CN105461922A - 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105461922A CN105461922A CN201510929248.0A CN201510929248A CN105461922A CN 105461922 A CN105461922 A CN 105461922A CN 201510929248 A CN201510929248 A CN 201510929248A CN 105461922 A CN105461922 A CN 105461922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide resin
- thermosetting polyimide
- tdpa
- low
- low viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 76
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- -1 thioether dianhydride Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 18
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 claims abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 101100312384 Saccharolobus solfataricus (strain ATCC 35092 / DSM 1617 / JCM 11322 / P2) metG gene Proteins 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- MXVHUTKGCQIBCD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-aminophenoxy)-3-phenylaniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C1=CC=CC=C1 MXVHUTKGCQIBCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011157 advanced composite material Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- NNQIBXKOCAMOOS-UHFFFAOYSA-N phenyl hypofluorite Chemical compound FOC1=CC=CC=C1 NNQIBXKOCAMOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及了一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，步骤如下：将二胺单体和混合硫醚二酐加入到有机溶剂中反应4～6h；加入封端剂继续反应8～12h；然后加入除水剂，将反应体系升温至175～185℃，回流1～3小时，蒸馏去除体系中除水剂和水；继续升温到190～210℃，回流冷凝反应1～3h；待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，过滤，清洗，干燥得到低粘度热固性聚酰亚胺树脂。本发明还涉及低粘度热固性聚酰亚胺树脂在薄膜、工程塑料或复合材料中的应用。低粘度热固性聚酰亚胺的主链中引入-S-和-O-柔性单元，并且含有非对称非共平面结构单元，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化转变温度。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂及其制备方法的技术领域，具体涉及一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺因具有优良的综合性能，如出色的热稳定性，良好的机械性能和化学稳定性等，在航空航天、电子电器等高技术领域得到了广泛应用。与热塑性聚酰亚胺相比，热固性聚酰亚胺耐温等级更高，加工性能更好，常作为先进复合材料树脂基体和高温胶黏剂等使用。
美国专利US5412066“Phenylethynylterminatedoligomers”报道了以4-苯乙炔苯酐为封端剂的热固性聚酰亚胺树脂制备方法，得到的预聚物加工窗口宽，溶解性能好，熔体粘度较低，固化后的玻璃化转变温度较高。但是，制得的PETI-5在371℃熔体粘度为6000Pa.s，无法满足树脂传递模塑工艺的要求。美国专利US7015304“Solventfreelowmeltviscosityimideoligomersandthermosettingpolyimidecomposites”报道了用异构的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐制得的聚酰亚胺均有更低的熔体粘度和更高的玻璃化转变温度。美国专利US20050014925A报到了用异构的2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐能降低预聚物的粘度，预聚物固化后玻璃化转变温度升高。美国专利US6359107用异构的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐引入柔性的1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，制备出了能适应于用树脂传递模塑工艺的预聚物，在280℃恒温两个小时熔体粘度为0.06-0.09Pa.s，固化后玻璃化转变温度为330℃，命名为PETI-330。
