。置換された芳香族炭化水素基とは、炭素数
が１ないし４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコ
キシ基等で置換されたものであり、このアルキル基は長
鎖状、分枝状のいずれでもよい。また、置換基の数は芳
香族炭化水素基の単位の単環に対して工ないし３個の範
囲であり、多環の芳香族炭化水素基とは２ないし６個の
ベンゼン環を含む縮合または非縮合の炭化水素基である
。Ｘは、酸基となる陰性の原子団であり、その具体例は
、水酸基、ハロゲン原子、アセトキシ基、メトキシ基等
である。

ｎは１ないし４の整数であるが、芳香族炭化水素の単環
に対しては、工ないし３個のｃｎｚｘ置換基が含まれる
ことを意味する。なかでも好ましいＡｒ（ＣＨｚＸ）、
、型化合物は、Ａｒが無置換の１ないし４個のベンゼン
環からなる芳香族炭化水素、Ｘが水酸基、すなわちＣ１
，Ｘがヒドロキシメチル基で、ｎが１ないし４のもので
ある。

以下にその具体例を示す。ベンジルアルコール、α、α
′−ジヒドロキシーｐ−キシレン、１−ヒドロキシナフ
タレン、２−ヒドロキシメチルナフタレン、α、α′−
ジクロローｐ−キシレン、α。

α′−ジアセトキシーｐ−キシレン、α、α′−ジメト
キシーｐ−キシレン、α、α′−ジヒドロキシメチルー
ｐ−キシレンまたはこれらの混合物である。このうち特
に好ましいものは、二官能性のα、α′−ジヒドロキシ
ーｐ−キシレンおよび、このものから容易に誘導される
ジメチルエーテル基、アセタール基等の反応結合性含酸
素基が芳香族炭化水素の環のあいだ、または環末端に結
合された平均分子量が１．０００以下のオリゴマーであ
る。

本発明に使用される極性の有機溶媒には特に制限はない
が、好ましい溶媒の例としては次のようなものが挙げら
れる。ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドの
ようなジ低級アルキルホルムアミド；ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドのようなジ低級アルキルス
ルホキシド；ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトア
ミドのようなジ低級アルキルアセトアミド；アセトニト
リル、プロピオニトリルのような低級アルキルシアニド
；ベンゾニトリル、トリニトリルのような芳香族シアニ
ド；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンのよ
うな脂肪族もしくは芳香族ニトロ化合物；酢酸、モノク
ロル酢酸のようなカルボン酸、無水酢酸のような酸無水
物；モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンのような芳
香族塩素化物；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素のようなメタン塩素化物；ジクロルエタン、ジブロム
エタン、ジクロルプロパン、トリクロルエタン、テトラ
クロルエタンのような低級アルキルハロゲン化物；ジエ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランのような脂肪族もしくは芳香族エーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンのようなケトン類；二硫化炭素のような有機イオ
ウ化合物またはこれらの混合物である。これらのうち、
芳香族ニトロ化合物が特に好ましい。

本発明で用いる酸触媒の範囲には、ブレンステッド酸、
ルイス酸のいずれにも含まれる。無機鉱酸、有機酸また
は液状の酸のほかに固形化酸、ゼオライト、イオン交換
樹脂等も用いられる。好ましい酸の具体例は、硫酸、塩
酸、リン酸、フン化水素酸のような無機鉱酸、塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三フフ化ホウ素、塩化第二鉄のよ
うなルイス酸、トリクロロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、ギ酸、シュウ酸のような有機酸である。

本発明における縮重合反応の具体的な実施方法は以下の
通りである。原料の多環芳香族炭化水素と架橋剤を適当
な比で混合し、一旦有機溶媒に溶解させたのち室温下で
所定量の酸触媒を添加する。