中国发明专利(CN102775789A)公开了一种热固性复合含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法，目的在于进一步提高材料的热稳定性、耐温耐寒等综合性能，该热固性复合含氟聚酰亚胺树脂，由A组分和B组分复合得到，A组分与B组分的质量比为1∶1-4；A组分为双酚AF基含氟聚酰亚胺溶液，含固量10wt％-20wt％，B组分为双酚AF苯氧基含氟聚酰亚胺溶液，含固量10wt％-20wt％。中国发明专利(CN101921482A)公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，包括以均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分，以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分；其制备包括：以马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分的制备；以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分的制备；将A、B组分在室温下混合均匀，即得热固性聚酰亚胺树脂。但是，传统聚酰亚胺树脂主链中具有刚性的芳香环结构，而且结构为几何对称共平面的结构，使得传统聚酰亚胺树脂具有较强的分子间作用力，导致其熔体粘度高，溶解性差，限制了聚酰亚胺加工和应用。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用，具有熔体粘度低、加工性好、溶解性好、耐热性好等特点，同时制备方法操作简单、成本低，对环境友好，能够适应工业化生产的需要。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂，所述热固性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，选自
中的一种、两种或者三种；1≤n≤9且为整数；
-Ar-选自
中的一种或几种。
上述技术方案中，通过在聚酰亚胺树脂的刚性主链中引入-S-和-O-等柔性单元，使分子链的刚性降低，降低熔体粘度，提高加工性；同时由于聚酰亚胺树脂中的3,4'位异构的硫醚二酐基团含有非对称非共平面结构单元，使分子链间的相互作用力减弱，熔体状态下分子链之间的滑移变得容易，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化转变温度。
作为优选，所述的-Ar-选自
中的一种或几种。
本发明还提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，步骤如下：
1)将二胺单体和混合硫醚二酐加入到有机溶剂中反应4～6h；
2)加入封端剂继续反应8～12h；
3)然后加入除水剂，将反应体系升温至175～185℃，回流1～3小时，蒸馏去除体系中除水剂和水；
4)继续升温到190～210℃，回流冷凝反应1～3h；
5)待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，过滤，清洗，干燥得到低粘度热固性聚酰亚胺树脂。
该制备方法步骤1)中通过引入二胺单体和混合的异构硫醚二酐，在聚酰亚胺树脂的刚性主链中引入-S-和-O-等柔性单元，使分子链的刚性降低，同时由于混合的异构硫醚二酐中的3,4'位异构的硫醚二酐含有非对称非共平面结构单元，使分子链间的相互作用力减弱，使得产物热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度降低，溶解性能变好，可加工性增强。
其次步骤2)中加入封端剂，通过调节反应时间以及二胺单体、混合硫醚二酐和封端剂的摩尔比，可以得到不同分子量的低粘度热固性聚酰亚胺树脂。步骤3)中加入除水剂，使得反应更加完全，产率更高。
作为一种改进，步骤1)中将二胺单体和混合硫醚二酐加入到惰性气体保护的有机溶剂中，使得二胺单体中的氨基和混合硫醚二酐中的二酐基团反应更加完全。作为优选，惰性气体为氮气。
作为另一种改进，步骤5)中干燥后得到的低粘度热固性聚酰亚胺树脂，进一步在真空烘箱干燥，干燥温度190～210，干燥时间3～5h。这种改进能够使得聚酰亚胺树脂进一步亚胺化，产物纯度更高。
作为另一种改进，步骤2)中加入封端剂继续反应8～12h后，继续添加有机溶剂至溶液固含量为28～32％，继续反应8～12小时。作为优选，固含量为30％。通过继续添加有机溶剂控制固含量，使得反应体系反应更加充分。
作为优选，所述的混合硫醚二酐为3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA；所述的3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA的摩尔比为15～19:53～63:22～27；
分子结构式分别如下：
引入三种异构硫醚二酐，使得聚酰亚胺树脂具有几何非对称非共平面结构，使分子链间的相互作用力减弱。
作为优选，所述的步骤1)中的二胺单体选自
中的一种或几种。聚酰亚胺结构可以通过二胺单体结构得以变化，结构可调空间较大。
作为进一步优选，所述的步骤1)中的二胺单体选自
中的一种或几种。
作为优选，所述的步骤2)中的封端剂为4-苯乙炔苯酐；混合硫醚二酐、二胺单体和封端剂的摩尔比为n:(n+1):2；由设计的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量计算出封端剂的用量，通过加入封端剂控制低粘度热固性聚酰亚胺树脂的分子量；
分子结构式如下：
作为优选，所述的步骤3)中的除水剂为甲苯或二甲苯，除水剂的用量为反应体系中混合溶液体积的20％～25％。
作为优选，所述的步骤1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
作为优选，所述的步骤5)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮或去离子水。步骤5)反应体系冷却后倒入沉淀剂中，由于产物低粘度热固性聚酰亚胺树脂在沉淀剂中的溶解度很小，容易析出产物，便于产物的分离收集。
本发明还提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂在薄膜、工程塑料或复合材料中的应用。将聚酰亚胺树脂粉末置于预热为190～210℃平板硫化机上压膜，360～380℃固化1～2h得到聚酰亚胺薄膜。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)在聚酰亚胺的主链中引入-S-和-O-柔性单元，可以提高溶解性，降低熔体粘度，提高加工性，具有应用价值。且用3,4'位异构的硫醚二酐合成的聚酰亚胺由于含有非对称非共平面结构单元，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化转变温度。并且混合的硫醚二酐不用分离，降低了生产成本。
(2)本发明反应条件温和，反应原料配比容易控制，易于制备高分子量的聚酰亚胺树脂，分子量可通过封端剂得以调控，便于制备纤维级、注塑级、模压级、涂料级等不同级别的低粘度易加工聚酰亚胺树脂；且该聚酰亚胺结构可以通过二胺单体结构得以变化，结构可调空间较大。
附图说明
图1是本发明低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法的反应方程式。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整，反应方程式如图1所示。