攪拌下、所定の時間、加熱し反応を行なったのち生成し
たプレポリマーは、所望の性状に合わせて濃縮、沈殿、
遠心分離、濾過等、通常の手段により分離取得する。

当該縮合反応に対する原料の多環芳香族炭化水素と架橋
剤の仕込み比は、架橋剤中のＣＨｚＸ基の数によっても
変わりうるが、一般には重量比で１／１００ないしｌ　
００／１、好ましくは１／２０ないし２０／１、さらに
好ましくはＩ１５ないし５／１の範囲である。上記の範
囲以下では、架橋剤量が不十分となり得られたプレポリ
マー〇熱硬化に際して架橋剤の追加が必要となる。また
、上記の範囲以上では架橋剤が無駄であるばかりでなく
、発泡等の原因となり好ましくない。

溶媒の使用量の好ましい範囲は、原料の多環芳香族炭化
水素に対して重量比で１１５ないし５／１、好ましくは
１／２ないし２／１の範囲である。

上記の範囲以下では、原料および／または生成物の溶解
が不満足となり、本発明の目的を達成することができな
い。また、上記の範囲以上では設備規模の増大、ユーテ
ィリティー所要量の増大を招き不経済である。

酸触媒の添加量も酸の種類に依存するが、適当な範囲は
多環芳香族炭化水素に対して、重量比で１　／１０００
ないし１／１、好ましくは１／１００ないしｌ／１、さ
らに好ましくは１／１０ないし１／１の範囲である。

上記の範囲以下では、反応速度が著しく小さくなる。ま
た上記の範囲以上では、触媒が無駄であるばかりではな
く廃酸処理等の後処理工程の負荷が大きくなり好ましく
ない。加熱温度は、できるだけ均一な組成のプレポリマ
ーを得るためには、反応初期には、２０ないし９０℃に
制御し、次いで徐々に昇温することが望ましい。最終温
度は、８０ないし１８０℃、好ましくは１００ないし１
６０℃の範囲にたもつ。１８０℃以上ではゲル化が起こ
り好ましくない。

反応時間は、原料の種類、反応溶媒の種類その他の条件
により必ずしも一定しないが、０．５ないし２０時間、
好ましくは１ないし１０時間の範囲である。この時間は
、また、所望のプレポリマーの性状にもとすき自由に選
択することができる。

多環芳香族炭化水素、架橋剤、極性の有機溶媒の仕込み
は、反応に阻害のない限り、いずれの手順も可能である
。本発明の縮重合反応は、特に還流下で反応を進行させ
、所定の縮合段階に至った時点で、減圧あるいは窒素等
の不活性ガスの吹き込み、あるいは共沸蒸留等の操作に
より、水、塩酸等の縮合副生成物を系外に排出しながら
実施することが好ましい。

また、反応形式は、回分式、連続式のいずれの方式でも
実施可能である。

本発明によって得られるプレポリマーは溶液状であるの
でそのままフェノール樹脂、エポキシ樹脂タイプの高級
積層板の原料とすることも、あるいは樹脂ワニスとして
各種バインダーに用いることができる。その際、溶媒を
使用しない溶融縮重合法で得られたプレポリマーに比べ
好適な範囲の流動性を選択することが容易なため加工性
にすぐれているといえる。

この他に、溶媒を除去して得られるプレポリマーを原料
として熱硬化縮合環化により、いわゆるＣステージの熱
硬化性樹脂を製造する工程においても、本発明で得られ
るプレポリマーは７０ないし１６０℃の好ましい軟化点
を有するため、粉体樹脂の成形加工が容易であるとの特
長を有する。

以上のように、本発明方法によって製造された可溶化さ
れた縮合多環芳香族樹脂は、耐熱性樹脂および各種工業
分野の注形、充填、被覆等の用途に使用される。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

ここで部および％は、特に指示しないかぎり重量基準で
ある。

（実施例１）攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた三つロフラスコに
、多環芳香族炭化水素としてフェナントレン２５．０部
、溶媒としてニトロメタン２２６部、架橋剤としてα、
α′−ジヒドロキシーｐ−キシレン１９．４部を仕込み
、６０℃にたもち完全に溶解させたのち、触媒としてｐ
−）ルエンスルホン酸１．１部を添加した。この溶液を
十分攪拌しなから油浴温度を９１℃まで昇温し、そのま
ま３時間加熱を続けた。反応液を室温まで放冷した後、
５００部の冷メタノールに注ぎ込み縮重合反応のプレポ
リマーを粘ちょうな液状樹脂として析出させた。デカン
テーションで溶媒を除いて得られたプレポリマーを、冷
メタノールで十分洗浄したのち溶液を傾斜法で完全に除
去した。減圧乾燥、粉砕を行ない粘ちょうな樹脂を得た
。