实施例1：
本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝17:58:25。
本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入4.0048g(0.02mol)4,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入3.2628g(0.01mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐4.9648g(0.02mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h，得到浅黄色粉末11.6g，产率为94.8％。
通过旋转流变仪测得在289-334℃熔体粘度均小于1Pa.s，最低粘度达到0.63Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为2.48-3.03Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asymC＝Ostretching)，1718(symC＝Ostretching)，1391(C-Nstretching)，735(C＝Obending)，and1085cm-1(Ar-S-Arstretching)。
将预聚物的粉末置于预热为200℃平板硫化机上压膜，370℃固化1h得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为50um。膜的热性能和机械性能见表2。
实施例2：
本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝15:61:24。
本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入4.8058g(0.024mol)4,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入6.5256g(0.02mol)混合硫醚二酐，反应4个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐1.9859g(0.008mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应12小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃，回流带水3h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中5h。得到浅黄色粉末12.6g，产率为94.6％。
通过旋转流变仪测得最低粘度达到100Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为1238-3277Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asymC＝Ostretching),1718(symC＝Ostretching),1391(C-Nstretching),735(C＝Obending),and1085cm-1(Ar-S-Arstretching)。
将预聚物的粉末置于预热为200℃平板硫化机上压膜，370℃固化1h得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为50um。膜的热性能和机械性能见表2。
实施例3：
本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝19:54:27。
本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入6.4077g(0.032mol)4,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入9.1358g(0.028mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐1.9857g(0.008mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末16.2g，产率为92.4％。
通过旋转流变仪测得最低粘度达到1880Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为11560-17260Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asymC＝Ostretching),1718(symC＝Ostretching),1391(C-Nstretching),735(C＝Obending),and1085cm-1(Ar-S-Arstretching)。
将预聚物的粉末置于预热为200℃平板硫化机上压膜，370℃固化1h得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为50um。膜的热性能和机械性能见表2。
实施例4：
本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝17:59:24。
本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入4.0048g(0.02mol)3,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入3.2628g(0.01mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐4.9648g(0.02mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末11.9g，产率为97.2％。
通过旋转流变仪测得在262-360℃熔体粘度均小于1Pa.s，最低粘度达到0.12Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为0.53-1.91Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asymC＝Ostretching),1718(symC＝Ostretching),1391(C-Nstretching),735(C＝Obending),and1085cm-1(Ar-S-Arstretching).
将预聚物的粉末置于预热为200℃平板硫化机上压膜，370℃固化1h得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为50um。膜的热性能和机械性能见表2。
实施例5：
本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝18:59:23。
本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入5.5248g(0.02mol)3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入3.2628g(0.01mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐4.9648g(0.02mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml去离子水中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末12.8g，产率为93.1％。
通过旋转流变仪测得在275-338℃熔体粘度均小于3Pa.s，最低粘度达到1.58Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为4.50-12.98Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asymC＝Ostretching),1718(symC＝Ostretching),1391(C-Nstretching),735(C＝Obending),and1085cm-1(Ar-S-Arstretching)。
将预聚物的粉末置于预热为200℃平板硫化机上压膜，370℃固化1h得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为50um。膜的热性能和机械性能见表2。
实施例6：
本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝15:63:22。
本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
在干燥洁净的100mL三口瓶中加入6.6298g(0.024mol)3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯，加二甲基乙酰胺为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入5.9730g(0.018mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐2.9789g(0.012mol)，添加二甲基乙酰胺至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末14.1g，产率为91.1％。
通过旋转流变仪测得最低粘度达到39.1Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为118.7-621.7Pa.s。预聚物的加工性能见表1.FT-IR(KBr):ν＝1777(asymC＝Ostretching),1718(symC＝Ostretching),1391(C-Nstretching),735(C＝Obending),and1085cm-1(Ar-S-Arstretching)。
将预聚物的粉末置于预热为200℃平板硫化机上压膜，370℃固化1h得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为50um。膜的热性能和机械性能见表2。
本发明制备方法中混合硫醚二酐和二胺的任意组合均可实现低粘度易加工聚酰亚胺的制备。在此不再赘述。
表1.聚酰亚胺预聚物加工性表征。
a测试条件为280℃1h；b文献未有数据；c非最低粘度，为文献参考值。
表2.聚酰亚胺膜热性能和机械性能的表征。
a氮气氛围下，升温速率为20℃/min，测定的玻璃化转变温度；
b在氮气氛围下，热失重5％时的温度，升温速率20℃/min；
c制得的膜太脆，数据无法获得。
Claims (10)
1.一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：
其中，选自
中的一种、两种或者三种；1≤n≤9且为整数；
-Ar-选自
中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述的-Ar-选自
中的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将二胺单体和混合硫醚二酐加入到有机溶剂中反应4～6h；
2)加入封端剂继续反应8～12h；
3)然后加入除水剂，将反应体系升温至175～185℃，回流1～3小时，蒸馏去除体系中除水剂和水；
4)继续升温到190～210℃，回流冷凝反应1～3h；
5)待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，过滤，清洗，干燥得到低粘度热固性聚酰亚胺树脂。
4.根据权利要求3所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的混合硫醚二酐为3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA；所述的3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA的摩尔比为15～19:53～63:22～27；
分子结构式分别如下：
5.根据权利要求3或4所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中的二胺单体选自
中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中的封端剂为4-苯乙炔苯酐；
分子结构式如下：
7.根据权利要求3所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中的除水剂为甲苯或二甲苯，除水剂的用量为反应体系中混合溶液体积的20％～25％。
8.根据权利要求3所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求3所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮或去离子水。
10.一种如权利要求1或2所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂在薄膜、工程塑料或复合材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510929248.0A CN105461922B (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510929248.0A CN105461922B (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105461922A true CN105461922A (zh) | 2016-04-06 |
| CN105461922B CN105461922B (zh) | 2018-08-07 |
Family
ID=55600117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510929248.0A Active CN105461922B (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105461922B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106211596A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种双面挠性覆铜板及其制备方法 |
| CN106279688A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 |
| CN108250438A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 具有导电作用的聚酰亚胺的制备方法及显示面板 |
| CN109162101A (zh) * | 2018-07-11 | 2019-01-08 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种低粘度高耐热聚酰亚胺纤维定型剂及其制备方法 |
| CN110655650A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-07 | 同济大学 | 一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法 |
| CN111434722A (zh) * | 2019-01-15 | 2020-07-21 | 湖南国柔科技有限公司 | 一种高强度防爆的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| US10793674B2 (en) | 2018-01-18 | 2020-10-06 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Preparation method of electroconductive polyimide and display panel |