樹脂収率　６７．６％フェナントレン転化率８８．６％このプレポリ、マーは、クロロホルムに易溶であり、ま
た物性値は以下の通りであった。

軟化点　　　　　　室温以下流動点数平均分子量　　　６６３プレポリマーの分析は以下の方法で行なった。

（１）　　軟化点、流動点：フロー・テスター法によっ
た。

負荷圧力　　　１０ｋｇ／ｃｄ−Ｇノズル寸法　　１鰭φＸ　２　ｓｓ界湯温速度　　６℃／ｍ１ｎ（２）熱重量減少：熱天秤法によった。

試料量　　　　１０■（微粉）昇温速度　　　１０℃／ｍ１ｎ（３）数平均分子量：蒸気圧浸透圧法によった。

ピリジン溶媒（１０５℃）（実施例２）溶媒ニ二トロベンゼン２０部および油浴温度を１２０℃
に保ったことを除き、実施例１と全く同様の操作を行な
い、減圧乾燥後、粉砕し粉状樹脂を得た。

樹脂収率　８３．６％フェナントレン転化率　８８．６％このプレポリマーは、ニトロベンゼンに易溶であり、ま
た物性値は以下の通りであった。

軟化点　　　　　　６０．０℃ 流動点　　　　　　８３．０℃ 数平均分子量　　　９９０（比較例１）攪拌機、温度計、リービッヒ冷却器、窒素薄入管を備え
た四つロフラスコに、フェナントレン２５．０部、α、
α′−ジヒドロキシーｐ−キシレン１９．４部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１．１部を仕込み、攪拌しなから油浴
温度を徐々に上げ、１２０℃とし３０分保った後、ｌＱ
ｍｍＦＩｇ減圧下に１時間保ち反応させた。反応混合物
を室温まで冷却後、かき出した固体生成物を十分に粉砕
、減圧乾燥してプレポリマー粉末を得た。

樹脂収率　８２．２％フェナントレン残存率　８５．４％このプレポリマーは、クロロホルムおよびニトロベンゼ
ンに難溶であり、また物性値は以下の通りであった。

軟化点　　　　　　１３３℃ 流動点　　　　　　１５６℃ 数平均分子量　　　１４１４〔発明の効果〕以上のように、本発明方法、すなわち、を機の極性溶媒
中で縮重合を行なうことにより、溶媒に可溶な多環芳香
族炭化水素からなる熱硬化性樹脂のプレポリマーが得ら
れることが明らかである。

このプレポリマーは、そのまま、あるいは溶液として各
種工業分野の用途に広くもちい得るなどの、極めて優れ
た耐熱性を特色とする有用な材料を提供するものである
。

特許出願人　　住友金属工業株式会社大　　谷　　杉　　　部

Claims

【特許請求の範囲】１）多環芳香族炭化水素と、一般式Ａｒ（ＣＨ＿２Ｘ）
＿ｎ（ここにＡｒは芳香族炭化水素基、Ｘは酸基、ｎは
１ないし４の整数を示す）で表わされる芳香族化合物を
、酸触媒の存在下に縮重合させて、縮合多環芳香族樹脂
を得る方法において、極性の有機化合物を溶媒として用
いることを特徴とする可溶化された縮合多環芳香族樹脂
の製造法。２）多環芳香族炭化水素が、タール留分中の多環芳香族
炭化水素の混合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。３）多環芳香族炭化水素が、アントラセン油中の多環芳
香族炭化水素の混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の方法。４）極性の有機化合物が、ニトロ低級アルカンまたは芳
香族ニトロ化合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。