| CN112708133A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 长春长光宇航复合材料有限公司 | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1580096A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-02-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 苯乙炔封端的硫醚型聚酰亚胺树脂的合成 |
| CN102206346A (zh) * | 2011-05-10 | 2011-10-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-14 CN CN201510929248.0A patent/CN105461922B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1580096A (zh) * | 2004-05-14 | 2005-02-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 苯乙炔封端的硫醚型聚酰亚胺树脂的合成 |
| CN102206346A (zh) * | 2011-05-10 | 2011-10-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106211596A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-12-07 | 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 | 一种双面挠性覆铜板及其制备方法 |
| CN106279688A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 |
| CN108250438A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-07-06 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 具有导电作用的聚酰亚胺的制备方法及显示面板 |
| WO2019140818A1 (zh) * | 2018-01-18 | 2019-07-25 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 具有导电作用的聚酰亚胺的制备方法及显示面板 |
| US10793674B2 (en) | 2018-01-18 | 2020-10-06 | Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. | Preparation method of electroconductive polyimide and display panel |
| CN109162101A (zh) * | 2018-07-11 | 2019-01-08 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种低粘度高耐热聚酰亚胺纤维定型剂及其制备方法 |
| CN109162101B (zh) * | 2018-07-11 | 2021-03-26 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种低粘度高耐热聚酰亚胺纤维定型剂及其制备方法 |
| CN111434722A (zh) * | 2019-01-15 | 2020-07-21 | 湖南国柔科技有限公司 | 一种高强度防爆的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN110655650A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-07 | 同济大学 | 一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法 |
| CN112708133A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-27 | 长春长光宇航复合材料有限公司 | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105461922B (zh) | 2018-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105461922B (zh) | 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 | |
| CA1219398A (en) | Polyimides, polyamic acid and ester intermediates thereof, and novel aromatic diamines for their preparation | |
| CN113412299B (zh) | 聚酰胺酸和聚酰亚胺、光学薄膜和显示装置、以及它们的制造方法 | |
| CN111117241B (zh) | 高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN107722314B (zh) | 一种热塑性聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| EP2520606B1 (en) | Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide resin having improved heat resistance and elongation properties in a high temperature range | |
| Meng et al. | Thermosetting polyimides and composites based on highly soluble phenylethynyl-terminated isoimide oligomers | |
| CN108641665B (zh) | 一种聚酰亚胺胶黏剂及其制备方法 | |
| Mushtaq et al. | Synthesis and crosslinking study of isomeric poly (thioether ether imide) s containing pendant nitrile and terminal phthalonitrile groups | |
| CN109293648B (zh) | 一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途 | |
| CN107892745B (zh) | 一种热塑性聚苯并噁唑酰亚胺及其制备方法 | |
| CN111019129A (zh) | 一种低热膨胀系数可溶性聚酰亚胺树脂粉及其制备方法 | |
| Han et al. | Synthesis and properties of novel melt processable isomeric polythioetherimides | |
| CN110577624A (zh) | 一种低介电性含氟苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN103319715B (zh) | 耐水解易加工聚硫醚酰亚胺树脂材料及其制备方法 | |
| CN109928907B (zh) | 一种具有优异加工性和耐高温的活性稀释剂及其制备方法 | |
| JPH11152332A (ja) | 新規の可溶性ポリイミド樹脂 | |
| Selvakumar et al. | Development of oligomeric phthalonitrile resins for advanced composite applications | |
| Li et al. | Highly soluble phenylethynyl‐terminated imides derived from mellophanic dianhydride (MPDA) | |
| CN110498923A (zh) | 一种耐超高温易成型聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用 | |
| CN113045776B (zh) | 一种可用于3d打印的高耐热聚酰亚胺粉末及其制备方法 | |
| US4954610A (en) | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups | |
| CN112852154A (zh) | 一种具有低热膨胀系数的耐高温易加工热塑性透明聚酰亚胺树脂材料及制备方法 | |
| CN110128684B (zh) | 高耐热透明可溶联苯型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN102443170A (zh) | 热固性聚苯基喹噁啉树脂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |